KR960007287B1 - 선형 저밀도 폴리에틸렌 캐스트 필름 - Google Patents

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더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

선형 저밀도 폴리에틸렌 캐스트 필름
내인취공진성(resistance to draw resonance)이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름은 빠른 선속도를 이용하여 캐스팅한다.
자유 라디칼 개시제를 사용하여 에틸렌을 고압 중합시킴으로써 제조한 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 빠른 선속도를 이용하여 필름으로 캐스팅할 수 있다는 사실은 공지되어 있다. 이렇게 제조된 필름은 중합체 필름을 요구하는 대부분의 용도를 위한 충분한 충격 강도 및 인장 특성이 부족하다. 이들 LDPE 중합체는 중합체 쇄를 따라 존재하는 긴 측쇄에 의해 특징지워진다.
배위 촉매를 사용하여 제조한 선형 중합체로 공지되어 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 중합체 쇄내로 인터폴리머화된 공급 올레핀 공단량체(C3-C12)를 함유하지만, 긴 측쇄의 실질적인 부재에 기인하여 당해 인터폴리머는 LDPE 및 "HDPE"와 비교하여 용융물 상태인 경우와 고체 상태인 경우에 명백하게 상이한 특성을 나타낸다. HDPE(선형 고밀도 에틸렌단독중합체)는 LLDPE와 실질적으로 동일한 방법으로 제조되나 공단량체를 사용하지 않으며, LLDPE의 밀도를 HDPE 단독중합체 보다 더 낮게 하는 것은 공중합체중에 존재하는 공단량체이다.
현재까지 기술된 발명에 있어서, LLDPE의 밀도는 LDPE와 동일한 밀도 범위일 수 있거나, 특정한 공단량체가 공중합체에 충분히 사용되는 경우에는 더 낮을 수도 있거나, 또는 특정한 공단량체가 더 적은 양으로 사용되는 경우에는 중간 범위(즉, 약 0.94 내지 약 0.955gm/cc)일 수 있다. 이들 선형 중합체는 배위 촉매[예 : 지글러(ziegler)형 또는 필립스(Phillips)형 촉매]를 사용하여, LDPE 제조시에 사용되는 것과 같은 자유 라디칼 개시제없이 제조할 수 있다. LLDPE 중합체는, 사용되는 촉매 및/또는 공정 조건이 미합중국 특허 제4,612,300호에 기술된 촉매를 사용하는 경우와 같이 본 발명에 필요한 낮은 I10/I2의 비율을 생성시키는 것인 한, 실질적으로, 예를 들면, 미합중국 특허 제4,302,566호 또는 제4,076,698호, 특히 후자에 따라 제조할 수 있다.
LDPE를 빠른 선속도를 사용하여 필름으로 캐스팅시킬 수 있다는 사실이 공지되어 있지만, 보다 강한 필름은 LLDPE을 사용하는 경우 수득된다는 사실도 공지되어 있다. 보다 강한 필름을 제조하기 위해 LLDPE를 캐스팅 시키고자 하는 사람은, LDPE를 사용한 필름에서 만큼 빠른 선속도로 필름을 캐스팅 시키고자 하는 경우 많은 문제에 부딪치게된다. LLDPE의 필름을 캐스팅시키는 경우 빠른 선속도를 사용하는데 따르는 문제점들은 "인취공진"의 개시에 기인된다.
