KR890002208B1 - 에틸렌 중합체 압출시 표면용융파괴의 제거방법 - Google Patents

에틸렌 중합체 압출시 표면용융파괴의 제거방법 Download PDF

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내용 없음.

Description

에틸렌 중합체 압출시 표면용융파괴의 제거방법
제1도는 나선형/스파이더형 환상 다이의 단면도이고,
제2도는 나선형 다이의 일부를 확대한 단면도이며,
제3도는 접착력이 증가된 마주보는 면이 삽입물의 형태로 제공된 다이 랜드 부위를 도시한 것이고,
제4도는 접착력이 증가된 마주보는 면이 접관 및 핀의 고체 구조물에 의해 제공되는 다이랜드 부위를 도시한 것이며,
제5도는 필름등급 LLDPE의 유동 거동을 나타내는 그래프이고, 제6도는 필름등급 LLDPE수지의 슬립특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 에틸렌 중합체를 압출시키는 동안 용융 파괴, 특히 표면 용융 파괴(surface melt fracture)를 거의 제거시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다른 방법을 사용할 경우에는 용융 파괴를 야기시키게 되는 유동속도 및 용융 온도의 조건하에서 분자량 분포가 좁은 선형에틸렌 공중합체를 압출시키는 동안에 표면 용융 파괴를 거의 제거시키는 방법에 관한 것이다.
대부분의 상업용 저밀도 폴리에틸렌은 50,000psi정도의 높은 압력 및 300℃이하의 온도에서 두꺼운 벽의 오토클레이브 또는 튜브형 반응기내에서 중합시켜 제조한다. 이러한 고압 저밀도 폴리에틸렌의 분자구조는 매우 복잡하다. 또는 이의 간단한 구조 블록 배열에 있어서의 순열방법은 근본적으로 무한하다. 고압수지는 복잡한 장쇄-분지된 분자 구조가 특징이다. 이들 장쇄 측쇄는 수지의 용융 유동학적 측면에 막대한 영향을 끼친다. 또한 고압 저밀도 폴리에틸렌 수지는 수지 결정도(밀도)를 조절하는, 일반적으로 탄소수 1 내지 6의 단쇄 측쇄 스펙트럼을 지니고 있다. 이러한 단쇄 측쇄의 빈도 분포는 평균적으로 대부분의 쇄가 동일한 평균 측쇄수를 갖도록 분포된다. 고압 저밀도 폴리에틸렌에 특성을 부여하는 단쇄 측쇄분포는 좁다고 간주할 수 있다.
저밀도 폴리에틸렌은 많은 특성을 나타낼수 있다. 이는 가용성이 있으며, 인장강도, 내충격성, 파열강도, 및 인열강도와 같은 기계적 특성의 균형이 우수하다. 또한, 비교적 저온까지 내려가도 강도를 유지한다. 어떤 수지는 -70℃정도의 저온에서 부서지지 않는다. 저밀도 폴리에틸렌은 내약품성이 우수하며, 산, 알칼리, 및 무기용액에 대해 비교적 불활성이다. 그러나, 탄화수소, 할로겐화탄화수소, 및 오일 및 그리이스에 대해서는 민감하다. 또한 저밀도 폴리에틸렌의 유전강도가 매우 우수하다.
모든 저밀도 폴리에틸렌의 50%이상은 필름으로 가공한다. 이러한 필름은 육류, 농산물, 냉동식품, 아이스백, 비등가능한 포우치(pouch), 직물 및 종이 제품을 위한 포장 용도, 랙(rack)제품, 산업용 라이너(liner), 선적 색(sack), 펠렛 스트레치(pallet stretch) 및 수축랩에 주로 이용된다. 다량의 넓고 무거운 규격 필름은 건축 및 농업에 이용되기도 한다.
대부분의 저밀도 폴리에틸렌 필름은 튜브형 취입필름 압출법으로 제조한다. 이러한 방법으로 제조된 필름 제품은 직경이 약 2인치 이하이며 슬리이브 또는 포우치로 사용되는 튜브로부터, 폭이 약 20피이트 이하인 레이 플래트(lay flat)를 제공하며 가장자리를 따라 자른다음 개방했을때 폭이 약 40피이트이하로 되는 거대한 버블에 이르기 까지 크기별로 대별된다.
폴리에틸렌은 저압 내지 중압에서, 에틸렌을 단독 중합시키거나 원자가가 가변적인 전이금속 화합물을 기본으로한 불균일 촉매를 사용하여 에틸렌을 각종 알파-올레핀과 공중합시켜 제조할 수 있다. 이러한 수지는 일반적으로 장쇄 측쇄가 거의 없으며, 있다해도 언급될 수 있는 유일한 측쇄는 단쇄 측쇄이다. 측쇄 길이는 공단량체의 유형으로 조절한다. 측쇄 빈도는 공중합되는 동안에 사용되는 공단량체(들)의 농도로 조절한다. 측쇄빈도 분포는 공중합 공정동안에 사용되는 전이 금속 촉매의 성질에 의해 영향을 받는다. 전이 금속 촉매화된 저밀도 폴리에틸렌을 특징짓는 단쇄 측쇄 분포는 매우 넓을 수 있다.
또한 선형 저밀도 폴리에틸렌은 선행기술에 공지된 고압법으로 제조할 수 있다.
미합중국 특허 제4,302,566호(발명자 : F.J.Karol등, 발명의 명칭 : 유동층 반응기내에서의 에틸렌 공중합체의 제조방법)에는 가스상 공정에서 단량체(들)를 불활성 담체 물질과 혼합된 특정한 고활성 Mg-Ti-함유 복합 촉매에 의해 공중합시킬 경우, 밀도가 0.91 내지 0.96이고, 용융 유동비가 22 내지 32이며, 잔여 촉매 함량이 비교적 낮은 에틸렌 공중합체를 비교적 높은 생산율로서 과립형태로 제조할 수 있는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,302,565호(발명자 : G.L.Goeke 등, 발명의 명칭 : 함침된 중합반응 촉매, 제조방법, 및 에틸렌 공중합 반응을 위한 용도)에는 가스상 공정에서 단량체(들)를 다공성 불활성 담체 물질에 함침된 특정한 고활성 Mg-Ti-함유 복합촉매에 의해 공중합시킬 경우, 밀도가 0.91 내지 0.96이고, 용융 유동비가 22 내지 32이며, 잔여 촉매 함량이 비교적 낮은 에틸렌 공중합체를 비교적 높은 생산율로서 과립형태로 제조하는 방법이 기술되어 있다.
Mg-Ti-함유 복합 촉매를 사용하여, 예를들어 상기 출원의 방법으로 제조한 중합체는 약 2.7 내지 4.1의 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다.
저밀도 폴리에틸렌 : 유동학
중합체 물질의 유동학은 중합체 물질의 분자량 및 분자량 분포에 따라 크게 좌우된다.
필름을 압출하는데 있어서, 전단(shear) 및 신장(extesnion)의 두 유동학적 거동이 중요하다. 필름 압출기 및 압축 다이내에서 중합체 용융물은 극삼한 전단변형을 경험한다. 압출 스크류가 용융물을 필름 다이로 펌핑할때, 용융물은 넓은 범위의 전단속도를 경험한다. 대부분의 필름 압출 공정에 있어서 용융물은 100 내지 5000 sec-1범위의 전단속도에 노출되는 것으로 여겨진다. 중합체 용융물은 전단 감점현상(shear thinning behavior), 즉, 비-뉴우토니안 유동 현상(non-Newtonian flow behavior)이라 통칭되는 현상을 나타내는 것으로 알려지고 있다.
