JPS6048321A - エチレン重合体の押出中表面溶融破壊を軽減する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発す」の分野 本発明は、浴融した、狭い分子量分布の、線状エチレン
共重合体の、溶融破壊を発生する傾向のある流量及び沼
融温度の条件の下での押出中溶融破壊、特に表面溶融破
壊を軽減する為の方法に関係する。

発明の背景 大半の工業的低密度ポリエチレンは、５０，０００ｐｓ
ｉもの高い圧力及び３００℃に至る温度において浮肉徹
のオートクレーブ或いはチューブ状反応器において角、
合体される。高圧低密度ポリエチレンの分子構造はきわ
めて複雑である。その簡単ガ１：’ｌ成単位の配列にお
りる順列組合せだけでも実質上無限である。高圧樹脂は
、袂雑な長鎖枝分れ分子構造により％徴づけられる。こ
れら技部分枝はｈＪ　ｌ１ｉｉの融体レオロジーに重大
な影響を有している。

高圧低密度ポリエチレン樹脂はまた、一般に１〜６炭素
原子長さの、成る嵯囲の短鎖分枝をも有している。これ
らは側脂結晶度（密度）を支配する。

これら短鎖分枝の度数分布は、平均して、大半の鎖が同
じ平均分枝数を持つようなものである。高圧低密度ポリ
エチレンを特色づける短鎖枝分は分布は狭いと考えてよ
い。

低密度ポリエチレンは多数の性質を発現しうる。

それは、可撓性でありそして引張強さ、耐衝撃性、破裂
強さ及び引裂強さのような機械的性質をバランス良く具
備している。加えて、低密度ポリエチレンは比較的低温
に下ってもその強度を保持する。

成る種の樹脂は一７０℃もの低温において脆化しない。

低密度ポリエチレンは良好な化学的耐性を具備しそして
酸、アルカリ及び弁５機溶液に対して比較的不活性であ
る。しかし、低密度ポリエチレンジニジ、炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素にそして油やグリースにも感受性を示
す。低密度ポリエチレンは優れた絶縁耐力を有する。

低密度ポリエチレン全体の５０％以上がフィルムに加工
されている。このフィルムは主に、肉その他の食品、冷
凍食品等用の包装袋、氷のう、煮沸可能な袋、細物及び
紙製品、商品棚、１某用ライナ、（”ａｎ送用袋、パレ
ット、及び収縮包被体において使用されている。大量の
ｒｌｊ広厚肉フィルムが建築用及び農業用に使用されて
いる。

大半の低密度ポリエチレンフィルムはチューブラインフ
レートフィルム押出法により製造されている。この方法
により製造されたフィルム製品は、約２インチ以下の信
徒でありそしてスリーブや装として使用されるチューブ
から約２０フイート巾に至る平担側を与えそして一縁辺
に沿って徐、断されそして拡けられる時約４０フイート
１］の寸法を呈する長大なバブルまで寸法において大き
く変動する。

ポリエチレンはまた、様々の原子価の遷移金属化合物を
基とする不均一系触媒を使用して、様々のα−オレフィ
ンとエチレンを共重合することにより或いはエチレンを
ホモ重合することにより低〜中位の圧力においても製造
しうる。これら樹脂は一般に長鎖分枝をあるとしてもほ
とんど有さすそして考淘、すべき分枝は短鎖分枝のみで
ある。枝長さはコモノマーの型式により支配される。枝
鎖ルは共和合体中使用されたコモノマーの濃度により支
配される。枝度数分布は共重合化過程中使用された遷移
金属触媒の性質により影響される。遷移金属を触媒とし
た低密度ポリエチレンを特性づける短鎖分枝分布は非常
に広範囲でありうる。

線状低密度ポリエチレンはまた斯界で周知されている高
圧技術により製造されうる。

米国特許第４．５０２．５６６号は、０９１〜０９６の
密度、２２以上で且つ３２以下のメルトフロー比、そし
て比較的低い残留触媒含量を有するエチレン共重合体が
、不活性担体材料と混合される特定の高活性Ｍｇ−Ｔｉ
含有錯体触媒を使用して気相プロセスでモノマーが共重
合化されるなら、比較的高い生産率において粒状で製造
されうることを開示している。

米国特許第４．３０２．５６５号は、０．９１〜０９６
の密度、２２以上且つ３２以下のメルトフロー比及び比
較的低い残留触媒含量を有するエチレン共ｌｆＡ体が、
多孔質不活性担体材料に含浸される特定の高活性Ｍｇ−
’Ｉ’ｉ含有錯体触媒を使用して気相プロセスにおいて
モノマーが共１合化されるなら、比較的υＪい生産率に
おいて粒状で製造されうろことを開示している。

