KR880002526B1 - 에틸렌 중합체 압출시 표면용융파괴의 감소방법 - Google Patents

에틸렌 중합체 압출시 표면용융파괴의 감소방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌 중합체 압출시 표면용융파괴의 감소방법
제 1 도 : 나선형/스파이더(Spider) 환상다이의 단면도.
제 2 도 : 나선형 다이의 단면도.
제 3 도 및 제 4 도 : 다이랜드 부분의 배치 단면도.
본 발명은 용융파괴를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 통상적으로 표면 응융 파괴를 야기시킬 수 있는 유동속도 및 용융 온도하에서, 분자량 분포가 좁은 선형 응융 에틸렌 공중합체를 압출시키는 동안 표면 용융파괴(sutface melt fracture)를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
대부분의 상업용 저밀도 폴리에틸렌은 50.000psi 정도의 높은 압력 및 최고 300℃의 온도로 두꺼운 벽으로 둘러싸인 오토클레이브 또는 투브형 반응기 내에서 중합시켜 제조한다. 이러한 고압 저밀도 폴리에틸렌의 분자구조는 매우 복잡하다. 이의 간단한 구조 블록 배열에 있어서의 변경은 거의 무한하다. 고압수지는 복잡한 장쇄의 분기를 지닌 분자 구조를 특징으로한다. 이러한 장쇄 분기는 수지의 용융레올로지(rheology)에 결정적인 영향을 준다.
또한, 고압 저밀도 폴리에틸렌 수지는 수지 결정성(밀도)을 조절하는, 길이에 있어서 일반적으로 1내지 6개의 탄소원자를 지닌 단쇄 분기의 스펙트럼을 지니고 있다. 이러한 단쇄 분기의 빈도 분포는, 평균적으로 대부분의 사슬이 동일한 평균 수의 분기를 지닐 정도이다. 고압 저밀도 폴리에틸렌은 특징짓는 단쇄 분기 분포는 좁게 생각할 수 있다.
저밀도 폴리에틸렌은 많은 특성을 나타낼 수 있다. 그것은 유연하며 인장강도, 내충격성, 파열강도, 및 인열 강도와 같은 기계적 특성이 우수한 균형을 이루고 있다. 더우기, 그것은 비교적 저온에 대한 강도 강하현상을 억제한다. 특정 수지는 -70℃정도에 대한 저온에서 부서지지 않는다. 저밀도 폴리에틸렌은 내화학 약품성이 우수화며, 산, 알칼리, 및 무기용액에 비교적 불활성이다. 하지만, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 오일 및 그리이스에 대해서는 민감한 편이다.
저밀도 폴리에틸렌은 유전(dielcctric) 강도가 우수하다.
모든 저밀도 폴리에틸렌의 50% 이상이 필름으로 가공된다. 이러한 필름은 육류, 농산물, 및 냉동식품, 얼음주머니, 끓일 수 있는 주머니, 직물 및 종이 제품, 선반상품, 산업용 라이너, 선작자루 팰릿(pallet)신축 랩과 같이 포장용으로 주로 이용된다. 대량의 넓고 무거운 규격 필름은 건축 및 농업에 이용되기도 한다.
대부분의 저밀도 폴리에틸렌필름은 튜브형 취입필름 압출방법으로 제조한다. 이러한 방법으로 제조된 필름 제품은 직경이 약 2인치 이하이며 슬라이브 또는 파우치로 사용되는 튜브로부터폭이 약 20피이트인 레이플래트(lay flat)를 제공하며 가장자리를 따라 자른다음 개방했을 때 폭이 약 40피이트까지 되는 거대한 버블에 이르기까지 크기별로 대별된다.
폴리에틸렌은 저압내지 중압으로 에틸렌은 단일중합 시키거나 에틸렌은, 여러가의 전이금속 화합물을 기재로한 불균일 촉매를 사용하여 여러 종류의 알파-올레핀과 공중합시켜 제조할 수 있다. 이러한 수지는 일반적으로 장쇄분기가 거의 없으며 중요한 분기는 단쇄 분기이다. 분기길이는 코모노머 형태에 의해 조절된다. 분기빈도는 공중합 반응시 사용된 코모노머의 농도에 의해 조절된다. 분기 빈도분포는 공중합 반응시 사용한 전이 금속 촉매의 성질에 의해 영향을 받는다. 전이 금속 촉매로 촉매화된 저밀도 폴리에틸렌을 특징짓는 단쇄 분기 분포는 매우 넓을 수 있다. 또한, 선형저밀도 폴리에틸렌은 본 분야에 익히 공지된 방법에 따라 고압법으로 제조할 수 있다.
미합중국 특허 제 4,302,566호(발명자 : F. J. karol et al, 발명의 명칭 : 유동상 반응기 내에서 에틸렌 공중합체의 제조방법)에는, 기체상 방법으로 단량체(들)를, 불활성 담체 물질과 혼합된 특정 고활성 Mg-Ti-함유 복합촉매를 사용하여 공중합시킬 경우, 0.91 내지 0.96의 밀도, 22 내지 32의 용융 유동비 및 비교적 낮은 전류 촉매 함량을 갖는 에틸렌중합체를 비교적 높은 생산율로써 과립형태로 제조할 수 있는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 4,302,565호(발명자 : G. L. Goeke et al, 발명의 명칭 : Impregnated polymerizatiom catalyst, process for preparing, and use for Ethylene Copolymerization)에는 기체상 방법으로 단량체를 다공질 불활성 담체 물질중에 함침된 특징 고활성 My-Ti- 함유 복합촉매를 사용하여 공중합시킬 경우, 비교적 높은 생산율로써 0.91 내지 0.96의 밀도, 22 내지 32의 용융 유동비, 및 비교적 낮은 잔류 촉매함량을 갖는 에틸렌 공중합체를 과립형태로 제조하는 방법이 기술되어 있다.
Mg-Ti-함유 복합촉매를 사용하여 상기 특허의 방법으로 제조한 중합체는 약 2.7 내지 4.1의 좁은 분자량분포(Mw/Mm)를 나타낸다.
저밀도 폴리에틸렌 : 레올로지(Rheoly)
중합체 물질의 레올로지는 중합체 물질의 분자량 및 분자량 분포에 따라 크게 좌우된다.