전단속도가 증가할때, 전도(전단속도 λ에 대한 전단응력 τ의 비)는 감소한다. 여기서 점도가 감소하는 정도는 중합체 물질의 분자량, 분자량 분포 및 분자 배열, 즉 중합체 물질의 장쇄 측쇄에 따라 영향을 받는다. 단쇄 측쇄는 전단 점도에 거의 영향을 미치지 않는다. 일반적으로, 고압 저밀도 폴리에틸렌은 분자량 분포가 넓기 때문에 필름 압출에 있어 보편적인 전단속도의 범위내에서 증가된 전단 감점 현상이 보인다. 반면에, 본 발명에 사용된 분자량 분포가 좁은 수지는 보통의 압출등급 전단속도에서 감소된 전단 감점 현상을 나타낸다. 이러한 차이점의 결과로, 본 발명에 사용된 분자량 분포가 좁은 수지가 평균 분자량이 동등하며 분자량 분포가 넓은 고압저밀도 폴리에틸렌 수지보다 압출시키는 동안에 높은 동력을 필요로 하고 높은 압력을 나타낸다.
중합체 물질의 유동학은 통상적으로 전단 변형에 관해서 연구한다. 단순한 전단에 있어서, 변형되는 수지의 속도 경사는 유동 방향에 대해서 수직이다. 변형 방식은 실험적으로는 편리하지만 필름 제조 공정에 있어 물질의 반응을 이해하는데 필수적인 정보를 나타내지는 않는다.
전단 응력 및 전단속도로 나타낸 전단 점도는 다음과 같이 정의될 수 있다 : n전단=τ12/λ 상기 식에서, n 전단은 전단 점도(포이즈)이고, τ12는 전단 응력(dynes/㎠)이며, λ는 전단속도(sec-1)이다.
또한, 신장 점도는 다음과 같이 표준 응력 및 변형속도로 나타낼 수 있다 : ηext=π/ε 상기 식에서, ηext는 신장 점도(포이즈)이고, π는 표준 응력(dynes/㎠)이며, ε는 변형속도(sec-1)이다.
특히, 분자량 분포가 좁은, 고분자량 에틸렌중합체를 다른 이러한 중합체 물질과 함께 다이를 통해 압출시키는 동안, 압출 속도가 어떤 임계치를 초과하게 되면 "용융 파괴(melt fracture)"가 일어나게 된다.
"용융 파괴"는 용융된 중압체가 다이를 통해 압출되는 동안 발생하는, 여러가지 압출물의 불균일성을 기술하기 위해 중합체 가공 산업분야에서 사용되는 일반적인 용어이다. 이러한 용융 파괴의 상업적 조건하에서 적절한 제품이 제조될 수 있는 속도를 매우 제한한다. 용융 파괴의 체계적인 연구는 1945년 네이슨(Nason)에 의해 처음으로 수행되었으며, 그후로부터 몇몇 연구가들이 이러한 현상에 대한 기초적인 메카니즘(들)을 밝혀내기위해 노력하고 있다. 용융 파괴에 대한 중요한 문헌[참조 : C.J.S. Petrie 및 M.M. Denn, American Instritute Chemical Engineers Journal, Vol. 22, pages 209-236, 1976]이 나와 있지만, 용융된 중합체내에서 용융 파괴를 야기시키는 메카니즘(들)에 대한 현재의 이해는 아직 매우 미흡한 채로 남아있다.
용융된 중합체의 용융 파괴 특성은 통상적으로 인스트론 코포레이션(Instron Corporation, Canton, Mass.)에서 시판하고 있는 유형과 같은 통상적인 모세관유동계를 사용하여 측정한다. 실험은, 배럴에 고체 중합체를 채우고, 열을 가하고 배럴내의 고체 중합체를 용융시키고, 소정의 온도에서 용융된 중합체를 공지된 칫수의 모세관 다이를 통해 통과시키고, 모세관 다이를 통과하는 유동 속도(flow rate) 및 압력강하(pressure drop) 사이의 관계를 측정하고, 소정의 유동속도 또는 압력에서 압출물 표면 특성을 검사하는 것으로 구성된다.
용융된 중합체를 모세관 다이를 통해 통과시키는데 사용될 수 있는 두가지 방식의 조작은 다음과 같다 : 사하중(dead weight loading)(용융 지수기 형태) 또는 가스압력(유동속도의 측정이 필요)에 의한 배럴내의 압력조절, 및 배럴내의 피스톤을 사용한 용적 변위 조절(배럴내의 압력측정이 필요).
소정의 유동속도(Q)에 대해 요구되는 배럴 압력(P)을 인지함으로써, 소정의 중합체에 대하여 소정의 온도에서 하기의 관게식을 사용하여 겉보기 전단 응력 및 겉보기 전단속도를 계산한다 :
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기 식에서, △P는 다이를 통과하는 동안의 압력강하이고, Q는 다이를 통과하는 용적 유동 속도이며, D는 모세관의 직경이고, L는 모세관의 길이이다.
겉보기 값은 통상적으로 관찰된 압출물 표면 특성에 따라 로그 좌표상에 나타낸다.
상기의 계산에는 하기와 같은 몇가지 가정이 필요하다 :
1. 모세관내의 유동은 안정된 층 흐름이며 완전히 전개되어 있다.
2. 배럴내에는 마찰손실이 없다.
3. 유체 거동은 뉴우토니안(newtonian)식이다.
4. 유체 거동은 시간과는 무관하다.
5. 점도는 압력과는 무관하다.
6. 등온 흐름이다.
7. 모세관의 벽에는 슬립(slip)이 없다.
그러므러, 참값을 얻기 위해서, 전단응력 및 전단속도의 계산된 겉보기 값에 대한 보정이 필요하다. 이 보정 방법은 전공 논문에 상세히 기술되어 있다[참조 : Van Wazer, J.R. et al., "Viscosity and Flow Measurement" Interscience, 1966]. 그러나 용융된 중합체의 점도 특성에 대한 대다수의 분헌은 완전 전개류(fully developed flow) 및 뉴우토니안식 거동에서 벗어난 것에 대한 보정만을 고려하고 있다. 다른 가정은 공학적 계산에서 무시되거나 무시될 수 있는 것으로 간주된다.
일반적으로 압출물 표면 특성은 방출되는 압축물이 저 전단 응력에서 유연하고 광택을 띤다는 것을 나타낸다.
임계 응력치에서, 압출물을 표면 광택이 손실된다. 이와 같이 광택의 손실 현상은 중간 배율(20 내지 40X)의 현미경하에서 관찰될 수 있는 압출물 표면의 미세한 크기의 조악성에 기인한다. 이와 같은 상태는 표면 불균일의 "개시(onset)"를 의미하며, 대부분의 연구가들은 이와 같은 현상이 다이를 통과하는 임계 선 속도에서 야기되는 것으로 믿고 있다. 압출 속도가 임계치 이상일때, 대부분의 중합체 용융물에서 주로 2가지 유형, 즉 표면 불균일과 전체 불균일의 압출물 불균일을 확일할 수 있다.