例えばＭｇ　−Ｔ　ｉ含有部体触媒を使用して前記方法
により製造された状態の重合体は、約２．７以上或いは
４１以下の狭い分子量分布Ｍ　ｗ／Ｍ　ｎを有している
。

重合体材料のレオロジーは、はとんど、分子量と分子量
分布に依存する。

フィルム押出において、剪断と延伸というレオロジー挙
動の２つの様相が重要である。フィルム押出様、及び押
出ダイ内部で、重合体融体は角酷な剪断変形を受ける。

押出スクリューが融体をフィルムダイへとそしてそこを
通して送出するに際して、融体は広範囲の剪断速度を受
ける。大半のフィルム押出プロセスは、融体を１００〜
５０００秒　範囲における速度での剪断に睦せしめるも
のと考えられる。正合体融体は、剪断減粘性挙動即ち非
ニユートン流れ挙動と呼ばれる挙動を示すことが知られ
ている。剪断速度が増加するにつれ、粘度（剪断応力τ
対剪断速度λの比率）が減少する。粘度減少の程度は、
重合体物質の分子量、その分布及び分子形態即ち長鎖枝
分れ状態に依存する。短鉛分枝は剪断粘度にほとんど影
響を与え々い。一般に、高圧低密度ポリエチレンは広い
分子量分布を有しそしてフィルム押出に通例の剪断速展
帥１囲では増太せる剪断減粘性挙動を示す。本発明にお
いて使用される狭い分子量分布の樹脂は押出等級の剪断
遠回において減少せる剪断減粘性挙動を示す。これら差
異の結果として、本発明において使用される狭い分子量
分布の樹脂は広い分子量分布を崩しそして均等々平均分
子量を有する高圧低密度ポリエチレン位１脂より押出中
一層高い動力を必要としそして一層高い圧力を発生する
。

重合体材料のレオロジーは慣例的には剪断変・形におい
て研究されている。却純な剪断において、変形中の樹脂
の速度勾配は流れ方向に垂直である。

この変形様式は実験的に都合良いが、フィルム作製プロ
セスにおりる拐料応答を理解する為の本質的情報を伝え
ない。剪断応力と剪断速度によって剪断粘度を定義しう
る即ち η　＝τ、２／λ 剪断 ここで　η　＝剪断粘度（ポアズ） 剪断 τｌｔ＝剪断応力（ダイン／♂） λ　＝剪断速度（秒−′） と表示しうるのと同じく、延伸粘度が垂直応力と歪速度
によって次のように定義出来る。

η　＝π／ε 延伸 π＝垂直（法＃）応力（ダイン／σ２）ε＝歪速鹿（秒
　） 狭い分子累゛分布を有する高分子量エチレン重合体のダ
イな通しての押出中、他の重自体利料の場合と同じく、
押出速度が成る臨界値を越える時「溶融破壊」が起る。

「浴融破壊」は、溶融重合体の押出中観察される様々の
押出品不整を記述するのに斯界で使用される一般的用語
である。溶融破壊の発生は許容しうる製品を工業的命件
の１で作製しうる生産速度に厳しい制限を課する。溶融
破壊の発生は１９４５年Ｎａ５ｏｎによって初めて記載
されそしてそれ以降何人から一研究者がその発生の基礎
となる機構を解明せんとする試みにおいてこれを研究し
２てきた。Ｃ−Ｊ−Ｓ、　Ｐｅｔｒｊｅ及びＭ。

Ｍ、　Ｄｅｎｎ　（Ａｍｅｒ　、　Ｉｎ５ｔ　、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｅｎｇｒｓ　、　Ｊｏｕｒｎａｌ　＋Ｖｏ１２
２．２０９〜２５６７Ｍ、、　１９７６）は、溶融破壊
につながる機構の現状での理解が完全から遠いものであ
ることを示す文献の重要な検討を提示した。

溶融重合体の溶融破＃的性は通常細管レオメータを使用
して研究されている。Ｊツ［定の温度における重合体が
与えられた流量において既知寸法のＩＩＩ管ダイを通し
て強送される。必要とされた圧力が記録されそして出現
する押出品が表面特性について検査される。

細管レオメータを使用して測定されるものとしての線状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の押出品表面特性は
、多くの線状の狭い分子量分布の重合体の代表である。

これらは、低剪断応力（約２０　ｐｓｉ以下）において
、毛細ダイから出現する押出品が滑らかでそして光沢を
損することを示す。

臨界剪断応力（約２０〜２２　ｐｓｉ　）において、押
出品は表向光沢の損失を示す。光沢の損失は顕微鈴、下
で程々の拡大率（２０〜４０Ｘ）において認められうる
押出品表面の微細な粗さに由るものである。この状態が
表面不整の始まりを表しそしてダイにおける臨界剪断応
力において発生する。臨界応力を越えると、２つの主た
る型式の押出品溶融破壊がＬＬＤＰＥ樹脂の場合認定さ
れうる。これらは、表面溶融破壊と全体溶融破壊である
。表面浴融破壊は約１０〜６５　ｐｓｉの剪断応力範囲
にわたって発生しそして表面粗さのひどさの増加をもた
らす。そのもつとも苛酷外形態において、それは「シャ
ークスキン」として現出する。表面不整はみかけ止定常
流れ条件下で発生する。即ち、圧力或いは流量いずれも
の変動は観察されない。約６５　ｐｓｉの剪断応力にお
いて、流れは圧力及び流量両方が２つの極端間で変動す
る時非定常的となりそして出現する押出品は相応的に平
滑表面及び粗化表面を示す。これが全体溶融破壊の始り
でありそしてその苛酷さの故に広範々研究対象と々って
きた。剪断応力がそれ以上増えると、押出品は児全に歪
みそして規則性を示さない。