필름 압출에 있어서는, 전단(Shear) 및 팽창(extensiom)의 두 레올로지적 거동이 중요하다. 필름 압출기 및 압출 다이 내에서 중합체 용융물은 극심한 전단 변형을 당한다. 압출 스크루우가 중합체 용융물을 필름 다이로 펌핑할때, 용융물은 광범위한 전단속도를 격게된다. 일반적으로 대부분의 필름 압출 공정에 있어서는 중합체 용융물은 100-500sec-1범위의 전단속도에 노출된다. 중합체 용융물은 전단 감정성(thinning)거동. 즉, 비뉴우턴성 유동 거동을 나타내는 것으로 알려져 있다. 전단속도가 증가함에 따라, 점도(전단속도. λ 에 대한 전단 응력τ의 비)는 감소한다. 여기서 점도가 감소하는 정도는 중합체 물질의 분자량, 분자량분포 및 분자 배열, 즉 중합체 물질의 장쇄 분기에 따라 달라진다.
단쇄 분기는 전단 점도에 거의 영향을 미치지 않는다. 일반적으로, 고압 저밀도 폴리에틸렌은 넓은 분자량 분포를 가지며 필름 압출에 있어 보편적인 전단속도의 범위내에서 증가된 전단 감정성 기동을 나타낸다. 반면에, 본 발명에서 사용한 분자량 분포가 좁은 수지는 압출시 전단속도하에서 감소된 전단 감정섬 거동을 나타낸다. 이러한 차이점의 결과로 본 발명에서 사용한 분자량 분포가 좁은 수지가, 평균 분자량이 같은 분자량 분포의 고압저밀도 폴리에틸렌 수지보다 압출시 높은 동력을 필요로하고 높은 압력을 나타낸다.
중합체 물질의 레올로지는 통상적으로 전단 변형에서 연구된다. 단순한 전단에 있어서, 변형되는 수지의 속도 구배는 유동 방향에 대해서 수직이다. 변형의 형태는 실험적으로 편리하지만 필름 제조 공정에 있어 물질의 반응을 이해하는데 대한 기본적인 정보를 나타내지는 않는다. 전단 점도, 전단 응력 및 전단속도에 관한 관계식은 다음과 같다 :
η 전단=τ12/λ
상기식에서,
η 전단은 전단 점도(프와즈)이고,
τ12는 전단응력(dynes/cm2)을 나타내며,
λ 는 전단속도(sec-1)를 나타낸다.
또한, 확장 점도는 표준 응력과 신장속도로 다음과 같이 나타낼 수 있다 :
ηext=π/ε
상기식에서,
ηext는 확장점도(프와즈)를 나타내고,
π는 표준응력(dynes/cm2)을 나타내며, ε는 신장속도(sec-1)을 나타낸다.
분자량 분포가 좁은 고분자량 에틸렌 중합체를 다이를 통해 압출시키는 동안, 다른 이러한 중합체 물질과 같이, 압출속도가 어떤 임계치를 초과하게 되면"용융파괴(melt fracture)"가 일어난다. "용융파괴"는 용융 중합체의 압출시 관찰된 여러종류의 압출물 불규칙성을 나타내는데 중합체 산업에서 사용되는 일반적 용어이다. 이러한 용융 파괴의 발생은 상업적 조건하에서 적절한 제품을 제조할 수 있는 속도를 매우 제한시키게 된다.
용융 파괴의 발생은 1945년 네이슨(Nason)에 의해 맨 먼저 알려졌는데, 이후로 부터 여러 연구자들이 이러한 현상에 대한 기초적인 메카니즘을 밝히려는데 노력하여 왔다. [참조 : C. J. S. Petric 및 M. M. Denn (American Instiute CHemical Engneers Journal, Vol. 22 Pages 209-236 : 1976]에는 용융파괴를 야기시키는 메카니즘을 완성시키기에는 아직 요원함을 시사하고 있다.
용융된 중합체의 용융파괴 특성은 보통 모세관 레오메터를 사용하여 연구한다. 이때 주어진 온도에서 중합체를 주어진 유동속도로써 알려진 크기의 모세관 다이를 통해 밀어넣는다. 필요한 압력을 기록하고 유출되는 압출물을 표면 특성에 대해 시험한다.
모세관 레오메터로써 측정한 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)수지의 압출을 표면 특성은 분자량 분포가 좁은 많은 선형 중합체에 있어 일반적인 것이다. 이들 특성은 낮은 전단응력(약 20 psi 미만)에서 모세관 다이로부터 유출되는 압출물이 표면 광택이 감소하는데, 이는 중간정도 확대(20-40x)의 현미경사진으로 감지할 수 있는 압출물 표면의 미세한 규모의 조도로 인한 것이다.
이러한 상태는 표면 불규칙성의 "개시"를 나타내며 다이내의 임계 전단 응력하에서 일어난다. 한편, 임계 응력 이상에서는, 압출물 응용 파괴의 두 중요형태, 즉. 표면 용융 파괴 및 전체 용융파괴를 LLDPE 수지에 있어 동일시 할 수 있다. 표면 용융파괴는 대략 10 내지 65 psi의 전단응력 범위 이상에서 발생하며 표면 조도의 정도를 증가시키는 결과를 낳게된다. 이의 가장 심한 형태에 있어서는 "샤아크스킨(Sharkskin)"으로서 나타나게 된다. 표면 불규칙성은 외관상 정상 상태의 유동 조건하에서 일어난다. 즉. 압력이나 유동 속도에 있어 어떠한 변화도 없는 상태에서 일어나게 된다. 약 65 psi의 전단응력에서는, 두 극단간에서 압력 및 유동속도가 변할때 유동은 비정상 상태로 되며, 유출되는 압출물은 이와 상응하게 매끄러우며 그리고 거친 표면은 지니게 된다. 이는 전체 용융 파괴의 시작을 의미하며 이의 심각성 때문에 여러 연구자들이 이에 대한 연구를 계속하여 왔다. 전단 응력이 더 증가하에 되며, 압출물은 전체적으로 뒤틀리고 규칙성을 잃게된다.