표면 불균일(이후, 표면 용융 파괴라고 언급한다)은 중합체의 분자특성에 따라 유동속도 범위에 걸쳐 외견상 안정한 유동 조건하에서 발생한다. 이 현상은 압출물을 따라 밀접하게 위치된 원주형의 이랑으로 특징 지워진다. 보다 심한 형태에 있어서, 이것은 일반적으로 "샤크스킨(sharkskin)"으로 공지되어 있는 것과 유사하다. 표면용융 파괴는 용어가 내포하고 있는 바와 같이 압출물의 표면에만 나타나는 것으로 제한되며, 압출물의 코어에서는 불균일 현상이 나타나지 않는다. 표면 용융 파괴는 통상적인 저밀도 폴리에틸렌(HP-LDPH) 및 폴리비닐 클로라이드(PVC)포함하는 대부분의 열가소성 물질에 의해 더하거나 덜한 정도로 나타난다. 표면 용융 파괴는 압출속도가 높은 경우에 나타나는 보다 심한 전체적인 불균일에 비해 문헌에서 상대적으로 관심거리가 되지 못하였다. 표면 용융 파괴에 대해 알려진 문헌에는 하기와 같은 사항이 기술되어 있다 : (a) 표면 용융 파괴의 개시는 다이의 칫수(직경, L/D 및 투입분의 경사가) 및 다이를 구성하는 재료에 무관하다.
(b) 용융 파괴의 개시는 용융온도를 상승시킴으로써 상당히 지연된다.
(c) 선형 구조를 갖는 중합체(예 ; 고밀도 폴리에틸렌)는 측쇄 구조를 갖는 중합체에 비해 증가된 표면 용융 파괴 경향을 나타낸다.
(d) 분자량 분포가 좁은 중합체는 분자량 분포가 넓은 중합체보다 표면 용융 파괴가 더욱 심하다.
많은 연구가들중에서, 표면 용융 파괴는 점탄성 용융물이 다이를 떠날때 고도의 국소 응력을 받아 혼상의 형태로 되고 표면장력이 이완되는 다이 출구에서의 작용에 기인하다는 의견이 지배적이다. 따라서, 압출물의 표면과 코어사이의 회수정도가 달라진다.
압출속도가 더욱 증가함에 따라, 방출되는 압출물은 이의 표면에서뿐 아니라 전체적인 불균일 현상(이후, 전체 용융 파괴라고 언급한다)을 나타낸다. 이와 같은 현상은 압출물에서는 치명적인 결함이며, 여러문헌에서 상당한 주목을 받고 있다. 토르델라(Tordella)에 의해 만들어진 "용융파괴"라는 용어는 원래 높은 압출 속도에서 야기되는 전체 불균일 현상을 묘사하기 위한 것이었다. 표면 용융파괴와는 대조적으로, 전체 용융 파괴는 다이 입구에서 나선형의 불안정한 흐름을 수반하는 발안정상태하에 야기되며, 압력 및 유동속도의 변동이 현저하다. 전체 용융파괴의 개시는 거의 일정한 전단응력(105내지 106Newton/㎡)에서 발생한다.
중합체의 분자 특성에 따라, 방출되는 압출물은 어느정도의 주기성 즉, 평활과 조악의 교호현상, 파도상, 대나무무늬상, 나삿니모양 등)을 나타내는 비틀림상태로부터 균일성이 없는 불규칙한 비틀림상태까지의 다양한 비틀림 현상을 나타낸다. 많은 문현에서는 전체 용융 파괴에 대하여 하기와 같이 지적하고 있다 : (a) 전체 용융파괴는 임계전단 응력에서 개시되며, 다이의 길이, 다이의 직경 및 온도에 비교적 무관하다.
(b) 전체 용융 파괴에 대한 임계응력은 분자량 분포에는 무관하지만, 임계 전단 속도는 분포의 폭에 의해서 증가한다.
(c) 다이 입구는 전체 용융 파괴의 개시에 대한 임계 전단 속도에 중요한 영향을 미칠 수 있다.
(d) 임계 전단 속도는 다이의 L/D비의 증가 및 용융 온도의 증가에 따라 증가한다.
전체 용융 파괴의 발생에 대하여 몇가지 메카니즘이 제안되었지만, 상기와 같은 단점의 메카니즘 또는 개시위치에 대하여는 일반적으로 일치되지 못하였다. 전체 용융 파괴는 다이 입구 또는 다이 랜드(die land)의 작용에 기인하는 것으로 제안되어 왔다. 제안된 메카니즘은 다음과 같다 : 용융강도가 초과되고 다이 하부의 입구에서 생성된 나선형의 불안정 상태가 파급됨으로써 발생하는 다이 입구 부위에서의 용융물 인열현상 ; 레이놀즈(Reynolds)형의 교란운동과 같은 관성효과 ; 다이 랜드 부위에서의 슬립-고착(slip-stick) ; 및 압력-유도된 결정화 및 입구에서의 분자 배향과 같은 유동학적 작용.
전체 용융 파괴의 임계응력에 대한 모세관 다이 구성물질의 영향은 토르델라[참조 : "Journal of Applied Polymer Science", Vol. 7, pages 215-229, 1963], 및 메츠커(Metzger)와 해밀톤(Hamilton)[참조 ; "Society of Plastics Engineers Transactions" Vol. 4, pages, 107-112, 1964]에 의하여, 고밀도 폴리에틸렌 수지를 사용하여 시험되었다. 이와 같은 실험에 의하여, 전체 응용 파괴에 대한 임계 응력을 스텐레스 강철(연마 및 비연마), 유리, 그라파이트, 청동, 소결 청동 및 테플론을 포함하는 다이의 구조재료에 의존하다는 것을 밝혀었다.
결론적으로, 표면 용융 파괴에 대한 메카니즘은 전체 용융 파괴에 대한 메카니즘과 완전히 상이하며, 이들은 다이의 서로 다른 부위에서 개시된다는 것이 문헌에 기술되어 있다. 표면 용융 파괴는 다이 배출구의 작용인 반면, 전체 용융 파괴는 다이 랜드 또는 다이 입구의 작용이다.
표면 용융 파괴는 일반적으로 다이 배출구에서의 높은 국소 응력의 결과인 것으로 의견이 일치되어 있으며, 전체 용융 파괴에 대한 메카니즘에 대해서 일반적으로 일치되어 있지 않다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)수지는 장쇄 분지된 구조를 지니며 분자량의 분포(MWD)범위가 훨씬 넓은 통상적인 고압 저밀도 폴리에틸렌(HP-LDPE)에 비해 거의 선형의 분자구조를 가지고 있으며 분자량의 분포 범위가 매우 좁다. 필름으로 사용할 경우, LLDPE수지로 만든 제품이 HP-LDPE수지로 만든 제품보다 분자구조의 차이로 인해 성능이 훨씬 우수하다. 그러나, HP-LDPE에 적합한 통상적인 필름 다이를 이용한 LLDPE의 압출공정은 현재 통용되고 있는 속도에서 "용융 파괴"가 심하게 일어나기 때문에 제한을 받는다.
LLDPE수지의 유동 거동은 선형이면서 MWD가 매우 좁은 종합체와 질적으로 유사하다(제5도 참조). 제5도는 관찰된 압출물의 표면 특성에 따라 필름 등급 LLDPE수지용의 통상적인 모세관 유동계를 사용하여 수득한 데이타를 나타낸 것이다. 수지는 220℃의 온도에서 구경직경이 0.040인치이고 길이가 0.8인치(L/D=20)인 카본스틸로 제조된 모세관 다이를 통해 압출된다. 모세관 유공계는 용적 변위조절 방식(controlled volume displacement mode)하에 작동된다. 제5도는 겉보기 전단 응력-겉보기 전단 속도 관계 또는 표준방법을 사용하여 계산된 유동곡선을 도시한 것이다.
제5도는 또한 LLDPE수지의 주된 특성을 설명한다.