"인취공진" 또는 "맥동(surging)"이란 표현은, 예를 들면, 미합중국 특허 제4,339,507호에 "경계 조건이 압출기의 출구에서 고정된 속도 및 인취 위치에서 고정된 속도인 경우 인취 공정의 속도와 단면적의 지속적인 주기적 변동에 상응하는 제한 사이클"로서 정의되어 있다. 당해 현상은 인취비가 임계치를 초과할 경우에는 발생한다. 인취공진 또는 맥동은 압출기로부터 다소 균일하게 나오는 물질의 인취 현상의 불안정으로서의 생각될 수 있다. 인취 속도가 임계치를 초과할 경우, 필름 두께와 같은 압출물 치수의 주기적 변동의 발생시 당해 불안정성이 명백히 확인된다. 맥동이 너무 심하면 다이로부터 압출된 웹(wab) 또는 필름이 사실상 파손되고, 압출 피복 공정이 완전히 중단될 수 있다. "인락을(draw-down)", "인취비", "용융강도" 및 "네크-인(neck-in)"이란 용어는 또한 상기 특허에서 정의된 바와 동일하다. 상기 특허는 LLDPE가 가공 처리동안 인취공진 및 심한 넥크-인과 관련된 문제를 포함하는 가공 단점들을 나타낸다고 기술하고 있다. 당해 특허에서 청구된 발명은 LDPE 중합체와 LLDPE 중합체의 혼합물을 사용하여 목적하는 압출 특성을 수득하는 압출 피복 방법에 관한 것이다.
미합중국 특허 제4,486,377호에는 LLDPE 필름의 인취시에 발견되는 인취공진이 다이와 닢 롤(nip roll)사이에 냉각 가스를 사용함으로써 감소된다고 기술되어 있다.
하기 문헌은 LLDPE가 심지어는 매우 낮은 인취 속도에서도 주로 긴 측쇄의 부재에 기인하여 공진을 나타낸다고 지적하고 있다[참조 : "Reducing Draw Resonance in LLDFE Film Resins" by Peter J. Lucchesi et al, published in PLASTICS ENGINEERING, May, 1985]. 당해 문헌은 또한 ".....LLDPE의 인취 공진을 감소시키는 공지의 유일한 방법은 압출물을 수욕 또는 냉각(chill)-롤에서 급냉시키기보다는 오히려 이를 점차 냉각시키는 것이다"라고 기술하고 있다. 상기 문헌은 다이와 닙 및 냉각 롤 사이의 용융 필름에 대하여 유체 매질(공기)을 사용하는 "인취공진제거기(DRE. draw resonance eliminator)"를 사용할 것을 제안하고 있다.
또한, 1985년에 발간된 문헌 [참조 : "New Processes For The Reduction of Draw Resonance in Melt Embossing And Extrusion Coating", LAMINATIONS & COATINGS CONFERENCE/TAPPI Proceedings]의 저자 로버츠(E. H. Roberts)등도 "인취공진제거기 (DRE)"에 관하여 보고하고 있다. 이 저자는 또한 문헌[참조 : ANTEC (1985)]에 발간된 논문에서도 동일한 주제에 관하여 보고하고 있다.
문헌 [참조 : AlChe Journal, Vol. 24, No. 3, p.418(1978, May)]에는 섬유 및 필름을 용융방사하는 중의 인취공진에 관한 이론적 고찰을 언급하고 있는 현(Jae Chun Hyun)의 논문[참조 : "Part 1, Newtonian Fluids"]이 기재되어 있다.
영국 특허 제2,124,139호 (공개일 : 1984. 2. 15)에는 높은 인취속도에서 인취공진을 나타내는 경향이 있는 LLDPE를 인취간격이 짧아지도록 다이로부터 6in 이하로 떨어진곳에 위치시킨 인취 롤러를 사용하여 필름으로 인취시키는 방법이 기재되어 있다.
미합중국 특허 제4,608,221호는 인취공진의 개시를 방지하는 데는 분자량 분포도가 넓은 것이 바람직할 것이라고 예견하고 있기 때문에 특히 중요하다 [참조 : 특히, 컬럼 3의 하단 및 컬럼 4의 상단]. 당해 특허의 유일한 실시예는 최대 선속도가 300ft/min에 불과한 공정에 관한 것이다.