표면 및 전체 용융파괴의 발생에 대한 여러 메카니즘이 제안되었다. 샤아크스킨 형태의 표면 용융파괴는 점탄성 용융물이 다이 표면에서 떨어질때 고도의 국부적 응력을 받는 다이출구에서의 영향으로 인한 것으로 제안되었다. 이러한 현상은 표면 용융 파괴를 가져오는 다이 출구에서의 표면 인장력의 주기적 축적 및 이완을 야기시킨다. 표면 용융 파괴에 대한 다른 메카니즘은 주요 원인으로서 압출물의 표면과 코어간의 탄성으로 인한 시차회복(differential recovery)을 제안한다. 반면에. 전체 용융 파괴는 다이랜드 및/또는 다이 유입 효과로 인한 것으로 제안되었다. 제안된 메카니즘은 다음과 같다 : 다이랜드 지역에서의 "슬립(Slip)-고착", 융용물 강도의 초과로 인한 다이 유입 지역에서의 용융물의 인열, 및 다이 유입지역에서 급속히 증가하는 유동 불안정성의 증가.
통상의 취입필름 다이를 이용하는 상업적 필름 제조 조건하에서(전단 응력은 대략 25 내지 65 psi), 샤아크스킨 형태의 표면 용융 파괴가 LLDPE 수지에서 발생하므로 생성된 제품은 적절하지 못하다.
상업적 필름 제조 조건하에서 표면 용융 파괴를 제거하는 여러 방법이 있다. 이들 방법은 다이내의 전단응력을 감소시키는데 목적이 있으며 용융 온도를 증가시키고 : 다이의 형태를 변형시키고 : 벽에서의 마찰을 감소시키기 위해 수지내에 슬립제를 첨가 사용함을 포함한다. 용융물 온도를 증가시키는 것은 버블 불안정성 및 열전달 제한으로 인해 필름 형성에 대한 속도를 낮추기 때문에 상업적으로 유용하지 못하다. 표면 용융 파괴를 제거하기 위한 또 다른 방법은 미합중국 특허 제 3.902. 782호에 기술되어 있다. 상기 특허에는, 중합체 물질의 외부층을 냉각시켜 최적 가공 온도에서 용융물의 부피를 유지한채 감소된 온도로 다이로부터 나오게 함으로써 중합체 물질의 압출시 형성된 표면 용융 파괴를 조절하거나 제거한다. 하지만, 이러한 방법은 이용하고 조절하기에 까다롭다.
미합중국 특허 제 3,920, 782호에는 "사용하는 수지의 조각 조건하에서 표면 용융파괴의 개시는 기본적으로 조작온도에서 다이를 통한 수지의 임계 선속도를 초과하는 함수"라고 기술되어 있다.
하지만, 본 발명의 방법에서, 조작 조건하에 있는 수지에 있어서의 표면 용융 파괴의 개시는 주로 임계 전단 응력을 조과하는 함수이다.
미합중국 특허 제 3,382, 535호에는 와이어 및 케이블을 압출다이의 테이퍼각에 감응하기 쉽고 또는 민감한 폴리프로필렌, 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌, 및 이들의 공동합체와 같은 플라스틱 제로로 고속 압출 코팅하는데 사용하는 다이를 설계하는 방법이 기술되어 있다. 상기 특허에 기술되어 있는 다이는 필름 제조시 겪는 표면 용융 파괴에 대한 것보다 현저히 높은 응력에서 겪는 압출된 플라스틱 와이어 피복물의 전체 용융 파괴를 피하기 위해 설계되었다.
미합중국 특허 제 3,382, 535호에는 수지의 유동 방향으로 수렴하는 곡선형 다이구조(상기 특허의 제 6도 및 제 7도 참조)를 제공하도록 다이 유입구의 테이퍼각을 설계하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 실제로 다이의 테이퍼각을 감소시키는 이러한 방법은 다이를 통해 가공되는 수지의 임계 전단속도의 증가를 초래할 것이다. 이는 다이내 및/ 또는 다이를 향한 유입구 각도만의 함수로서 전체 뒤틀림을 감소시킨다. 표면 용융 파괴는 다이 유입구에서 테이퍼각에 대한 영향을 받지 않으며 본 발명은 다이 출구를 포함한 다이랜드 영역이 구성물질의 함수로서 표면 용융파괴를 감소시키는데 그 요지가 있다.
미합중국 특허 제 3,879,507호에는 발포성 조성물을 필름 또는 시이드 형태로 압출시키는 동안 용융파괴를 감소시키는 방법이 기술되어 있다. 이러한 방법에는 선행 기술(컬럼 4, 라인 2-6)과 비교해볼때 0.025인치 또는 25밀(컬럼 5, 라인 10)정도로 비교적 좁은 다이 간격을 유지하거나 줄이면서, 다이랜드의 길이를 증가시키고/시키거나 다이간격을 약간 경사지게하는 방법이 포함된다. 이러한 종류의 응용파괴는 표면에서 때 이른 기포 형성에 의해 발생된다.
하지만, 이러한 용융 파괴는 필름 형성용 LLDPE 수지 가공시 겪는 용융 파괴와는 전적으로 다르다. 부언하면, 용융파괴는 본 명세서에서 기술한 레올로지 특성의 결과가 아니다. 다이 변형은 다이간격을 확장시키거나(참고 : 미합중국 특허 제 4,243,619호 및 4,282,177호)또는 아이 립을 용융 온도 이상의 온도까지 가열함으로써 다이랜드 부분내 전단 응력을 임계 응력 수준이하로(약 20 psi)감소시키지도록 설계된다.
다이 간격을 넓히면 필름 취입공정시 드로우다운(draw down)및 냉각시켜야하는 두꺼운 압출물이 형성된다. LLDPE 수지는 드로우다운 특성이 탁월한 한편, 두꺼은 압출믈은 기계방향으로 분자 배향을 증가시켜 방향 불균형 및 내인열성과 같은 주요 필름 특성의 저하를 가져온다.
또한, 뚜꺼운 압출물은 적절한 조작 속도를 감소시키는 원인이 되는 통상적인 버블 냉각 시스템을 효율을 제한시킨다. 이렇게 넓은 간격 방법은 여러 다른 단점을 갖고 있다. 필요한 간격은 압출 속도, 수지의멜트인텍스 및 용융온도의 함수이다. 넓은 간격의 배치는 톨상의 저밀도 폴리에틸렌(HP-LDPE)수지를 가공하는데 적합하지 못하다. 그러므로, 다이 간격의 변화는 정해진 선으로 제조자에 의해 예기된 융통성을 조화시키는 것이 필요하다.
다이립을 가열시키는 것은 다이 출구에서의 응력을 감소시키는데 목적이 있는데, 다이의 받침대 및 공기링으로 부터 뜨러운 립을 효과적으로 단열시키기에 필요한 광범위한 변형이 포함된다.