전단 응력(다른 설명이 없는한 겉보기 값을 나타낸다)이 약 18 내지 20 psi인 경우, 유동곡선은 0.66의 일정한 기울기를 가지면 방출되는 압출물은 매끄럽고 광택이 있다.
전단 응력이 약 20psi(전단속도 : 약 70l/초)인 경우, 압출물은 현미경으로 관찰하여 본 결과, 표면의 미세한 크기의 조악성 때문에 표면 광택이 손실됨을 나타낸다.
이것은 표면 용융 파괴의 개시를 의미한다. 그러나, 표면 용융 파괴가 개시되는 조건에서, 유동곡선은 기울기가 변화한 형태로 분리된 불연속성을 나타낸다. 전단 응력의 범위가 약 20 내지 65psi인 경우, 유동곡선은 약 0.46의 기울기를 가지며, 압출물은 점차적으로 심한 표면 용융 파괴를 나타내어 결국 심각한 "샤크스킨"과 유사한 표면을 나타내게 된다. 이 범위에서, 유체는 측정된 압력 또는 유동속도에서의 명백한 변화는 나타내지 않고 일정하다.
전단 응력이 약 60 내지 65psi인 경우, 압력 및 유동속도가 두가지 극단적인 상태사이에서 변화되면 유체가 일정하지 않게 되므로, 배출되는 압출물은 이와 상응하게 비교적 매끄러운 표면과 거친 표면을 나타낸다. 이것은 수지에 대한 전체 용융 파괴의 개시 조건을 의미한다.
제5도는 나타낸 약 65 psi의 일정한 전단 응력은 주어진 피스톤 속력에서 변화하는 압력의 평균치를 근거로 한 것이며, 이는 단지 예시하기 위한 것으로서 측정된 일정수치로 해석되지 않아야 한다. 모세관을 통과하는 유체의 불안정한 특성 때문에, 유동곡선을 측정하기 위한 모든 공정은 필요가 없다. 그러나, 제5도는 나타낸 데이타는 전체 용융 파괴의 개시단계에서 두번째 불연속성을 나타낸다. 전단 응력이 더 증가하면, 압출물은 완전히 뒤틀려서 규칙성이 나타나지 않게 된다.
상기의 관찰은 일반적으로 다른 LLDPE수지에도 유효한 것으로 밝혀졌다. 특히, 문헌에 보고된 바와같이 표면 용융 파괴의 개시는 용융물이 다이를 통과할때의 일정한 선속도에서 보다는 상당히 일정한 전단 응력에서 일어나는 것으로 판명되었다. 그러나, 임계응력의 실제값은 분자량 분포(MWD) 및 사용되는 공단량체에 따라 다소 변할 수 있다. 또한, 유동곡선에서 제1불연속은 재현성이 있으며, 표면 용융 파괴의 개시 조건을 합당하게 나타내는 것으로 밝혀졌다. 주어진 수지에 대해서, 임계응력은 (a) 용융온도 ; (b) 다이 구경의 직경 ; (c) 다이 L/D비 ; 및 (d) 입구에서의 경사각에 대해 비교적 무관한 것으로 나타난다. 표면 용융 파괴는 LLDPE수지를 사용할때 광범위한 전단 응력에 걸쳐 발생한다. 통상적인 다이를 사용하여 상업적인 필름을 제조하는 조건하에서 표면 용융 파괴는 LLDPE수지에서 주로 발생한다.
LLDPE수지를 사용할 경우의 표면 용융 파괴에 대한 모든 메카니즘은 제1불연속의 존재를 만족스럽게 설명해야 한다. 표면 용융 파괴의 개시에 대하여 문헌에 제한된 다이 배출구 작용을 근거로 한 메카니즘은 LLDPE수지와 같이 선형이고 MWD가 좁은 중합체에 대한 유동곡선에서의 제1불연속물 만족스럽게 설명할 수 없다.
유동곡선에서의 제1불연속을 존재 및 표면 용융 파괴가 개시되는 메카니즘에 대한 또다른 설명을 시도하는데에 있어서, 유동곡선이 통상적으로 측정된 기준을 재검토해 볼 필요가 있다. 모세관 측정의 분석에서 고유한 주요 가정중 하나는 다이의 벽에 슬립이 없는 조건이다. 이제까지 고점도이고 선형이며 MWD가 좁은 중합체를 다룬 연구자들은, 특히 명백하게 안정한 유동조건에서 표면 용융 파괴가 발생하는 동안, 상기 가정의 중요성을 인식하지 않았다. 측정은 모세관 유동계, 및 이러한 가정의 유효성을 결정할 수 있는 방법에 의해 이루어진다[참조 ; F.N. Cogswell, "Polymer Melt Rheology-A Guide to Industrial Practice", Halstead Press, 1981, page 136]. 이 방법은 L/D는 일정하나 모세관 직경이 상이한 일련의 모세관 다이를 사용하여 주어진 온도에서 겉보기 전단 응력을 매개변수로하여 겉보기 전단속도를 모세관 반경의 역수(I/R)의 함수로서 도시하는 표준측정방법이다. 벽에 슬립이 없는 상태에서 겉보기 전단 속도는 모세관 반경에 무관할 것이다. 그러나, 슬립이 있을 경우, 주어진 전단응력에서의 겉보기 전단속도는 슬립속도의 4배와 동일한 기울기를 갖는 I/R의 1차 함수일 것이다.
L/D가 일정한 일련의 모세관 다이(직경 0.020 내지 0.081인치)(20)를 사용하여 220℃에서 필름 등급 LLDPE 수지에 대해 수득한 데이타는 제6도에 나타나 있다. 20psi 이하의 전단응력에서 측정된 겉보기 전단속도는 슬립이 없는 상태의 모세관 반경과 사실상 무관하다. 그러나, 표면 용융파괴가 개시되는 임계 응력 부근인 20psi의 응력에서 측정된 겉보기 전단속도는 슬립 속도가 0.05in/sec인 1/R의 1차 함수이다. 더 높은 응력에서, 슬립속도는 증가하며 압출물은 표면 조도의 심각성을 증가시킨다. 따라서, 이러한 측정은 임계 응력 부근에서 슬립개시가 유동 곡선내의 제1불연속에 대한 주요 원인이 된다는 것을 명백히 증명한다. 슬립속도의 증가는 높은 유동속도에서 요구되는 압력을 감소시키며, 따라서 측정된 유동곡선의 임계 응력이상에서 전단이 더욱 약화되는 현상을 보여준다.
상기 측정에 근거하여, 다이 랜드 부위내 벽에서의 용융된 중합체의 슬립 및 표면 용융파괴의 개시는 동일한 임계 전단 응력 부근에서 동시에 일어난다. 이는 단순한 일치가 아니다. 그보다는, 유동곡선에서 제1불연속의 존재를 만족스럽게 설명할 수 있는 표면 용융파괴 개시의 메카니즘을 시사하는 것이다.
통상적으로 인정되는 메카니즘을 다이 배출구 작용으로써 설명하는데 반하여, 표면 용융파괴는 다이 랜드 부위에서의 슬립 개시의 결과로서 야기된다. 유동하는 중합체의 슬립은 유동 상태하에 경계면에서 접착력이 저하됨으로써 일어나며, 임계응력에서 야기된다. 접착은 표면 현상이고, 표면의 특성 및 관계된 표면의 접촉 친화도에 상당히 좌우된다. 다이 랜드 표면에 사용된 통상적인 구조물질과의 불량한 접착은 슬립 개시 및 생성된 표면 용융 파괴의 주요 원인이 된다. 표면 용융파괴는 유동하는 중합체에 대해서 개선된 접착력을 나타내는 다이랜드 표면용 물질을 적당히 선택함으로써 상업적 제조조건하에서 실질적으로 제거시킬 수 있다.