表面及び全体溶融破壊の発生を散開する幾つかのメキャ
ニズムが文献に提案されている。表面型の表面溶融破壊
は粘弾性融体をそれがダイ表面を離れるに際して高い局
所的応力下に置くダイ出口の作用によるものであると提
唱された。これは、ダイ出口における表面引張力の周期
的な著積と解放をもたらし、その結果として表面溶ｈ１
１；破壊が観察される。表面溶融破壊に対するまた別の
機構は、その主原因として、押出品の表皮と芯部間での
弾性による白抜の異同を提唱している。他方、全体溶融
破壊はダイランド及び／＊いはダイ入口作用によるもの
であることを提唱した。提唱された機構としては、ダイ
ランド領域における「スリップ−スティック」；ｉ＊＋
１強度を越えることによるダイ入口領域における融体の
裂け；及びダイ入口領域における渦巻き状流れ不安定性
の伝塵が跡げられる。

従来型式のインフレートフィルム押出ダイを使用しての
工業的フィルム製造売件（約２５〜６５ｐｓｉｉｊｉ１
）囲の剪断応力）下で、ＬＬＤＰＥの場合王にシャーク
スキン型の表面溶融破壊が起り、工業的に許容しえない
製品をもたらす。

工業的フィルム製造条件下で表面溶融破壊を排除する為
の幾つかの方法が存在する。これらは、ダイにおける剪
断応力を減することを意図しておりそして融体温度を増
大すること、ダイ寸法形状を改良すること及び壁におけ
るＭ擦を減する為樹１１Ｆｒ中にスリップ剤を使用する
ことを含む。融体溝１礼の増大はそれがバブル不安定化
及び熱伝達制約によりフィルム形成速度を低下するから
工業的に有用でｔまない。表面溶融破壊をｖ１除する為
のまた別の方法は米国特許第５．９２０．７８２号に記
載されている。この方法において、貞合体材料の押出中
形成される表面浴融破壊は、フィルムがダイから出現す
るに際して融体の本体を最適加工温度に維持したまま材
料の外層を冷却することにより制御されまた排除される
。しかし、この方法は使用及び管理困難である。

米国特許第３．９２０．７８２号の発明は、発明者の選
択した特定の樹脂を使用して発明者の特定の作動条件の
下で表面溶融破壊の発生が、基本的に、発明者の使用し
た温度における自身のダイを通してその樹脂の臨界線速
度を越えることの作用であるとの発明者の結論に明らか
に基いている。しかし、本発明のプロセスにおいては、
本出願人の樹脂の本出願人の作動条件下での表面溶融破
壊の発生は主に臨界剪断応力を越えることの作用である
。

米国特許第５．３８２．５３５号は、ポリプロピレン、
高密度及び低密度ポリエチレンのようなプラスチック桐
刺を押出ダイのテーパ角に応答性のある敏感であるそれ
らの共重合体と併せて使用してワイヤ及びケーブルの高
速押出ｗｊ枦用に使用されるべきダイを設計する為の手
段を開示している。

この特許のダイは、フィルム形成中に遭遇する表面溶融
破壊に対してよりも著しく高い応力において適過する押
出プラスチックワイヤ被慌の全体溶融破壊を回避するべ
く設計されている。

米国特許第！ｌ、　！１８２．５３５号の発明は、樹脂
の流れ方向に収斂する曲線状ダイ形態を与えるようダイ
入口部のテーパ角度の設計にある。しかし、結局はダイ
のテーパ角度を減するこの方法は、ダイを通して処理さ
れる樹脂の臨界剪断速度における増加をもたらしてしま
う。これは、ダイにおける及び／或いはダイへの入口部
の角既のみの作用として全体的歪みを軽減する。表面溶
融破壊はダイ入口部におけるテーパ角には鈍感でありそ
して本発明はランド長さ及び唇形態の作用として表面溶
ケ１！破壊を軽減することに１係する。

米Ｉ！！１特許第３．８７９．５０７号は、発泡性組成
物のフィルム或いはシートへの押出中溶醒１破壊を減少
する手段を開示する。この方法は、ダイランドの長さを
増加しそして／或いはダイギャップを僅かにデーパづけ
同時に先行技術に較べて明らかに比較的狭いものであり
そして００２５インチ即ち２５ミルのオーダのものであ
るダイギャップを保持若しくは減寸することと関与する
。この種の溶融破壊は表面における早期のバブル形成に
より生じる。しかし、この溶融破壊はＬＬＤＰＥ樹脂を
フィルム成形の為処理する場合に生じる溶融破壊どけ完
全に異質のものである。換言すれば、この溶融破壊はこ
こで論議したようなレオロジー性質の結果としてでない
。ダイ修正は、ダイギャップを拡大するか（米国特許第
４．２４５．６１９及び４．２８２，１７７号）或いは
ダイ唇を溶融湿度より著しく高い瀧Ｋまで加熱するかの
いずれかによりダイランド領域における剪断応力を臨界
応力水準（約２０　ｐｓｉ　）以下に減することを目的
としている。ダイギャップの拡大は厚い押出品をもたら
し、これはフィルム成形プロセスにおいて引落されそし
て冷却されねばならない。ＬＬＤＰＥ樹脂は優れた引落
特性を有するが、厚い押出品は加工方向に分子配向を増
大しそして方向性のバランスの欠如と引裂抵抗のような
臨界フィルム性質の減少をもたらす。また、厚い押出品
は従来型式のバブル冷却系統の効皐を制限し、安定操業
の為の生産速度の減少をもたらす。広ギヤツプ技術はま
た別の欠点をも有する。所要のギャップは、押出速度、
樹脂メルトインデックス及び溶融温度の関数である。