미합중국 특허 제3,125,547호에는 개선된 압출 특성을 제공하여 높은 압출속도에서 용융 파괴가 없는 압출물을 제공하는 플루오로 카본 중합체의 첨가를 포함하는 폴리올레핀조성물이 기술되어 있다. 상기 특허는 높은 압출속도에서의 슬립-고착 현상 및 압출물 표면상에 형성된 헤링 보운(herring bone)페턴이 다이 오리피스에서의 빈약한 윤활성에 기인하는 것으로 기술되어 있다. 플루오로-카본 중합체의 사용은 윤활성을 증가시키고 용융 파괴가 없는 압출물을 얻기 위해 포함된 응력을 강소시키는데 그 목적이 있다. 하지만, 본 발명은, LLDPE 수지에서의 표면 및 전체 용융 파괴의 원인이 다이랜드 부분내의 중합체/금속 접촉 영역에서의 윤활성의 결핍 보다는 오히려 접착력의 결핍이라는 아주 반대 이유로 기초로 한다. 따라서, 본 발명은 다이출구를 포함한 다이랜드 영역 구성 물질의 선택을 적절히 하여 접촉영역에서의 접착을 증진시키고, 수지내에 접착 촉진제를 사용하여 압출물내에서 용융 파괴의 감소를 달성하는 데 목적이 있다.
미합중국 특허 제3,125,547호에는 플루오로 카본 중합체의 존재로 인한 폴리올레핀 수지의 레올로지 특성 변화를 뚜렷이 제공하는 통상의 물질로 구성된 다이를 사용하여 응력을 철저하게 감소시킨다. 다이랜드을 의한 다른 구성물질을 포함하는 본 발명의 수지의 레올로지 특성에 현저한 영향을 미침이 없이 용융 파괴를 감소시킬 수 있다.
미합중국 특허 제4,342,848호에는 가공 개질제로서 폴리비닐옥타데실 에테르를 사용하여 압축물의 표면을 매끄럽게 하고 고밀도 폴리에틸렌 수지에 있어서의 필름 특성을 개선시키는 방법이 기술되어 있다. 하지만, 이러한 첨가제는 LLDPE 수지에 있어서 용융 파괴를 감소시키는데 부적당한 것으로 판명되었다.
압출물에서 용융 파괴를 감소시키기위해 가공 조제로서 사용하는 첨가제는 고가이며 필요한 농도에 따르는 첨가경비는 일용품 사용목적인 과립 LLDPE와 같은 수지에 있어서는 너무 비싸다. 첨가제는 기본 수지의 레올로지 특성에 영향을 미치며, 과잉량은 생성물의 광택, 투명도, 블로킹 및 열안정성 특성을 포함한 주요 필름의 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명은 방법에 있어서, 접착 촉진제를 중합체에 가하고, 보통의 필름 압출온동에서 분자량 분포가 좁은 에틸렌 중합체를, 다이틈에서 끝이나는 마주보는 다이출구를 한정하는 다이랜드 부분을 갖는 다이를 통해 압출시킴으로써 용융 파괴, 특히 표면 용융 파괴를 거의 감소시킬 수 있으며, 여기서 마주보는 다이랜드 표면의 적어도 한면, 바람직하게는 두 면은, 바람직하게 다이 출구를 포함하여, 스텐레스강으로 제조되어 접착 촉진제와 함께 용융된 중합체와 접촉해있는 적어도 하나, 바람직하게는 두 스텐레스강 표면을 제공하고, 다이랜드 길이 대 다이틈폭의 비는 약 35 : 1 내지 약 60 : 1 바람직하게는 약 45 : 1 내지 약 55 : 1이다.
본 발명의 유동도는 LLDPE 수지내의 용융파괴의 개세에 대한 주요 메카니즘이 다이 벽에서 중합체 용융물의 슬립(Slip)의 시작이라는 발견의 결과로서 생기게된다. 슬립은 유동상태하에 중합체/금속접촉 영역에서 접착이 파괴되기 때문에 기인한 것이며 특정한 전단응력에서 일어나게된다.
접착은 표면의 성질 및 표면 접촉의 긴밀함에 상당히 의존하는 표면 현상이다. 그러므로, 유동하는 중합체/다이벽에서 우수한 접착을 제공하기 위한 방법은 LLDPE 수지에 대한 표면용융 파괴를 감소시키는 결과를 가져온다. 접착력의 증가는, 주어진 수지에 대한 다이 구조물의 재료를 적절히 선택하거나 주어진 재료에 대한 수지 조성물에 접착 촉진제를 사용하거나 이들의 적철한 조합으로 성취할 수 있다. 본 발명에 있어서, 긴 다이랜드 길이와 함께 다이랜드 부분에 대해 스텐레스강 표면을 사용하고 수지중에 접착 촉진제를 사용하면, 상업적 비율로 다이틈을 좁게 하면서 LLDPE 수지의 필름을 제조할시 용융 파괴가 감소함을 발견하였다.
마주하는 다이랜드의 단지 한 표면만을 스텐레스 강으로 만들 경우, 스텐레스강 표면에 인접한 중합체의 표면상에서 표면 용융 파괴는 감소하거나 제거된다. 마주보는 다이랜드의 양쪽의 양쪽표면을 스텐레스 강으로 만들경우에는 중합체의 양쪽표면에서 용융 파괴가 감소하게 된다.
포장용으로 적절한 필름은 광범위한 최종용도 및 상업적 허용성에 대한 주요 특성이 균형을 이루어야 한다. 이러한 특성으로는 운도, 광택도, 및 투명도와 같은 광학적 특성이 있다. 또한, 내타공성, 인장강도, 충격강도, 경도 및 내인열성과 같은 기계적 강도도 중요하다. 또한, 부패성 물질의 포장에 있어서는 증기 전달 및 가스 투과도 특성이 중요한 고려사항이다. 필름 전환 및 포장 장치에 있어서의 수행력은 마찰계수, 블로킹, 열밀봉성(sealabilty)및 내굽힘성과 같은 필름 특성에 의헤 영향을 받는다. 저밀도 폴리에틸렌은 식품 및 비-식품의 포장등과 같이 용도 범위가 매우넓다. 보통, 저밀도 폴리에틸렌으로 제조된 자루에는 운송자루, 작물자루, 세탁 및 드라이크리닝 자루 및 쓰레기 자루등이 있다. 저밀도 폴리에틸렌 필름은 다수의 액체 및 고체 화학약품용 드럼 내피로서 사용하고 나무 크레이트 내부 보호랩으로서 사용할 수 있다. 저밀도 폴리에틸렌 필름은 과일 및 채소의 저장을 위한 덮게로서, 식물 및 농작물을 보호하는 것과 같이 여러 농작물 및 원예 재배에도 사용할 수 있다. 따라서, 저밀도 폴리-에틸렌 필름은 수분 또는 증기 차단층과 같은 건축용으로 사용할 수 있다. 또한, 저밀도 폴리에틸렌 필름은 신문, 책에 사용하기 위해 코팅 및 프린팅 할 수 있다.