다른 중합체를 LLDPE에 가하지 않고 압출 장치의 기계적 변화에 의한 인취공w정의 변화를 유발시키지 않으면서 LLDPE를 압출할 경우, 인취공진 문제를 극복하기 위한 다른 수단이 요망되고 있다. 본 발명은 후술되는 바를 통해 상기의 필요성을 실질적으로 충족시킨다. 그러나, 이미 캐스트 필름 또는 이에 대하여 사용되는 압출피복 공정 또는 장치를 개량시켰거나 다른 중합체(예 : LPFE 등)와 LLDPE의 혼합물을 사용하고자 하는 경우라도, 본 발명은 여전히 이러한 공정 또는 장치에, 또는 상기 혼합물을 사용하는데 대해 우수한 장점을 나타내도록 사용될 수 있고, 기술 결합의 잇점을 제공할 수 있다.
본 발명의 광범위한 양태는 하나 이상의 C3내지 C12의 알켄 1 내지 60중량%와 인터폴리머화되어 밀도가 0.87 내지 0.9555gm/cc인 인터폴리머를 형성하는 에틸렌을 필수적으로 함유하며, ASTM D-1238-E에 따라 측정한 바에 따른 용융지수(I2)가 0.1 내지 25gm/10min인 LLDPE 중합체를 압출 캐스팅 또는 압출 피복 기술에 의해 필름으로 용융방사시키는 방법에 있어서, I10/I2의 비(여기서, I10은 ASTM D-1238-N에 따라 측정됨)가 4.0 내지 8.3 범위인 LLDPE 중합체를 사용함으로써 인취공진의 개시 없이 보다 빠른 선속도를 수득함을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명을 통해, 본 발명자들은 이전에는 첨가제를 사용하지 않을 경우 또는 특정 장치를 사용하는 경우 도달하기 어려운 것으로 생각되었던 선속도로 필름으로 인취시킬 수 있게 하는 높은 내인취공진성을 갖도록 LLDPE를 고안할 수 있음을 밝혀냈다. 이러한 높은 내성은 I10/I2비가 8.3 이하인 사실로부터 알 수 있는 바와 같이 분자량 분포도가 매우 좁은 LLDPE 중합체를 고안함으로써 수득되며, 이는 미합중국 특허 제4,608,221호의 관점에서는 전혀 예기치 못한 일이었다. 이에 의해 LDPE에 대해 사용할 수 있는 선속도에 근접하거나 경우에 따라서는, 이를 능가하는 선속도로 LLDPE를 압출 캐스팅 및 압출 피복시킬 수 있다.
또한, 상기 LLDPE 중합체를, 인취공진 문제를 완화하도록 돕는 첨가제(예 : 다른 중합체)와 혼합하여 사용하는 경우, 인취공진 제거기(DRE)와 함께 사용하는 경우, 또는 인취 간격을 매우 짧게 하여 사용하는 경우(이들 언급한 모든 기술은 공지된 기술이다), 조합의 이점이 수득된다.
본 발명자가 때때로 "빠른(fast)-인취" LLDPE라고 언급하는, 본 발명에서 사용되는 LLDPE 중합체의 특성은 일반적으로 하기와 같다 :
하나 이상의 C3내지 C12의 고급 올레핀, 바람직하게는 하나 이상의 C4내지 C8의 고급 올레핀, 가장 특별하게는 옥텐-1 1 내지 60중량%, 바람직하게는 1 내지 40중량%를 함유하는 에틸렌의 공중합체이다; 이들 올레핀은 일반식 H2C=CH-R (여기서, R은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 잔기를 나타낸다)로 나타내며, 특히 부텐, 펜텐, 4-메틸 펜텐-1, 헥센, 또는 옥텐, 또는 이러한 올레핀의 혼합물이다; 당해 LLDPE 중합체는 0.87 내지 0.955gm/cc, 바람직하게는 0.88 내지 0.950gm/cc, 가장 바람직하게는 약 0.88 내지 0.945gm/cc 범위의 밀도를 갖는다(ASTM D-1248에 따라 측정); 당해 LLDPE 중합체는 약 0.1 내지 25gm/10min, 바람직하게는 1.0 내지 10gm/10min, 가장 바람직하게는 1.5 내지 6gm/10min 범위의 /I2값을 가지며 [이때, I2값은 "용융지수(melt index)"로 공지되어 있는 "표준 용융 유동(standard melt flow)"을 측정하는데 사용되는 ASTM 방법인 ASTM D-1238-E에 따라 측정한다]; 한편, I10값은 ASTM D-1238-N을 이용하여 측정한다.