広ギヤツプ形態は従来からの低密度ポリエチレン（ＨＰ
−ＬＤＰＥ）　樹脂に対して適当でない。従って、ダイ
ギャップ変化が与えられたラインを使用して作業者によ
り予測される融通性に対処するよう必要とされる。

昇温唇概念は、ダイ出口における応力を減することを目
標としそして高温唇のダイ残余からのそして空気リング
からの効率的断熱を必要とする広範な改良を含む。

米国慣Ｗ１第３．１２５．５４７号は、高押出速度にお
いて改善された押出特性を与えそして溶融破壊のない押
出品を提供する為フルオロカーボンポリマの添加と関係
するポリオレフィン組成物を開示する。これは、高押出
速度におけるスリップ−スティック現象とその結果化ず
る押出品表面における矢はず模様がダイオリフイスにお
ける潤滑の乏しさによるとの発明者の結論に基いている
。フルオロカーボンポリマの使用は溶融破壊のガい押出
品を得るべく潤滑を促進しそして関与する応力を減少す
ることを意図する。この特許の方法の実施は、従来から
の利料製のダイを使用して応力を激減するが、これは明
らかにフルオロカーボンポリマの存在に由りポリオレフ
ィンＩＩ　脂のレオロジー性質の変質を示唆する。ダイ
寸法形態の改良と係る本発明方法は、樹脂のレオロジー
性質に著しい影響を与えることなく溶融破壊の軽減化を
実現する。

米国特許第４．５４２．８４８号は、高密度ポリエチレ
ン樹脂を使用して押出品の一層平滑な表面と改善された
フィルム性質を得る為加工処理改質剤としてポリビニル
オクタデシルエーテルの使用を開示する。しかし、この
添加剤は、ＬＬＤＰＥ樹脂の場合溶融破壊減少に不適肖
であることが見出された。

押出品における溶融破壊減少を得る為の加］二助剤とし
て使用の為の添加剤は高価でありそして必要とされる濃
度に依存して付加コス）ｌｄ家庭用品を対象とするＬ　
Ｌ　Ｉ）　Ｐ　Ｅのような樹脂において容認しえない程
のものとなる。添加剤は基本樹脂のレオロジー性質に影
響を与えそして過剰量において製品の光沢、透明性、ブ
ロッキング（粘備）及び熱到着性を含めて重要なフィル
ム性質に悪影響を及ｔｊ：す恐れがある。

本発明方法において、溶融破壊、特に表面溶融破壊は、
ダイにおける改善を通して、即ち通常のフィルム押出温
度にある狭い分子報分布のエチレン庫合体を、ダイラン
ドの長さ対ダイギャップのｌ】の比率が約２０：１〜５
０：１．好ましくは約６５＝１〜４５：１でありそして
ダイ出口を形成するダイ唇が弧状でありそして約１／１
２Ｂ〜１／６４インチ、好ましくは約１／３２〜１／１
６の半径を有する円の一部を近似するよう々ダイを通し
て押出すことにより軽減されうる。本発明の有用性は、
ＬＬＤＰＥ６１脂における溶融破壊の発生に対する主た
る機構がタイ壁における重合体融体のスリップ即ちすべ
りに開始であるとの知見の結果として生ずる。

本発明において、長いダイランドを輪郭づけられたダイ
唇と組合せて使用することが狭いダイギャップを使用し
て工業的速度でのＬＬＤＰＥ樹月旨のフィルム作製中の
溶融破壊を軽減することが見出された。

包装用途に適したフィルムは広い最終使用実用（便利）
性と広範々商業的容認の為の針となる諸性質をバランス
よく具備せねばなら々い。これら性質としては、フィル
ムの光学的品質、例えば鼾り度、光沢及び透視（明）特
性が牟げられる。フィルム破壊抵抗、引張強さ、衝撃強
さ、剛性及び引裂抵抗のような機械的強度性質が重要で
ある。蒸気透過性及び通気性が暦数性の物品包装におい
て重要な考慮事項である。フィルム加工及び包装機器に
おける性能は摩擦係数、ブロッキング（粘着）、熱封着
性及び耐屈曲性により影響される。低密度ポリエチレン
は食品包装及び非食品包装用途におけるような広範囲の
実用性を有する。低密度ポリエチレンから製造された袋
一般としては、輸送用袋、織物袋、沈痛及びドライクリ
＝ング用袋、ごみ袋等が含まれる。低密度ポリエチレン
フィルムは多数の液体及び固体薬剤用のドラムライチと
してまた木枠内側の保護包被材として使用されうる。