전술된 특성의 독특한 조화를 이루는 고압 저밀도 폴리에틸렌이 열가소성 포장 필름으로 가장 중요하다. 이러한 필름은 전체 사용 용도중 약 50%가 포장용이다. 본 발명의 중합체, 바람직하게는 에틸렌 탄화수소 공중합체로부터 제조된 필름은 개선된 최종-용도 특성의 조화를 제공하며 고압저밀도 폴리에틸렌이 이미 사용된 여러 용도에 특히 적합하다.
표면 용융 파괴의 감소 또는 제거와 같은 필름 특성중 어떤 하나에 있어서의 개선 또는 수지의 압출 특성에 있어서의 개선 또는 필름 압출 가공 자체에 있어서의 개선은, 많은 최종용도에 있어서 고압 저밀도 폴리에틸렌에 대한 대체물로서의 필름의 허용성에 관련된 극히 중요한 것이다.
제 1 도는 나선형/스파이더 환상 다이의 단면도이고, 제 2 도는 나선형 다이의 단면도이며, 제 3 도는 마주보는 스텐레스 강 표면이 스텐레스 강 삽입물에 의해 제공된 다이랜드 부분의 매치을 나타낸다. 제 4 도는 마주보는 스텐레스강 표면이 스텐레스 강 이음고리 및 스텐레스강 핀의 고체 스텐레스강 구조물에 의해 제공된 다이랜드 부분의 배치를 나타낸다.
본 발명에 따라서 좁은 분자량 분포를 갖는 용융된 선형 에틸렌 중합체에 접착력 중진제를 첨가하고, 다이틈에서 끝이나는 마주보는 표면(마주보는 표면중의 적어도 한표면이 스텐레스 강으로 부터 제조되어, 용융된 중합체에 인접한 하나이상의 스텐레스강 표면을 제공한다)을 한정하는 다이랜드 부분을 갖는 다이(다이랜드의 길이 대 다이틈의 폭이 약 35 : 1 내지 약 60 : 1 이며 바람직하게는 약 45 : 1 내지 약 55 : 1이다)를 통해 언급된 중합체를 압출시킴으로써 언급된 스텐레스강 표면에 인접한 중합체의 표면상에서 용융 파괴를 감소시킴을 특징으로 하여, 본 발명의 경우가 아니면 용융 파괴를 야기시킬 유동속도 및 용융온도 조건하에서 상기 중합체를 압출시키는 동안 표면 응융 파괴를 감소시키는 방법을 제공한다.
바람직한 다이 양태의 설명
[다이]
용융된 에틸렌 중합체는 5밀 이상, 바람직하개는 5내지 40 밀의 좁은 다이 간격을 지닌, 나선형 환상다이, 슬리트(Slit)다이. 바람직하게는 환상 다이와 같은 다이를 통해 압출시킬 수 있다.
LLDPE 수지를 가공할시는, 미합중국 특허 제 4,243,619호에 기술된 바와같이, 다이 간격이 약 50밀 내지 120밀인 다이를 통해 용융된 에틸렌 중합체를 압출시킬 필요는 없다. 통상적으로, 다이랜드 구조물은 우선적으로 니켈 또는 경질 크롬-도금강으로 제조한 물질을 기본으로 한다.
제 1 도는 나선형/스피터 환상 다이(10)의 단면도를 나타내는데, 다이(10)을 통해서 열가소성 에틸렌중합체가 압출되어 단일층 필름, 튜브 또는 파이프를 형성한다. 다이블록(12)에는 중합체를 다이출구로 향하게 하는 챈널(14)가 포함되어 있다. 용융된 열가소성 에틸렌중합체를 압출할때, 중합체는 다이챈넬(14)내로 분산되어 퍼져나간다.
제 2 도는 나선형 다이의 단면을 나타내는데, 여기에는 나선부(J), 랜드 유입부(H)및 다이랜드(G)가 나타나있다. 제1도 및 제 2도에 있어서, 다이의 출구에는 다이 배출구(16)이 있는데, 이 배출구는 마주보는 다이랜드 부분 표면(22) 및 (22')로 부터 확장하는 다이립(20) 및 (20')의 마주보는 표면에 의해 형성된 출구 다이틈(18)을 한정한다.
제 3 도 및 제 4 도에 있어서, 마주보는 표면이 통상의 니켈 또는 크롬-도금강과는 대조적으로 스텐레스 강으로 제조된 다이랜드 지역이 나타나 있다. 다이랜드 부분의 표면은 바람직하게는 이음 고리에 떼고붙일 수 있도록 고정된 삽입물(24)에 의해 제공될 수 있다. 삽입물(24)은 핀 및 이음 고리의 상응하는 표면의 결합관계에 있는 나사부재에 나사식으로 접합되어 있는 삽입물의 내부에 부착된 나사부재를 제공하는 것과 같은 적절한 방법으로써 핀 및 이음 고리에 떼고 붙일 수 있도록 고정시킬 수 있다. 삽입물의 길이는 마주보는 표면사이 틈 폭의 약 45 내지 약 55 배로 함이 바람직하다.
스텐레스강 표면을 제공하기 위한 다른 방법은, 제 4 도에 나타난 바와같이 스텐레스 강으로 전체의 핀 및 이음고리를 제조함으로써 사용할 수 있다.
스텐레스강 표면에 대한 접착력 증진제는 첨가제중의 하나로서 필름형성 수지 조성물에 포함시킬 수 있으며 아민, 에스테르, 및 메타크릴레이트를 함유하는 같은 통상의 접착력 증진제를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 접착력 증진제는 지방 디에톡시와 3 급 아민(상품명 Kemamine AS 990. Witco Chemical Corporation 제품)이다. 사용할 접착력 증진제의 양은 일반적으로 약 50 내지 3000ppm 바람직하게는 약 300 내지 800ppm 이다.