본 발명의 목적을 위해서는, 상기 I2범위내에서 LLDPE가 4.0 내지 8.3, 바람직하게는 8.0 미만, 더욱 바람직하게는 7.5 미만, 특히 바람직하게는 7.0 미만의 I10/I2비를 갖는 것이 중요하다. 본 발명에서 압출 캐스팅 또는 압출 피복에 있어서 빠른 선속도가 수득되는 한, 주어진 I2값에서 I10/I2비가 작으면 작을수록 더 좋다.
본 발명에서 사용된 중합체는 분자량 분포도(MWD)가 좁다. 이 중합체는, 예를 들면, 미합중국 특허 제4,612,300호에 기술된 바와 같은 좁은 분자량 분포도의 LLDPE를 생성하는 배위 촉매를 사용하여 제조할 수 있지만, 본 발명은 미합중국 특허 제4,612,300호에 따른 것들로만 제한되지 않으며, 이러한 좁은 MWD를 형성하는 것으로 밝혀진 다른 촉매 및/또는 방법을 이용할 수 있다. I10/I2비가 작으면 작을수록, MWD는 더욱 더 좁아짐을 이해해야 할 것이다.
본원에서 청구된 발명의 방법은 캐스트 필름 시장 및 압출 피복물의 시장을 위해 특히 고안되었는데, 이는 현재 LDPE에 의해 지배되고 있으며, 따라서 LDPE 및 LLDPE의 차이에 관한 몇몇 검토 내용을 본원에 적절히 제시한다.
LDPE는 오랜동안 캐스팅 적용에 사용되어 왔으며, 대규모 공정에 적절한 선속도로 인취되는 것으로 밝혀졌다. 그러나 LDPE는, 예를 들어, 반복부착성(refastenable)테이프를 이용하는 최근에 고안된 일회용 기저귀에서 나타나는 것과 같은 결점들을 나타난다. 당해 반복부착성 테이프는, 중합체 필름이 테이프를 박리시킬 때 찢어지지 않을 정도로 충분히 강할 것을 요한다; LDPE는 필요한 인장강도 및 인열강도가 충분치 않은 것으로 밝혀졌다. 기저귀에서의 이러한 변화로 인해, 테이프를 박리시킬 때 견디는 강도를 지니며, 또한 제조공정을 느리게 하지 않는 중합체 필름의 필요성이 대두되었다. 본 발명자들은 LLDPE가 테이프를 박리시킬 때 견딜 수 있는 강도를 갖는다는 사실을 밝혀냈을 뿐만 아니라, 본 명세서에 기술된 바와 같은 I10/I2의 비를 갖도록 고안된 LLDPE 중합체를 사용함으로써 LLDPE의 필름을 압출 캐스팅 또는 압출 피복시키는 경우 당해 산업분야에 널리 공지된 LLDPE의 인취공진 문제에 부딪힘없이 빠른 선속도를 수득할 수 있다는 것을 밝혀냈다.
본 발명을 실행하는데 사용되는 LLDPE 중합체는 기저귀 제조 이외에도 적용되며, 기저귀의 제조는 단지, 필름을 빠른 선속도로 캐스팅하기 위하여 인취공진의 문제점을 완화시키고자 하는 경우 LLDPE를 유리하게 사용할 수 있는 하나의 적용예이다.