低密歴ポリエチレンフィルムは、果物や野菜の保管の為
の保護おおい植物や作物の保護のような様々の農業及び
園芸用途において使用されうる。追加的に、低密度ポリ
エチレンフィルムは湿分や水蒸気障壁のような建築用途
において使用されうる。

更に、低密度ポリエチレンフィルムは新聞、本等におい
ての使用の為神様されそして印刷されうる。

高圧低密度ポリエチレンは、上記晶性質のユニークな組
合せを具備するので、熱可塑性包装フィルムのうちのも
つとも重要なものである。その使用”叶は包装における
こうしたフィルムの総使用量の約５０Ｌ％に達する。本
発明の重合体、好ましくはエチレン炭化水素共重合体か
ら作製されたフィルムは最終使用性質の改善された組合
せを与えそして既に高圧低密度ポリエチレンが使われて
いた用途の多くに殊に適合する。

表面溶融破壊の排除或いは軽減のよう々フィルムの性質
のいずれか一つの改善或いは樹脂の押出特性における改
善或いはフィルム押出プロセス自体における改善が、多
くの最終使途における高圧低密度ポリエチレンに対する
代替物とし、てのフィルムの受入れに関して一番重費性
を有する。

発明の概要 本発明に従えば、表面溶融破壊を発生する傾向のある流
郭及び溶融温度の条件の下で溶融した、狭い分子量分布
の、線状エチレン重合体の押出中表面溶融破壊を軽減す
る方法であって、該重合体を、対向するグイ唇表面によ
り形成されるダイギャップ及びダイランドを具備するダ
イにして、ダイランド長さ対ダイギャップの比率が約２
０：１〜５０：１の、好ましくは約３５：１〜４５：１
の範曲内にありそして前記対向ダイ唇が弧状でそして約
１／１２８〜１／４インチ、好ましくけ約１／３２〜１
／１６インチの半径を有する円の一部を近似するような
ダイを通して押出すことから成る表面溶融破壊軽減方法
が提供される。

ダイ 有益には、溶融エチレン重合体は、約５ミル以上の、好
ましくは５〜４０ミルの狭いダイギャップを有する、ス
パイラル環状ダイ、スリットダイ等のようなダイ、好ま
しくは環状ダイを通して押出されうる。好都合なことに
、ＬＬＤＰＥ蚊、Ｉ脂を加工処理する時、米国特許第４
．２４３．６１９号に記載されるような約５０ミルを越
えるダイギャップを有するダイを通して溶融エチレン重
合体を押出すことはもはや必要とされ方い。

第１図は、スパイラル／スパイダ環状ダイ１０の断面図
であり、そこを通して溶融熱用塑性エチレン重合体が押
出されて単一層フイルム、チューブ或いはパイプを形成
する。ダイプロアク１２は重合体をダイ出口に差向ける
為の約路１４を内蔵している。溶融熱可塑性エチレン重
合体が押出されるに際し、それはダイ通路１４に通人す
るにつれ拡開される。

スパイラルダイの断面の一部である第２図を参照すると
、スパイラル区画Ａ１ラッド入口区画Ｂ及びダイランド
Ｃが示されている。第１及び２図を参照して、ダイの出
口において、全体を番号１６により示されるダイ放出口
が存在する。放出口は対向するダイランド区画表面２２
及び２２゜から延在するダイ唇２０及び２０′　の対向
表面により形成される出口ダイギャップＷを定義する。

ダイ唇は弧状に賦形されそして約１／１２Ｂ〜１／４イ
ンチ、好ましくは約１／６２〜１／１６インチの半径Ｒ
を有する円の一部を定義するか或いは近似する。

ダイランドＣは、斯界で使用される大半の従来型式のダ
イランド長さより一般に大きい長さを有する。本発明に
従えば、ダイランドＣの長さ対ダイギャップ１乙の比率
は約２０：１〜５０：１、好ましくは約３５＝１〜４５
：１の帥５囲にある。

本発明に従えば、もしこの組合ぜ即ちダイランドの一層
大きなダイ長さく長さ生ランド）と輪郭づけられたダイ
唇が使用される々らＬＬＤＰＥ樹脂の溶融破壊が実質上
軽減されることが見出され、た。

これは、輪郭づけられたダイ唇がダイ出口における応力
不連続な蝦小限としそして長い王ランドがダイ壁におけ
るすべり作用を最、Ｊ＼限とするとの事実に由ると考え
られる。

本発明方法を工業的に実施するのにダイ構成材料は従来
のものでよい。

例えば、４５ミルダイギヤツプを使用して小さな半径（
３／６４　”　）でもってダイ唇を輪郭づけることが溶
融破壊の著しい減少（約５０チ）を与えることが見出さ
れた。長い主ランド域（約４５＝１のランド長対ギャッ
プ比）と組合せて、溶融破壊における実質的減少（８５
％まで）がＬＬＤＰＥ樹脂に対して狭いダイギャップで
もって実現されうる。