지방 에톡시화 3급 아민을 사용할 경우, 약 50 내지 1500ppm 이 바람직하며 약 800ppm 이 가장 바람직한 양이다.
바람직하게는, 접착력 증진제는 필름 형성 수지에 첨가되는 대전 방지제 및 기타 가공 조제를 함유한 메스터뱃치(materbatch)의 일부일 수 있다.
용융 파괴는 스텐레스강 표면에 인접한 중합체의 표면상에서 감소된다. 그 결과로서, 미합중국 특허 제4,348,349호(1982.9.7)에 기술된 발명으로 고정을 수행할 수 있다. 그러므로, 바람직하게는 용융 파괴가 감소 또는 제거될 필름의 표면만이 스텐레스 강 표면에 접촉하고 있는 다이랜드 부분을 통해 용융된 중합체를 보냄으로써 용융파괴를 필름의 한편에서 감소시킬 수 있다. 이렇게 함으로써 한층이 LLDPE 로 형성 되고 다른 층이 조작 조건하에서 용융파괴를 당하지 않는 수지로 형성되는 다중층 필름을 제조할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 방법에 의해서, LLDPE 수지를 스텐레스강 표면과 접촉해있는 다이를 통해 통과시킬 수 있으며, 반면에 용융 파괴가 없는 수지를 다른 다이 랜드 표면과 접촉시켜 압출시킴으로써 양쪽 표면에 감소된 용융 파괴를 갖는 다중층 필름을 제조할 수 있게된다.
이미 기술된 바와같이, 중합체에 인접한 다이랜드 부분의 표면은 스텐레스강으로 제조된다. 용융 파괴를 감소시키기 위해서 여러 다른 유형의 물질을 사용하여 시도하였다. 이러한 물질의 에로는 통상의 크롬-도금강, 티타늄 니트라이드-코팅강, 순수구리, 아연-도금강, 베릴륨 구리, 탄소강(4140), 및 니켈강(4340)등이 있다. 접착력증진제의 존재하에, 랜드 길이가 긴 스텐레스강 표면을 가질 지라도 상기 어떠한 표면도 용융 파괴를 감소시키는데는 효과적이 되지 못하는 것으로 판면되었다.
[필름 압출]
I . 취입 필름 압출
본 명세서에 기술된 바와 같이 필름은 튜브형 취입 필름 압출법에 의해 압출시킬 수 있다. 이러한 방법에 있어서, 분자량 분포가 좁은 중합에는 압출기를 통해 용융 압출된다. 죤 씨. 밀려(John C. Miller)등의 미합중국 특허 제 4,343,755호(발명의 명칭 에틸렌 중합체의 압출방법)에 기술된 바와같이 이러한 압출기는 길이 대 직경이 15 : 1 내지 21 : 1인 압출 스크류를 지닐 수 있다.
상기 특허에 기술된 압출 스크루에는 공급부, 이송부 및 계량부가 포함되어 있다. 임의적으로, 압출스크류는 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된 미합중국 특허 제 3,486, 192호, 3,730, 492호 및 3,756, 574호에 기술된 것과 같은 혼합부를 지닐 수 있다. 바람직하게는, 혼합부는 스크류 끝에 위치한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 압출기는 18 : 1 내지 32 : 1인 길이 대 내부 직경의 배럴비를 지닐 수 있다. 본발명에서 사용한 압출 스크루는 길이 대 직경의 비가 15 : 1 내지 32 : 1일 수 있다, 예를들면, 길이 대 직경의 비가 18 : 1인 압출 스크류를 24 : 1압출기에 사용할 경우, 압출 배럴내 잔여 공간을 여러 형태의 플러그, 토페도(tarpedo), 또는 정적 혼합기로 일부를 채워 중합체 용융물의 체류 시간을 줄일 수 있다.
또한, 미합중국 특허 제 4,329,313호에 기술된 유헝의 압출 스크류를 사용할 수 있다. 그 다음 용융 중합체는 하기에 기술된 바와같이 다이를 통해 압출된다.
중합체는 약 165℃ 내지 약 260℃의 온도에서 압출시키는데, 아랫방향 또는 튜브의 형태로써 압출시킨다. 환상 다이를 통해 용융된 중합체를 압출시킨 후, 튜부형 필름을 원하는 정도로 팽창시킨 다음, 냉각시키고 편평하게 한다. 튜브형 필름은 접철 프레임 및 닙롤(nip roll)셋트를 통해 통과시킴으로써 편평하게 만들수 있다. 닙롤은 환상 다이에서 나오는 튜브형 필름을 감아올리는 역할을 한다.
튜브형 버블의 내부는 공기 또는 질소와 같은 가스로 가압한다. 통상의 필름 제조 공정에 공지된 바와 같이 가스 압력은 튜브형 필름의 바람직한 팽창도를 제공하도록 조절한다. 완전히 팽창된 튜브 둘레 대 환상 다이 둘레의 비로서 계산된 팽창도는 1 : 1 내지 6 : 1. 바람직하게는 1 : 1 내지 4 : 1의 범위이다. 튜브형 압출물은 공기 냉각, 수중급냉 또는 맨드렐과 같은 통상의 방법으로 냉각시킬 수 있다.
본 명세서에 기술된 중합체의 드로우다운(draw-down)특성은 매우 우수하다. 생성물의 필름 간격 및 취입비에 대한 다이 간격의 비로서 정의되는 드로우다운은 약 250 미만으로 유지시킨다. 상기 중합체가 외부물질 및/또는 겔로 크게 오염되어 있는 경우라도 이러한 중합체로부터 매우 얇은 게이지 필름을 높은 드로우다운으로 제조할 수 있다. 약 0.5 내지 3.0밀의 얇은 게이지 필름을 가공할 수 있는데, 이러한 필름은 약 400 내지 약 700% 이상의 MD 및 약 500% 내지 약 700% 이상의 TD를 지닌 최대 신장을 나타낸다. 또한, 이러한 필름은 "분열"현상이 나타나지 않는다. "분열"은 높은 변형률에서 필름의 노치(notch)된 인열반응을 묘사하는 정성적인 용어이다. "분열"은 균일 확산률을 나타낸다. 이는 어떠한 유형의 필름의 최종 사용특성 기본적인 견지에서 잘 이해되지 않는다.