본원에서 사용된 바와 같이, "빠른 인취" 및 "빠른 선속도"는 LDPE로 수득가능한 속도와 관련있는 것이고, 동일한 압출 장치 및 조건을 사용하여 LDPE로 수득가능한 속도와 거의 같거나, 심지어는 당해 속도를 능가하는 속도를 가리킨다.
하기 실시예는 본 발명의 몇몇 특정 양태를 설명하지만, 본 발명은 나타낸 특정 양태로 제한하는 것은 아니다. 한 가지 유형의 압출기 또는 피복기로 달성할 수 있는 정확한 최대 선속도가 다른 유형의 압출기 또는 피복기로 달성할 수 있는 최대 선속도와 반드시 일치할 필요가 없다는 것을 당해 기술 분야의 전문가라면 주지할 것이다. 결과의 보다 유용한 비교를 위해, 시험될 모든 샘플에 동일한 압출기 또는 피복기를 사용한다.
하기의 실시예1 내지 3에 있어서, 온도 셋팅(setting)은 표II에 요약되어 있다. 장치는 두개의 압출기를 통해 공급되는 동일한 샘플을 지니는 예간(Egan) 동시압출 캐스팅 필름 라인으로 이루어져 있다. 압축기는 평행하게 마독(Maddock)혼합부를 갖는 2.5˝24 : 1 L/D에간 압출기와 마독 혼합부를 갖는 3.5″32 : 1 L/D에간 압출기이다. 다이 간격이 약 22mil이 되도록 하는 굴곡 립(lip)을 지니는 30-in 존슨(Johnson) "피복 행거(coat hanger)" 다이가 부착되어 있다. 필름은 경면가공 처리된 두개의 크롬도금된 냉각 롤과 접촉한다. CMR
Figure kpo00001
1000 마이크로프로세서 컴퓨터는 장치상태를 조절 및 모니터링하는 시스템의 필수 부분이다. 피페 모델(Fife Model) OSP-2-40베타 두께 게이지가 두께를 조절하는데 사용된다.
또한, 하기 실시예에서, LLDPE 중합체는 각 수지 샘플에서 제시된 밀도를 제공하기에 충분한 양의 옥텐-1과 인터폴리머화된 에틸렌을 포함한다. LLDPE 샘플의 밀도는 서로 상당히 비슷하며, 이는 비교를 보다 용이하게 만든다. 하기 표1에 중합체가 기술되어 있다 :
[표 1]
Figure kpo00002
수지 A 및 B를 상기 기술된 장치상에서 시험한다. 시험은 1.2mil(0.03㎜)의 두께를 유지할 수 있도록 rpm 및 선속도를 동시에 증가시킴을 포함한다. 인취공진점은 웹이 불안정해질 때 육안으로 결정한다.
샘플 A는 1400fpm의 최대 선속도를 나타내며 샘플 B는 800fpm의 최대 선속도를 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00003
[실시예 2]
다른 캐스트 필르을 다수의 수지, 즉 LLDPE E 내지 K를 사용하여 시험한다. 표III은 LDPE와 비교한 샘플 E 내지 K에 대한 데이타이다.
[표 3]
Figure kpo00004
Figure kpo00005
[실시예 3]
460fpm의 선속도에서 1.2mil의 필름 두께를 유지하도록 rpm을 조절한 압출기를 사용하여 LDPE와 대조하여 실질적으로 상기와 같이 제조한 샘플 E 내지 K는 하기 표IV에 나타낸 바와 같이 "기계 방향(MD)" 및 "크로스 방향(CD)" 모두에서 LDPE보다 상당히 큰 최종 인장 강도, 인장 항복율, 신도(%), 인성(ASTM D-882)을 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00006
[실시예 4]
샘플 A 및 B를 150HP 일렉트로-플라이트 드라이브 시스템(Electro-Flyte drive system)을 갖는 3.5″블랙 클라우슨 모델(Black Clawson Model) 435 30 : 1 L/D 압출 피복 장치상에서 평가한다; 다이는 30″블랙 클라우슨, 모델 300XLHL이다. 수지를 550℉의 용융온도에서 51RPM으로 크라프트지에 피복시킨다. 더 좁은 범위의 I10/I2비를 갖는 샘플 A는 더 빠른 선속도를 갖는다.