フィルム押出 ■　インフレートフィルム押出 ここで開示されるようにして形成されるフィルムは、チ
ュープライン７レートフイルム押出法により押出されう
る。この方法において、狭い分子量分布の重合体は押出
機を通して溶融押出される。この押出機は、米国特許第
４．３４３．７５５号に記載されるように１５：１〜２
１：１の長さ対直径比を有する押出スクリューを内部に
装備しうる。この特許は、との押出スクリューが供給、
遷移及び調量区画を含んでいることを記載している。

随意的に、押出スクリューは米国特許第へ４８４１９２
；３，７３ｔ１１，４９２及び３．７５６．５７４号に
記載されるよう力混合区画を含みうる。好ましくけ、混
合区画はスクリュー先端に配備される。

ここで使用されうる押出機は１８：１〜６２：１の長さ
対内径バレル比を持ちうる。本発明において使用された
押出スクリューは１５：１〜６２：１の長さ対直径比を
有しうる。例えば１８：１の長さ対直径比の押出スクリ
ューが２４：１押出機において使用される時、押出バレ
ル内の残存スペースには、重合体融体の滞留時間を減す
る為様々の型式のプラグ、トーピード或いは静的ミキサ
が部分的に装填されうる。

押出スクリューはまた、米国特許第４，３２９，２１３
号に記載される型式のものでありうる。その後、溶融重
合体鉱後述するよう圧してダイを通して押出される。

重合体は約１６３〜２６０℃の温度において押出される
。１合体はチューブの形で垂直上方向に押出される。但
し、下向き押出或いは横方向の押出さえ可能である。環
状ダイな通して溶融重合体の押出後、チューブ状フィル
ムは所望程度まで膨張され、冷却され或いは冷却しそし
て扁平化せしめられる。チューブ状フィルムはフィルム
を徐々に平らにする案内板と一組のニップロールにフィ
ルムを通すこと釦より扁平にされる。これらニップロー
ルは駆動され、それによりチューブラフィルムを環状ダ
イから離れる方向に引出す為の手段を提供する。

気体、例えば空気或いは窒素の正圧がチューブ状のバブ
ル内部に維持される。従来からのフィルム製造プロセス
の操業において知られるように、気体圧力はチューブラ
フィルムの所望程度の膨張を与えるよう管理される。完
全に膨張したチューブ周囲対ダイ環状口周四の比率によ
り測定したものとしての膨張の程度は、１：１〜６：１
そしてＤＪましくは１：１〜４：１の範囲にある。チュ
ーブ状押出品は空気冷却、水冷或いはマンドレルの使用
のような従来技鞘により冷却される。

ここで開示される重合体の引落し特性は優れている。ダ
イギャップ対フィルム厚と膨張比の積の比率として定義
される引落しは約２５０より小さく維持される。これら
重合体から、それが異種粒子及び／或いはゲルで非常に
汚染されていたとしても、非常に薄いフィルムが高い引
落しにおいて製造されうる。約Ｑ、５〜３０ミルの薄厚
のフィルムが約４００〜７００％より大きな最大伸びＭ
Ｄ及び約５００〜７００チより大きなＴＤを示すよう加
工処理されうる。更に、これらフィルムは［裂けやすい
（Ｂｐｌｉｔｔｙ　）　Ｊとは認められない。

「裂けやすさく　５ｐｌｉｔｔｉｎｅｓｓ　）　Ｊは高
い変形速度においてフィルムのノツチ付き引裂応答を記
述する定世的用語である。「裂りやずさ」はクラック伝
搬速度を反映する。これは、成る種の型式のフィルムの
最終使用特性でありそして基本的観点から充分に解明さ
れていない。

重合体が環状ダイな出ると、押出品は伶えそしてその温
度はその融点下に下がりそして凝固する。

押出品の光学的性質は結晶化が起りそしてフロストライ
ンが形成されるに際して変化する。環状ダイ上方でのこ
の７０ストラインの位置がフィルムの冷却速度のめやす
である。この冷却速度がここで製造されるフィルムの光
学的性質に非常に顕著な影脅を有する。

エチレン重合体はまた、外面のみに対して同じダイ寸法
形状を使用してロッドその他の中実断面の形状に押出さ
れうる。追加的に、エチレン１合体はまた環状ダイを通
してバイブに押出されうる。

■　スロット流延フィルム押出 ここで開示されるようにして形成されたフィルムはまた
スロット流延フィルム押出により押出されうる。このフ
ィルム押出方法は斯界で周知されそしてスロットダイを
通して溶融重合体のシートを押出しそして後例えばチル
キャスティングロールや水浴を使用して押出品を急冷す
ることから成る。ダイについては後述する。チルロール
プロセスにおいて、フィルムは水平に押出されそしてチ
ルロールの上面に置かれるか或いは下方に押出されそし
てチルロールの下側に引張られる。スロット流延法にお
ける押出品冷却速度は非常に高い。