중합체가 환상 다이를 통해 나올때, 압출물은 냉각되며 그것의 온도는 용융온도 이하로 떨어지게되어 응고된다. 압출물의 광학적 특성은 결정이 나타나고 프로스트 라인(frost line)이 형성됨에 따라 변하게 된다. 환상다이위에서의 포로스트 라인의 위치는 필름 냉각속도의 정도를 나타낸다. 이러한 냉각 속도는 본 발명에서 생선된 필름의 광학적 특성에 매우 현저한 영향을 미친다.
에틸렌 중합체는, 단지 외부 표면에 대해 동일한 다이형태를 사용하여 막대 또는 기타고체 단면의 형태로 압출시킬 수 있다. 또한, 에틸렌 중합체는 환상 다이를 통해 파이프로 압출시킬 수 있다.
II . 슬로트 캐스트(Slot cast)필름 압출
본 발명에서 형성된 필름은 슬로트 캐스트 필름 압출법에 의해 압출시킬 수 있다. 이러한 필름 압출법은 본 분야에 널리 알려져 있으며, 용융된 중합체의 시이트를 슬로트 다이를 통해 압출시킨 다음 냉각 캐스팅롤 또는 수조를 사용하여 압출물을 급냉시킴으로써 이루어진다. 다이는 하기에 기술하는 바와같다. 냉각 롤법에 있어서, 필름은 수평으로 압출 시킨다음 냉각 롤의 상부에 올려놓거나 아래방향으로 압출시킨 다음 냉각롤 아래로 빼낼 수 있다. 슬로트 캐스트법에 있어서 압출물 냉각 속도는 매우 높다. 냉각롤 또는 수조 냉각은 매우 빠르기 때문에 압출물이 그것의 융점 이하로 냉각되어 결정이 매우 빠르게 생성되며, 초분자 구조가 성장할 시간이 거의 없으며 구형 결정이 매우 작은 크기로 유지된다.
슬로트 캐스트 필름의 광학적 특성은, 매우 느린 냉각 속도, 튜브형 취입 필름 압출법을 사용함을 특징으로하는 것들보다 크게 개선된다. 슬로트 캐스트 필름 압출법에서 혼합온도는 튜브형 취입 필름법을 대표하는 것보다 입반적으로 매우 높게 된다. 용융물 강도는 이러한 필름 압출법에 있어서 가공 제한의 요소가 아니다. 전단 점도 및 확장점도 모두가 낮아진다. 필름은 일반적으로 취입필름법에서 보다 높은 사출량으로 압축된다. 보다 높은 온도는 다이내에서 전달 응력을 감소시키는 용융 파괴에 대한 사출 드레스홀드(threshold)를 증가시킨다.
[필 름]
본 발명의 방법에 의하여 제조한 필름의 두께는 약 0.10밀 내지 약 20밀, 바람직하게는 약 0.10 내지 10밀. 개장 바람직하게는 약 0.10 내지 4.0 밀이다. 두께가 0.10 내지 4.0밀인 필름은 하기와 같은 특성를 지로고 있다. 약 7.0 in-lbs/mil 이상의 내타 공성, 약 400% 이상의 최대 신장률, 약 500 내지 약 2000 ft-lbs/in3의 인장충격 강도 및 약 2000 내지 약 7000psi의 인장 강도.
슬립제, 블록킹 방지제, 및 산화 방지제와 같은 통상의 여러 첨가제는 통상의 실시에 따라 필름중에 혼합시킬 수 있다.
[에틸렌 중합체]
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 중합체는 에틸렌의 단일 중합체이거나 에틸렌(80%이상)과 하나 이상의 C3-C8알파 올레핀(20% 이하)과의 공중합체이다. C3-C8알파 올레핀은 4번째 탄소원자보다 더 근접하는 어떠한 탄소원자상의 분기를 함유해서는 않된다.
알파올레핀으로는 프로필렌. 부텐-1. 펜텐-1. 헥센-1 4-메틸펜텐-1 및 옥텐-1이 바람직하다.
에틸렌 중합체의 용융 유동비는 약 20 내지 50, 바람직하게는 약 25 내지 30이다. 용융 유동비 값은 중합체의 분자량 분포를 나타내는 또 하나의 척도이다. 그러므로 22 내지 50 범위의 용융 유동비(MFR)는 약 2.7 내지 6.0의 Mw/Mn 값에 상응한다.
단일중합체의 밀도는 약 0.958내지 0.972, 바람직하게는 0.961 내지 0.968, 가장 바람직하게는 0.917 내지 0.935의 범위이다. 공중합체의 밀도는 약 0.96, 바람직하게는 0.917 내지 0.955, 가장 바람직하게는 0.917 내지 0.935의 범위이다. 공중합체에 대한 주어진 멜트인덱스 수중에서, 공중합체의 밀도는 에틸렌과 함께 공중합되는 C3-C8코모노머의 양에 의해 주로 조절된다. 코모노머의 부재하에서는, 에틸렌은 본 발명의 촉매와 함께 단일 중합하게 되어 밀도가 0.96 이상인 단일 중합체가 형성된다. 그러므로, 공중합체에 점진적으로 다량의 코모노머를 첨가하게되면 공중합체의 밀도가 점진적으로 낮아지게 된다. 동일한 결과를 달성하기 위해 필요한 여러 C3-C8코모노머 각각의 양은, 동일한 반응조건하에서, 단량체마다 변할 것이다.
유동상법에 따라 제조하는 경우, 본 발명의 중합체는 약 15 내지 32 lbs/ft3의 안정된 벌크 밀도 약 0.005 내지 약 0.06 인치 정도의 평균 입자 크기를 갖는 과립 물질이다.
본 발명의 방법에 있어서 필름을 제조하기 위한 목적으로서, 바람직한 중합체는 밀도가 0.917 내지 0.924이며 표준 멜트 인덱스가 0.1 내지 5.0인 공중합체이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 필름은, 두께가 0.1밀 내지 10밀, 바람직하게는 0.1밀 내지 5이다.
본 발명의 일반적 특성은 앞에서 기술하였으며, 하기 실시예로 본 발명의 몇몇 특정한 태양을 설명한다. 하지만, 본 발명은 이들 실시예에 국한되지 않으므로, 여러 가지로 변형하여 설치할 수 있다.
[실시예 1]
본 실시에는 에틸렌 중합체를 튜브로 압출시키는 통상적인 과정을 설명한다.
에틸렌-부텐 공중합체를 미합중국 특허 제 4,302,566호에 따라 제조한다(참조 : 상품명 Bakelite-7047, 유니온 카바이드 코퍼레이션 제품).