[실시예 5A 내지 5B]
밀도가 0.941gm/cc이고 I2용융지수가 4.0gm/10min이며 I10/I2비가 (i) 7.2gm/10min; 및 (ii) 6.8gm/10min인 2개의 상이한 에틸렌/옥텐 공중합체를 동일한 가공 조건하에 동일 장치위에서 압출 캐스팅시킨다. I10/I2비가 6.8인 공중합체는 I10/I2비가 7.2인 경우에 수득할 수 있는 최대 선속도보다 약 25% 높은 최대 선속도에서 가공될 수 있다.
[실시예 6A 내지 6B]
다른 실험을 통해, 닙-인취를 사용하여 밀도가 0.916gm/cc이고 I2용융 지수가 25gm/10min인 LLDPE를 크라프트지에 압출 피복하는 동안의 선속도는 I10/I2비를 8.5에서 7.0으로 감소시키면 약 10% 증가함을 밝혀냈다.
[실시예 7A 내지 7B]
다른 실험을 통해, 밀도가 0.920gm/cc이고 I2용융 지수가 1.0gm/10min인 LLDPE 중합체를 압출 캐스팅하는 동안의 선속도는 I10/I2비를 8.1에서 7.1로 감소시키면 약 15% 증가함을 밝혀냈다.
[대조 실시예 8A 및 실시예 8B]
다른 실험을 통해, 닙-인취를 사용하여 밀도가 0.913gm/cc이고, I2용융 지수가 6gm/10min인 LLDPE를 크라프트지에 압출 피복하는 동안의 최대 선속도는 I10/I2비를 8.5에서 7.5로 감소시키면 약 10 증가함을 밝혀냈다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 C3내지 C12알켄 1 내지 60중량%와 인터폴리머화되어 밀도가 0.87 내지 0.955gm/cc의 범위이고 ASTM D-1238-E에 따라 측정한 용융지수(I2)가 0.1 내지 25gm/10min의 범위인 인터폴리머를 형성하는 에틸렌을 필수적으로 포함하는 LLDPE 중합를 압출 캐스팅 또는 압출피복법을 이용하여 필름으로 용융방사하는 방법에 있어서, I10/I2비(여기서, 용융지수 I10은 ASTM D-1238-N에 따라 측정함)가 4.0 내지 8.3의 범위인 LLDPE 중합체를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 비가 8.0 미만인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 비가 7.0 미만인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, I2가 1 내지 10gm/10min의 범위이고 선속도가 800fpm 이상인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, LLDPE가 일반식 H2C=CH-R의 그룹(여기서, R은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 잔기이다)으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 1 내지 40% 함유하는 에틸렌 인터폴리머를 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, LLDPE가 부텐, 4-메틸펜텐-1, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 인터폴리머를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, LLDPE가 에틸렌과 옥텐의 인터폴리머를 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, LLDPE의 밀도가 0.88 내지 0.945gm/cc의 범위인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, I2가 1.5 내지 6gm/10min의 범위인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, I10/I2비가 8.3 이하인 LLDPE를 사용하여 인취공진에 대한 저항성을 증진시키고 빠른 선속도를 수득하는 청구된 기술을, 이미 공지된 기술인 (a) DRE로서 공지된 인취공진 제거기를 사용하는 방법, (b) 필름이 압출되어 인취될 때, 압출 다이와 닙 롤 사이의 필름 위로 향하는 냉각 기체를 사용하는 방법, (c) 인취 롤러를 압출 다이로부터 6in 이하의 거리에 위치시킨 압출기를 사용하는 방법 및 (d) LLDPE에 혼합된 올레핀 중합체를 사용하는 방법 중의 하나 이상의 기술과 함께 사용하는 방법.
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