구조물의 재료가 상이한 모세관에 의해 수행된 표준 모세관 유동계 연구는 시판용 다이의 다이랜드 부위에 사용되는 금속의 적합성을 측정하기에는 부적당하다. 주어진 금속의 모세관 다이내 중합체의 표면 용융 파괴 거동은, 예를들어, 동일한 금속의 다이 랜드 표면을 갖는 취입 필름 다이에서와는 전혀 다를 수 있다. 필름 제조 조건하에서, 다이랜드 부위용 금속 표면 일부는 유동 중합체와 금속표면 사이에 접촉친화력이 발생함으로써 경계면에서 접착을 촉진시키며 표면 용융파괴를 사실상 제거하는 동안에 "유도(induction)" 기간이라 일컫는 전이 상태를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 반면에, 동일한 금속의 모세관 다이는 표면 용융 파괴 현상에 대한 구조물 재료의 영향을 거의 또는 전혀 나타내지 않는다. 따라서 모세관 측정과 관련해서, 특히 상업적 제조 조건하에서 용융 중합체의 표면 용융파괴에 대한 구조물 재료의 영향을 측정하려 할때 중대한 문제에 봉착하게 된다. 고밀도 폴리에틸렌 수지와 같은 선형 중합체의 용융파괴 현상에 대한 구조물 재료의 안정성을 보고한 이전의 연구자들은 이러한 양상을 인지하지 못했다. 그러므로, 다이랜드 부위의 주어진 금속 표면의 적합성은 모세관 유동계보다는 실제적인 제조 조건하에서 측정되어야 한다.
상업적 필름 제조 조건하에서 표면 용융 파괴를 제거하는 여러가지 방법이 있다. 이는 용융 온도를 증가시키고; 다이의 기하학적 형태를 변형시키고; 벽에서의 마찰을 감소시키기 위해 수지내에 슬립 첨가제를 사용함을 포함하여 다이내의 전단응력을 감소시키는데 목적이 있다. 용융온도를 증가시키는 것은 버블 불안정성 및 열전달의 제한으로 인해 필름 형성 속도가 저하되기 때문에 상업적으로 유용하지 못하다. 샤크스킨을 제거하기 위한 또 다른 방법은 미합중국 특허 제3,920,782호에 기술되어 있다. 이 방법에서는, 중합체 물질의 외부층을 냉각시켜 최적의 가공 온도에서 용융물의 부피를 유지시키면서 저하된 온도로 다이로부터 배출되게 함으로써 중합체 물질의 압출시 형성되는 표면 용융 파괴를 조절하거나 제거한다. 그러나, 이러한 방법은 적용 및 조절하기가 어렵다.
미합중국 특허 제3,920,782호는 사용된 수지 및 적용된 가공 조건하에서 표면 용융파괴의 개시는 기본적으로 가공온도에서 다이를 통과하는 수지의 임계 선 속도 초과 함수라는 발명자의 결론을 기본으로 하는 것으로 나타나있다. 그러나, 본 발명의 방법에서, 가공 조건하에 본 출원인의 수지에서의 표면 용융파괴의 개시는 주로 임계전단응력의 초과 함수이다.
미합중국 특허 제3,382,535호에는 와이어 및 케이블을 폴리프로필렌, 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌 및 이들의 공중합체와 같은 가소성 물질로 고속 압출 피복 시키는데 사용하며, 압출다이의 경사각에 따라 영향을 받거나 민감한 다이를 설계하는 방법이 기술되어 있다. 상기 특허에 기술되어 있는 다이는 필름 제조시 직면하는 표면 용융파괴에 대한 것보다는 현저히 높은 응력에서 발생하는 압출된 가소성 와이어 피복물의 전체 용융파괴를 피하기 위해 설계된 것이다.
미합중국 특허 제3,382,535호에는 수지의 유동방향으로 수렴하는 곡선형 다이 구조(상기 특허의 제6도 및 제7도 참조)를 제공하도록 다이 입구의 경사각을 설계하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 실제로 이러한 방법은 다이의 경사각이 줄어들어 다이를 통해 가공되는 수지의 임계 전단속도가 증가하게 되는 결과를 초래할 수 있다. 이는 다이내 및/또는 다이를 향한 입구 각도만의 작용으로서 전체적인 뒤틀림을 감소시킨다. 표면 용융 파괴는 다이 입구에서 경사각에 대해 영향을 받지 않으며, 본 발명은 다이 배출구를 포함하는 다이 랜드 부위 구조 물질의 작용으로 표면 용융 파괴를 감소시킴으로써, 필름 제조시에 표면 용융 파괴를 발생시키지 않고 현저하게 높은 전단속도를 수득할 수 있는 방법에 관한 것이다.
미합중국 특허 제3,879,507호에는 발포성 조성물을 필름 또는 쉬이트 형태로 압출시키는 동안 용융파괴를 감소시키는 방법이 기술되어 있다. 이러한 방법에는 선행 기술(제4란, 2 내지 6행)과 비교해볼때 0.025 in 또는 25mil(제5란, 10행)정도로 비교적 높은 다이 간격을 유지하거나 줄이면서, 다이랜드의 길이를 증가시키고/시키거나 다이 간격을 어느정도 경사지게 하는 방법이 포함된다. 이러한 종류의 용융파괴는 표면에서 미리 버블을 형성시킴으로써 생성된다. 그러나, 이러한 용융파괴는 필름 형성용 LLDPE 수지 가공시 겪는 용융파괴와는 전적으로 다르다. 부언하면, 이 용융파괴는 본원에서 기술한 유동학적 특성의 결과가 아니다. 다이의 변형은 다이 간격을 확장시키거나[참조 : 미합중국 특허 제4,243,619호 및 제4,282,177호] 또는 다이 립을 응용온도 보다 훨씬 높은 온도로 가열시킴으로써 다이랜드 부위내 전단 응력을 임계 응력 수준(약 20psi)이하로 감소 시키도록 설계되어 있다. 다이 간격을 넓히면 필름 취입 공정시 연신 및 냉각시켜야 할 두꺼운 압출물이 형성된다. LLDPE 수지는 연신 특성이 탁월하기는 하지만, 두꺼운 압출물은 기계 방향으로 분자배향을 증가시켜 방향성 불균형이 형성되며 내인열성과 같은 중요한 필름 특성이 저하하게 된다. 또한, 두꺼운 압출물은 일정한 조작속도를 감소시키는 통상의 버블 냉각 시스템의 효율을 제한한다. 넓은 간격 기술은 다른 단점들을 지니고 있다. 요구되는 간격은 압출속도, 수지의 용융 지수 및 용융 온도의 함수이다. 넓은 간격의 배열은 통상의 저밀도 폴리에틸렌(HP-LPDE) 수지를 가공하는데 적합하지 못하다. 그러므로, 다이 간격의 변화는 제조자가 주어진 라인을 사용하여 예상되는 가요성을 조절하기 위해 필요하다.
다이 립 가열의 개념은 다이 배출구에서의 응력을 감소시키는 것이 목적이며, 가열된 립을 나머지 다이 및 공기링으로부터 효과적으로 단열시키기 위한 광범위한 변형이 포함된다.