상기 공중합체는 800중량 ppm의 kemamine As 990(witco Chemical Corporation, Memphis, Tennessee)이 함유되어 있다.
상기 종합체의 밀도는 0.918 gm/cc이고, 공칭 멜트 인덱스는 1.0 데시그람/분이며 공칭 용융 유동비는 26이다. 상기 공중합체를, 매톡크(Maddock)혼합부가 있는 폴리에틸렌 스크류(참조 : 미합중국 특허 제 4,329,313호)를 지닌 통상의 2 1/2 인치-직경 스크류 압출기를 통해 통과시킨 다음, 40밀의 다이간격을 제공하도록 1.375 인치 랜드, 3인치 다이 이음 고리 직경 및 2.92인치의 다이 핀 직경을 갖는 통상의 경질 크롬 - 도금강 다이내로 통과 시킴으로써 튜브로 형성시킨다. 다이랜드의 측명은 중합체 용융물의 유동축과 평행이다. 수지는 219℃의 온도에서 그리고 52 lbs/hr의 속도로 다이를 통해 압출시킨다. 두께가 1.5밀인 필름을 통상의 2중 립 공기링을 사용하여, 취입비 2및 12인치의 프로스트라인 높이에서 제조한다. 그 결과 기계 방향으로 12마이크로인치 및 횡방향으로 20 마이크로인치의 평균표면조도 (Bendix Proficorder로 측정)를 갖는 튜브의 양쪽 표면상에서 극심한 용융 파괴가 관찰되었다.
이러한 통상의 40밀 간격의 다이에 있어서, 표면 용융 파괴는 24 lbs/hr 보다 높은 모든 속도에서 나타난다.
[실시예 2]
본 실시예는 다이랜드 부분에 대해서 긴 스텐레스강(304)표면을 사용함으로써 실시예 1에서 보다 개선된 결과를 얻을 수 있음을 입증한다.
에틸렌-부텐 공중합체는 실시예 1에서와 동일하며 800 ppm 의 kemanine As 990를 함유한다. 공중합체를 통상의 2 1/2인치 직경 스크류 압출기를 통해 통과시킨 다음 다이 랜드 부분의 마주 보는 표면으로서 스텐레스 강(304)표면을 지닌 다이에로 통과 시킨다. 다이랜드 길이는 2.2인치이며 다이 간격은 40밀이다. 다이랜드의 측면은 중합체 용융물의 유동축과 평행이다. 수지는 220℃의 온도에서 그리고 52lbs/hr 의 속도로 압출시킨다. 취입비 2 및 13인치의 프로스트 라인 높이에서 통상의 2중 립 공기링을 사용하여 두께 1.5 밀인 필름을 제조한다. 그 결과 기계방향으로 4마이크로인치 및 회방향으로 5마이크로인치의 평균 표면조도(Bendix Proficorder로 측정)를 지닌 필름의 양쪽 표면에서 표면 용융 파괴가 거의 관찰되지 않았다.
다이랜드 부분으로서의 긴 스텐레스강(304)표면에 있어서는, 47lbs/hr 정도의 높은 속도에서도 표면 용융 파괴가 관찰되지 않는다.

Claims (14)

  1. 좁은 분자량 분포를 갖는 용융된 선형 에틸렌 공중합체에 접착력 증진제를 첨가하고, 다이틈에서 끝이나는 마주보는 표면(이 마주보는 표면중의 적어도 한표면이 스텐레스강으로 구성되어 있어, 용융된 중합체에 인접한 하나이상의 스텐레스강 표면을 제공한다)을 한정짓는 다이랜드부분을 지니고 있으며 다이랜드의 길이대 다이틈의 폭이 약 35 : 1 내지 60 : 1인 다이를 통해 언급된 중합체를 압출시킴으로써 언급된 스텐레스강 표면에 인접한 중합체의 표면상에서 용융 파괴를 감소시킴을 특징으로 하여, 통상적으로는 표면 용융 파괴를 야기시킬 수 있는 유동속도 및 용융온도 조건하에서 상기 중합체를 압출시키는 동안 표면 용융 파괴를 거의 감소시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 접착력 증진제가 지방 디에톡실화 3급 아민인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 지방 디에톡실화 3급 아민을 약 50 내지 1500 ppm의 양으로 에틸렌 중합체에 첨가하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 다이 랜드 부분내의 스텐레스강 표면이 다이의 핀 및 이음고리에 고정된 삽입물에 의해 제공되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 삽입물의 길이가 다이틈 폭의 약 45 내지 55배인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 스텐레스강 표면이, 스텐레스강으로 다이의 다이핀 및 다이이음고리를 제조함으로써 제공되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 다이 립사이의 간격이 약 0.005인치 내지 약 0.040인치인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 공중합체가, 에틸렌 80몰% 이상과 최소한 한 종류의 C3-C8알파 올레인 20몰% 이하와의 공중합체인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 공중합체의 멜트 인덱스가 0.1 내지 5.0인 방법.
  10. 좁은 분자량 분포를 갖는 용융된 선형 에틸렌 공중합체에 약 50 내지 1500ppm 의 지방 디에톡실화 3급 아민을 첨가하고, 다이 틈에서 끝이나는 마주보는 표면(이 마주보는 표면중의 적어도 한 표면이 스텐레스강으로 구성되어 있어 용융된 중합체에 인접한 하나이상의 스텐레스강 표면을 제공한다)을 한정짓는 다이랜드 부분을 지니고 있으며 다이 랜드의 길이 대 다이 틈의 폭이 약 45 : 1 내지 약 55 : 1인 다이를 통해 상기 중합체를 압출시킴으로써 언급된 스텐레스강 표면에 인접한 중합체의 표면상에서 용융 파괴를 감소시킴을 특징으로 하여, 통상적으로 표면 용융 파괴를 야기시킬 수 있는 유동속도 및 용융온도 조건하에서 상기 중합체를 압출시키는 동안 표면 용융파괴를 거의 감소시키는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 다이랜드 부분내에 스텐레스 강 표면이 다이의 핀 및 이음고리에 고정된 삽입물에 의해 제공되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 삽입물이 다이랜드 부분의 길이를 연장시킨 방법.
  13. 제11항에 있어서, 삽입물이 다이랜드 부분 길이의 일부를 연장시킨 방법.
  14. 제10항에 있어서, 스텐레스강 표면이 스텐레스강으로 다이핀 및 다이이음고리를 제조함으로써 제공되는 방법.
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