チルロール或いは水浴による冷却は非常に速いので、押
出品はその融点下にすぐに玲え、微結晶が非常に急速に
核生成し、超分子構造は成長する時間がほとんどなくそ
して球晶は非常に小さな寸法に保持される。スロット流
延フィルムの光学的性質は、もつと遅い冷却速度のチュ
ーブラインフレートフィルム押出法を使用するフィルム
を特性づける光学的性質に較べて犬ｌ】に改善される。

スロット流延フィルム押出法における相料温度は一般に
チューブラインフレートフィルム法を代表するそれより
もはるかに高く操業される。溶融強度はこのフィルム押
出法において工程制約半歩ではない。

剪断粘度及び帆伸粘度両方が低１される。フィルムは一
般に、インフレートフィルム法において実施されている
よう高い放出速度で押出すことができる。温度が高い程
ダイにおける剪断応力は減少しそして溶融破壊に対する
流出限界値を高める。

フィルム 本発明の方法により製造されるフィルムは約０１０〜２
０ミル、好ましくは約０．１０〜１０ミル、もつとも好
ましくは約０．１０〜４．０ミルの厚さを有している。

０１０〜４０ミル厚フイルムは次の性質により特徴づけ
られる：約７．０１ｎ−１ｂ／ミルより大きな破壊抵抗
値；約４００％より大きす１１番犬伸ひ；約５００〜２
０００　ｆｔ−１ｂ／ｉｎ”の弓１張衝撃強さ及び約２
０００〜７０００　ｐＢｉσ）づ１張強さ。

スリップ剤、粘着防止剤及び酸化防止剤のような様々の
従来から用いられた添加剤が従来実施態様に従ってフィ
ルム中に含入されうる。

エチレン重合体 本発明の方法において使用されうる重合体は、エチレン
のホモポリマ或いは主成分としての（８０モルチ以上）
のエチレンと副成分としての（２０モ゛〃チ以下）０３
〜Ｃ６αオレフインのうちの少くとも１紳の共重合体で
ある。０３〜Ｃａαオレフインは第４炭素原子より近い
その炭素原子のいずれにおいても分枝を含むべきでない
。好ｔＬいｃｓ〜Ｃ６αオレフィンは、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペ
ンテン−１及びオクテン−１である。

エチレン重合体は約２２〜５０の、好ましくは２５〜５
０のメルトフロー比を有する。メルト７０−比の値は重
合体の分子量分布を示すまた別の手段である。つまり、
２２〜５０のメルトフロー比（ＭＦＲ）範囲は約２．７
〜６．０のＭ　ｗ／Ｍ　ｎ値に対応する。

ホモ重合体は、約０．９５８〜０９７２、好ましくは０
９６１〜０．９６８の密度を有する。共重合体は０．８
９〜０９６、好ましくは０．９１７〜０９５５、もつと
も好ましくは０９１７〜０．９５５の密度を有する。共
重合体に対して成る与えられたメルトインデックス水準
における共重合体の密度は主に、エチレンと共１合化さ
れるＣ３〜Ｃ。

コモノマーの量により調整される。コモノマーの不存在
下で、エチレンは本発明の触媒を使用してホモ重合化さ
れて、約α９６以上の密度を有するホモ重合体を提供す
る。従って、共重合体への次第に大きな量のコモノマー
の添加は共重合体の密度の漸次的な低下をもたらす。同
じ結果を実現するのに必要とされる様様のＣ８〜Ｃ６コ
モノマーの各々の量は、同じ反応条件の下でモノマー毎
に変ろう。

流動床方法で製造される時、本発明の重合体は約１５〜
３２１ｂ／ｆｔ”の安定したかさ密度と約０、００５〜
００６インチのオーダの平均粒寸を有する粒状材料であ
る。

本発明の方法においてフィルムを製造する目的に対して
、好ましい重合体は共重合体、特に０９１７以上且つ０
９２４以下の密度と０１以上」１つ５０以下の標準メ、
１１／）インデックスを有する共ｊト合イ４である。

不発り［」方法において製造されたフィルムは、０１ミ
ルより大きくそして１０ミル以下の、好ましくは０１ミ
ルより太きくそして５ミル以下の厚さを有する。

この例は、エチレン重合体をチューブに押出す為の従来
方法を述べるものである。

エチレン−ブテン共重合体を米国特許第４、５０２．５
６６号の方法に従って調製した。これは、ユニオンカー
バイド社から商品表示Ｂａｋｅ　１　ｉ　ｔｅＧＲ８Ｎ
　７０４７　として市販入手しうる。この共重合体は、
０．９１８９／ｃｃの密度、１０デシグラム／分のメル
トインデックス及び２６のメルトフロー比を鳴した。こ
の共重合体は、マドドック（Ｍａｄｄｏｃｋ　）混合区
画を備える米国特許第４、３２９．３１３号に記載され
るようなポリエチレンスクリューを装備した従来型式の
２３Ａインチ径スクリュー押出機を通して従来ル式のダ
イ、即ち４５ミルのダイギャップ、１０：１のランド長
さ対ギャップ比、７．５’の入口角鰍及び鋼矢な唇形態
（９０°　）を有する６インチスパイラルマンドレルダ
イに樹脂を通すことによりチューブに成形された。ダイ
ランドの側ｉｉｏは用合体融体の流れ軸線と平行であっ
た。樹脂は、２２６℃の湯度において７α８１ｂ／時間
の速度でタイを通して押出された。ヘッド圧力は５７０
０　ｐｓｉであった。従来型式の二重空気唇リングが使
用された。フィルムは、２０インチの７０ストライン高
さ、２のブローアツプ比そして１．５〜ｔ５ミルのフィ
ルム厚さを有した。チューブの両表面にひどい表面溶融
破壊が観察され、そしてベンディクス輪郭形で測定り、
ての機械方向の平均表面粗さは２３μｉｎ　そして横断
方向のそれは５２μｉｎ　であった。