미합중국 특허 제3,125,547호에는 증가된 압출특성을 제공하며 높은 압출속도에서 용융 파괴가 없는 압출물을 제공하는 플루오로카본 중합체의 첨가가 포함된 폴리올레핀 조성물이 기술되어 있다. 이는, 높은 압출 속도에서의 슬립-고착 현상 및 압출물 표면상의 헤링본(herring bone)형태는 다이구경에서의 윤활성이 부족하기 때문이라는 발명자의 결론을 기초로 한다. 플루오로카본 중합체의 사용은 용융파괴가 없는 압출물을 얻기 위하여 윤활성을 증가시키고, 응력을 감소시키기 위한 것이다. 그러나, 본 발명의 반대이유는, LLDPE 수지에서의 표면 및 전체 용융파괴 둘다의 원인이 정확하게는 다이랜드 부위내 중합체/금속 경계면에서 윤활성이 부족하기 때문이라기 보다는 접착력이 부족하기 때문이라는 점에 근거를 두고 있다. 그러므로, 본 발명은 다이 배출구를 포함하는 다이랜드 부위의 구조 재료를 적합하게 선택함으로써 경계면의 접착력을 개선하여 용융파괴가 없는 압출물을 수득하는 것이 목적이다. 미합중국 특허 제3,125,547호에는 플루오로카본 중합체의 존재로 인하여 폴리올레핀 수지의 유동학적 특성이 변화함을 명백히 제시하는, 통상의 물질로부터 제조된 다이를 사용하여 응력을 감소시키는 방법이 기술되어 있다. 본 발명의 방법은 다이 랜드 부위에 사용되는 상이한 구조 재료에 관한 것이며, 관계된 응력 또는 수지의 유동학적 특성에 현저한 영향을 미치지 않고 용융파괴가 없는 압출물을 수득할 수 있다.
미합중국 특허 제4,342,848호에는 가공 조절제로서 폴리비닐옥타데실 에테르를 사용하여 압출물의 표면을 더욱 매끄럽게 하고, 고밀도 폴리에틸렌 수지를 사용하여 필름 특성을 개선시키는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 첨가제는 LLDPE 수지에 의한 용융파괴를 감소시키는데 부적당한 것으로 판명되었다.
압출물에서 용융파괴를 감소시키기 위해 가공보조제로서 사용하는 첨가제는 고가이며, 필요한 농도에 따라 가중된 비용은 일용품에 사용되는 과립형 LLDPE와 같은 수지에 있어서는 너무 비싸다. 첨가제는 기본 수지의 유동학적 특성에 영향을 미치며, 과잉량은 생성물의 광택, 투명도, 블러킹 및 열 밀봉성 특성을 포함한 중요한 필름 특성에 역영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 방법에서 표면 용융파괴는 다이를 변화시킴으로써, 즉 다이랜드 표면과 중합체 사이에 접착력을 증가시키는 재료로부터 제조된 다이랜드 표면을 제공함으로써 실질적으로 제거할 수 있다. 본 발명의 유용성은 LLDPE 수지에 있어서 표면용융 파괴의 개시에 대한 주된 메카니즘이 중합체 용융물의 다이벽에서의 슬립 개시라는 것을 발견한 결과에서 비롯된다. 슬립은 유동 조건하에 중합체/금속 경계면에서의 접착력 저하에 의한 것이며 임계전단 응력에서 발생된다. 접착력은 표면에 특성 및 표면의 접촉친화도에 상당히 좌우되는 표면 현상이다. 그러므로, 유동 중합체/다이별 경계면에 우수한 접착력을 제공하는 기술은 결과적으로 LLDPE 수지에 대하여 표면용융파괴를 제거시킬 수 있다. 주어진 수지에 대하여 다이 구조 재료를 적절히 선택하면 접착력을 개선시킬 수 있다. 마주보는 다이랜드 표면중 한쪽 표면만을 접착력이 개선되는 재료로 제조할 경우, 접착력이 개선된 표면에 인접한 중합체의 표면상에서 표면 용융파괴는 감소되거나 제거된다. 마주보는 다이랜드의 양쪽 표면을 접착력이 개선되는 재료로 제조할 경우, 중합체 양쪽 표면의 용융 파괴는 감소될 것이다.
포장용으로 적합한 필름은 광범위한 최종-용도로서의 유용성 및 상업적 허용성을 위하여 주요 특성이 균형을 이루어야 한다. 이러한 특성으로는 흐림도, 광택도, 및 투명도와 같은 광학적 특성이 있다. 또한, 내타공성, 인장강도, 충격강도, 강도 및 내인열성과 같은 기계적 강도가 중요하다. 또한 부패가능성 물질의 포장에 있어서는 증기 전달성 및 가스 투과성이 중요한 고려대상이다. 필름 전환 및 포장장치에 있어서의 수행성은 마찰계수, 블러킹, 열 밀봉성 및 내가요성과 같은 필름 특성에 의해 영향을 받는다. 저밀도 폴리에틸렌은 식품 및 비-식품의 포장등과 같은 용도 범위가 매우 넓다. 통상 저밀도 폴리에틸렌으로 제조된 백에는 선적 색, 직물 백, 세탁 및 드라이 클리닝 백 및 쓰레기 백 등이 있다. 저밀도 폴리에틸렌 필름은 다수의 액체 및 고체 약품용 드럼 라이너로서 사용될 수 있으며 내부가 나무로된 크레이트(crate)의 보호랩으로 사용될 수 있다. 저밀도 폴리에틸렌 필름은 뿌리 덮개로서, 과일 및 채소를 저장하기 위한 식물 및 작물의 보호와 같은 각종 농작물 및 원예 용도에 사용할 수 있다. 또한, 저밀도 폴리에틸렌 필름은 수분 또는 수분 증기 차단과 같은 건축 용도에도 사용할 수 있다. 또한, 저밀도 폴리에틸렌 필름은 신문, 책 등에 사용하기 위해 피복 및 인쇄될 수 있다.
전술된 특성을 독특하게 겸비한 고압 저밀도 폴리에틸렌이 열가소성 포장 필름으로 가장 중요하다. 이러한 필름은 전체 사용 용도중 약 50%가 포장용이다. 본 발명의 중합체, 바람직하게는 에틸렌 탄화수소 공중합체로 제조된 필름은 개선된 최종 용도 특성을 제공하며, 고압 저밀도 폴리에틸렌이 이미 사용되는 수많은 용도 분야에 특히 바람직하다.
표면 용융 파괴의 감소 또는 제거와 같은 필름 특성중 어느 하나에 있어서의 개선, 또는 수지의 압출 특성에 있어서의 개선, 또는 필름 압출가공 자체에 있어서의 개선은 필름이 많은 최종 용도에 있어 고압 저밀도 폴리에틸렌에 대한 대체재로서 허용된다는 점에서 매우 중요하다.
본 발명에 따르면, 표면 용융 파괴가 실질적으로 제거되기에 충분할 정도로 다이랜드 표면과 에틸렌 중합체 사이의 접착력을 증가시키는, 통상적인 다이랜드 재료와는 다른 재료로 제조된 다이랜드 표면을 갖는 다이를 통해 에틸렌 중합체를 압출시킴을 특징으로 하여, 다이랜드 표면을 구성하는 재료와 중합체가 접착되는 조건하에 에틸렌 중합체를 압출시키는 동안 표면용융 파괴(이 표면 용융파괴는 다른 방법을 사용할 경우에는 더욱 높은 수준으로 야기된다)를 실질적으로 제거시키는 방법이 제공된다. 마주보는 양쪽 표면은 둘다 중합체에 대해 접착력이 개선된 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 사용된 "통상적인 다이랜드 표면 또는 재료"는 니켈 또는 크롬 도금된 강철로부터 제조되는 다이랜드 또는 다이랜드 표면을 말한다.
통상의 재료보다 접착력을 증가시키는 재료는 5 내지 95중량부의 아연과 95 내지 5중량부의 구리를 함유하는 합금으로서, 이러한 아연/구리-함유 합금표면에 인접한 중합체 표면상에서의 용융파괴가 실질적으로 제거된다.
[바람직한 양태의 설명]
다이
용융된 에틸렌 중합체를 약 5mil 이상, 바람직하게는 5 내지 40밀의 좁은 다이 간격을 갖는 나선형 환상 다이, 슬릿 다이등과 같은 다이, 바람직하게는 환상다이를 통해 압출시키는 것이 유리하다. 유리하게는, LLDPE 수지를 가공하는 경우에는, 미합중국 특허 제4,243,619호에 기술된 바와같이, 용융된 에틸렌 중합체를 다이 간격이 약 50 내지 약 120mil인 다이를 통해 더이상 압출시킬 필요가 없다. 통상적으로, 다이랜드 부위 구조는 대부분 니켈 또는 크롬 도금된 강철 표면을 기본으로 한다.
제1도는 용융된 열가소성 에틸렌 중합체를 압출시켜 단층 필름, 튜브 또는 파이프를 형성하는 나선형/스파이더형 환상 다이(10)의 단면도이다. 다이 블럭(12)은 중합체를 다이 배출구로 보내는 채널(14)을 함유한다. 용융된 열가소성 에틸렌 중합체를 압출시킬 경우, 다이채널(14)을 통과시킬때 중합체가 분산된다.
제2도는 나선형 다이의 단면도로서, 나선 부위(J), 랜드 입구 부위(H) 및 다이 랜드(G)를 나타낸다. 제1도 및 제2도에는, 다이 배출구에서 참고번호(16)로 일반적으로 표시된 다이 방출구가 있다. 방출구는 배출구 다이 간격(18)을 한정하며, 이는 마주보는 다이랜드 표면(22) 및 (22')로부터 연장된 다이 립(20) 및 (20')의 마주보는 표면에 의해 형성된다.
제3도 및 제4도에 나타난 바와같이, 다이랜드 부위는 마주보는 표면이 통상적인 니켈 또는 크롬 도금된 강철과는 대조적으로 접착력 특성이 개선된 금속 또는 금속 합금과 같이 접착력이 증가된 재료로 제조된 형태를 나타낸다. 표면은, 바람직하게는 분리할 수 있도록, 변형된 핀(pin) 및 접관(collar)에 의해 고착된 황동 삽입물(24)에 의해 제공될 수 있다. 삽입물은 적합한 수단에 의해, 예를들어 핀 또는 접관의 상응하는 표면의 나선형 부재에 나사형으로 맞물리는, 삽입물의 내부에 배치된 나사형 부재가 제공됨으로써, 변형된 핀과 접관에 의해 분리될 수 있도록 고착될 수 있다. 압출물의 유동 방향에서 측정된 삽입물의 길이는 더 짧은 길이도 적용될수 있지만, 다이랜드 부위의 길이가 바람직하다. 접착력이 개선된, 요구되는 다이랜드 표면을 제공하는 다른 방법으로 다이랜드 부위의 표면을 목적하는 재료로 피복하거나, 제4도에 나타낸 바와 같이 다이랜드 부위 또는 전체 핀 및 접관을 목적하는 재료로 부터 제조하는 방법을 이용할 수 있다.
용융파괴는 개선된 접착력을 제공하는 재료의 표면에 인접한 중합체 표면상에서 감소된다. 결과적으로, 미합중국 특허 제4,348,349호[1982년 9월 7일자로 허여]에 기술되어 있는 발명으로 본 공정을 실시할 수 있다. 유리하게는, 용융된 중합체를 다이랜드 부위로 보냄으로써 필름의 양쪽면상에서 용융파괴를 감소시킬 수 있으며, 여기에서 용융파괴가 감소되거나 제거되는 필름 표면만이 접착력이 개선된 표면에 인접해 있고, 다른 표면 용융파괴는 또한 상기 특허에 기술된 바와 같이 제거될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명에 따라서, 다층 필름을 가공할 수도 있는데, 이때 한 층은 LLDPE로 형성되고, 다른 층은 가공 조건하에서 용융파괴가 야기되지 않는 수지로 부터 형성된다. 그러므로, 본 발명의 공정에 의해 LLDPE 수지를 접착력이 개선된 표면과 접촉하는 다이를 통과시키는 한편, 용융파괴가 야기되지 않는 수지를 다른 다이랜드 표면과 접촉시켜 압출시킴으로써, 양쪽 외부 표면이 용융 파괴되지 않은 다층 필름을 생성시킬 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 용융된 중합체에 인접한 다이랜드 부위의 표면은 개선된 접착력을 제공하는 재료로 제조된다.
예를들면, 다이랜드 부위가 황동 표면을 가질 경우, 표면용융파괴가 개시도중에 최초로 나타나며, 이는 흡착된 옥사이드 필름의 존재때문인 것으로 여겨진다. 압출속도에 따라 변화하는 단시간의 유도기간 후, 압출물에서 표면용융파괴가 없어지며 압출속도에 따라 변화하는 기간 동안 그 상태가 유지된다. 표면용융파괴는 이 기간 후에 다시 나타난다. 이것은 LLDPE 수지를 가공하는데 사용되는 온도에서 황동의 탈아연화의 결과로서 황동 표면이 분해되어 중합체/황동 경계면의 접착 특성에 영향을 미치지기 때문인 것으로 생각된다. 본 발명자들은 수지에 적합한 안정화 첨가제를 사용함으로써 이러한 황동 표면의 시간 의존성을 제거시킬 수 있다는 사실을 알아냈다. 그러므로, 연장된 공정에 있어서, 공중합체에 첨가된 매스터배치중에 포함될 수 있는 적합한 안정화 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 황동과 함께 사용하는데 적합한 안정화 첨가제는 Kemamine AS 990(미합중국 테너시주 멤피스의 Witco Chemical Corporation에서 시판)과 같은 지방성 디에톡실화 3급 아민이다. 다른 통상의 안정화 첨가제로 또한 사용될 수 있다. 3급 아민을 50 내지 1500ppm, 바람직하게는 300 내지 800ppm 범위로 첨가하는 것이 황동에 의한 용융파괴에 재현을 제거하는데 효과적이다. 이 안정화제는 제품에 블럭방지 및 슬립 특성을 제공하기 위해 통상적으로 사용되는 매스터 배치중에 포함될 수 있다.
필름 압출
1. 취입필름 압출
본 발명에 기술된 바와같이 형성된 필름은 관상 취입 필름 압출공정에 의해 압출될 수 있다. 이 공정에 있어서, 분자량 분포가 좁은 중합체를 압출기를 통하여 용융압출시킨다. 이 압출기는 죤 씨.밀러등의 미합중국 특허 제4,343,755호(발명의 명칭 : "에틸렌 중합체의 압출방법)에 기재되어 있는 바와 같이, 길이 대직경의 비가 15 : 1 내지 21 : 1인 압출 스크류를 포함할 수 있다. 이 특허출원은 압출스크류가 공급부, 변환부 및 계량부를 포함한다고 기술하고 있다. 임의로, 이 압출스크류는 본 명세서에 참조된 미합중국 특허 제3,486,192호, 제3,730,492호 및 제3,756,574호에 기재된 바와 같은 혼합부를 포함할 수도 있다. 이 혼합부는 스크류 선단에 위치하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 압출기는 18 : 1 내지 32 : 1의 길이 대 내부 직경 배럴 비를 가질 수 있다. 본 발명에서 사용되는 압출 스크류는 길이 대 직경의 비가 15 : 1 내지 32 : 1 정도이다. 예를들면, 길이 대 직경의 비가 18 : 1인 압출 스크류가 24 : 1인 압출기에 사용될 경우, 압출 배럴의 나머지 공간은 여러가지 형태의 플러그, 신호뇌관, 또는 중합체 용융물의 잔류시간을 줄이기 위한 정전 혼합기로 부분적으로 채워질 수도 있다. 또한 미합중국 특허 제4,329,313호에 기술된 유형의 압출 스크류를 사용할 수 있는데, 용융 중합체는 그후 하기에 설명하는 바와 같이 다이를 통해 압출된다.