この例は、輪郭づけられたダイ唇（ビン及びカラー両方
）の使用により例１を上回る改善結果を示す０エチレン
−ブテン共重合体及び設備はここで示す変更点を除いて
例１に同等である。この共重合体は、従来型式の２３−
ζインチ径スクリュー押出機を通してそして従来型式の
ダイ即ち４５ミルのダイギャップ、１０：１のランド長
さ対ギャップ比及び７．５°の入口角度を有する３イン
チスパイラルマンドレルダイ内へと通すことによりチュ
ーブに成形された。ダイ唇は５７６４インチ半径を定義
する輪郭づけられた唇形態を有した。ダイランドの側面
は重合体融体の流れ軸線と平行であった。樹脂は２２５
℃の温度において７８．６１ｂ／時間の流量でダイを通
して押出された。ヘッド圧は５７５０　ｐｓｉであつこ
。フィルムは、２フインチのフロストライン高さ、２の
ブローアツプ比及び１．３〜ｔ５ミルのフィルム厚さを
有した。チューブの両面において観、察された表面溶融
破壊は例１よりかなり軽減され、平均表面粗さけ機械方
向において１２μｉｎ　そして横断方向において２７μ
ｉｎ　であった。

この例は、本発明の輪郭づけ唇と組合ぜての長いランド
の使用により得られた改善された結果を示す。

エチレン−ブテン共重合体及び設備はここで示す変更点
を除いて例１と同等であった。共重合体は従来型式の２
３ＡインチｉＭ径のスクリュー押出機を通してそして４
５ミルのダイギャップ、４５：１のランド長さ対ギャッ
プ比及びＺ５°の入１コ角度を有するスパイラルマンド
レルダイ内に通すことによりチューブに成形された。ダ
イ唇は５／６４インチ半径を定義する輪郭づけされた形
態を有した。ダイランドの側面は重合体融体の流れ軸線
と平行であった。樹脂は２２５℃の温度において８７、
２１ｂ／時間の流量でダイを通して押出された。

ヘッド圧力は６３００　ｐｓｉであった。フィルムは、
２９インチのフロストライン高さ、２のブローアツプ比
及び１３〜１．５ミルのフィルム厚さを有した。この先
より高い押出流量においてさえ、実質上平滑なフィルム
が得られ、平均表面粗さは機械方向において３μｉｎ　
そして横断方向において７μｉｎ　であった。この測定
表面相さけ、例１において製造されたフィルムより約８
５〜９０％低かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のスパイラル／スパイダ環状ダイの断ｍ
】図でありそして第２図は輪郭づけされたダイ唇と延長
ダイランドを例示するスパイラルダイの一部の拡大断面
図である。 １０　：　ダイ １２　：　ダイブロック Ａ　：　スパイラル区画 Ｂ　：　ランド入口区画 Ｃ：　ダイランド １４　：　通路 １６　：　ダイ放出口 ２０．２０’：　ダイ唇 Ｗ　：　ダイギャップ Ｒ：　ダイ唇半径

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）表面溶融破壊を発生する傾向のある流量及び溶融温
   紋の条件の下で溶融した、狭い分子和分布の、線状エチ
   レン重合体の押出中表面溶融破壊を軽減する方法であっ
   て、該１合体を、対向するグイ唇表面により形成される
   ダイギャップ及びダイランドを具備するダイにして、ダ
   イランド長さ対ダイギャップの比率が約２０＝１〜５０
   ：１の範囲内にありそして前記対向ダイ唇が弧状でそし
   て約１７１２８〜１／４インチの半径を有する円の一部
   を近イリするようなダイを通して押出すことから成る表
   面溶融破壊軽減方法。 ２）ダイランドの長さ対ダイギャップの比率が約６５：
   １〜４５：１の範囲内にある特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３）対向するダイギャップが約１／３２〜１／１６イン
   チの半径な崩する円の一部を近似する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４）エチレン重合体がインフレートフィルムに成形され
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）エチレン重合体がフィルムにスロット流延される特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）エチレン重合体が、０．１以上−目つ５．０以下の
   メルトインデックスを有する、エチレンと少くとも１種
   のＣ３〜Ｃ６αオレフインの共重合体である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７）共重合体が８０モルチ以上のエチレンと２０モルチ
   以下の少くとも１稗の０３〜Ｃ８αオレフインから成る
   共重合体である特許請求の範囲第６ｍ記載の方法。 ８）共重合体が約２７〜６００分子量分布を有する特許
   請求の範囲第７項記載の方法。