중합체는 약 163℃ 내지 약 260℃의 온도에서 압출시킨다. 중합체는 하부방향 또는 축방향으로 압출시킬 수도 있지만, 상부를 향해 수직 방향으로 튜브 형태로써 압출시킨다. 환상 다이를 통해 용융된 중합체를 압출시킨 후, 관상 필름을 원하는 정도로 확장시킨 다음, 냉각시키거나, 평평하게 한다. 관상 필름은 접철 프레임 및 한 세트의 닙 로울(nip roll)을 통해 통과시킴으로써 평평하게 만들 수 있다. 닙 로울을 작동시켜, 환상 다이로부터 나오는 관상 필름을 연신시키는 수단으로 제공한다.
공기 또는 질소와 같은 가스의 포지티브 압력을 관상 버블의 내부에 유지시킨다. 통상의 필름 제조공정에 있어서, 가스 압력은 관상 필름의 목적한 확장도를 수득하도록 조절된다. 완전히 확장된 튜브 원주 : 다이의 원주의 비로써 측정된 확장도는 1 : 1 내지 6 : 1의 범위이며, 바람직하게는 1 : 1 내지 4 : 1의 범위이다. 관상 압출물은 공기 냉각, 수 냉각 또는 맨드렐과 같은 통상의 방법으로 냉각시킬 수 있다.
본원에서 기술된 중합체의 연신 특성은 매우 우수하다. 생성물의 필름 게이지에 대한 다이 간격의 비 및 취입비로서 정의되는 연신은 약 250 미만으로 유지시킨다. 상기 중합체가 외부 입자 및/또는 겔로 매우 오염되어 있을 경우에도 이러한 중합체로부터 매우 얇은 게이지 필름을 높은 연신율로 제조할 수 있다. 약 0.5 내지 3.0mil의 얇은 게이지 필름을 가공할 수 있는데, 이러한 필름은 약 400 내지 약 700%의 MD 및 약 500 내지 약 700%의 TD를 지닌 최종 신도를 나타낸다. 또한, 이러한 필름은 "분열(splitty)" 현상이 나타나지 않는다. "분열"은 높은 변형속도에서 필름의 노치된(notched) 인열반응을 묘사하는 정성적인 술어이다. "분열"은 균열 파급속도를 반영한다. 이는 특정 유형의 필름의 최종-용도특성이며, 기본적으로는 잘 이해되지 않고 있다.
중합체가 환상 다이를 통해 배출될때, 압출물은 냉각되며 이의 온도는 용융온도 이하로 떨어지게 되고 고화되어 버린다. 압출물의 광학적 특성은 결정화가 일어나고 동결 라인(frost line)이 형성될때 변하게 된다. 환상 다이 상에서의 동결 라인의 위치는 필름 냉각 속도의 측정치를 나타낸다. 이러한 냉각속도는 본 발명에서 제조된 필름의 광학적 특성에 매우 현저한 영향을 미친다. 에틸렌 중합체는 또한 단지 외부 표면에 대해 동일한 다이 기하구조 형태를 사용하여 막대형 또는 기타 고체 단면의 형태로 압출시킬 수 있다. 또한, 에틸렌 중합체는 환상 다이를 통해 파이프로 압출시킬 수 있다.
II. 슬로트 주조 필름 압출
본 발명에 기술된 바와 같이 형성된 필름은 슬로트 주조 필름 압출법(Slot cast film extrusion)에 의해 압출시킬 수 있다. 이러한 필름 압출법은 당해 기술분야에 널리 알려져 있으며, 용융된 중합체 쉬이트를 슬로트 다이를 통해 압출시킨 다음, 냉각 주조 로울 또는 수조등을 사용하여 압출물을 급냉시키는 방법으로 이루어져 있다. 다이에 대해서는 후술될 것이다. 냉각 로울공정에 있어서, 필름을 수평으로 압출시킨 다음, 냉각 로울러의 상부에 올려 놓거나 하부 방향으로 압출시킨 후, 냉각 로울하에서 연신시킬 수 있다. 슬로트 주조공정에 있어서 압출물 냉각 속도는 매우 높다. 냉각 로울 또는 수조 냉각은 매우 빠르기 때문에 압출물이 그의 융점 이하로 냉각될대, 결정핵이 매우 빠르게 생성되며, 초분자 구조가 성장할 시간이 거의 없으며 구과도(spherulity)가 매우 작은 크기로 유지된다. 슬로트 주조 필름의 광학적 특성은 느린 냉각 속도의 관상 취입 필름 압출공정을 사용함으로써 이러한 필름의 특성이 크게 개선된다. 슬로트 주조 필름 압출공정에서 화합 온도는 관상 취입필름 공정을 대표하는 것보다 일반적으로 매우 높게 수행된다. 용융물 강도는 이러한 필름 압출법에 있어 공정을 제한하는 요소가 아니다. 전단 점도 및 확장 점도는 둘다 낮아진다. 필름은 일반적으로 취입 필름공정에서 수행된 것보다 높은 산출속도로 압출된다. 보다 높은 온도는 다이 내에서 전단응력을 감소시키며 표면 용융 파괴에 대한 산출 임계치를 증가시킨다.
필름
본 발명의 방법에 의하여 제조한 필름의 두께는 약 0.10 내지 약 20mil, 바람직하게는 약 0.10 내지 10mil, 가장 바람직하게는 약 0.10 내지 약 4.0mil이다. 두께가 0.10 내지 4.0mil인 필름은 다음과 같은 특성을 지니고 있다 : 내타공성이 약 7.0in-lb/mil 이상이며, 최종 신도가 약 400% 이상이고, 인장 충격강도가 약 500 내지 약 2000ft-lb/in3이상이며, 인장 강도가 약 2000 내지 약 7000psi이다. 슬립제, 블러킹방지제, 및 산화방지제와 같은 통상의 여러 첨가제는 통상의 방법에 따라 필름내에 혼입시킬수 있 다.
에틸렌 중합체
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 중합체는 에틸렌 단독중합체이거나 에틸렌 다량(80% 이상)과 하나 또는 그 이상의 (C3-C8)알파 올레핀 소량(20% 이하)과의 공중합체이다. (C3-C8)알파 올레핀에는 4번째 탄소원자 보다 가까운 어떠한 탄소 원자상에도 측쇄가 있어서는 안된다. (C3-C8)알파 올레핀으로는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1 및 옥텐-1이 바람직하다. 에틸렌 중합체의 용융 유동비는 18 내지 50, 바람직하게는 약 22 내지 30이다.
단독 중합체의 밀도는 약 0.958 내지 0.972, 바람직하게는 0.961 내지 0.968의 범위이다. 공중합체의 밀도는 0.89 내지 0.98, 바람직하게는 0.917 및 0.955, 가장 바람직하게는 0.917 내지 0.935의 범위이다. 공중합체에 대해 주어진 용융 지수 수준에서, 공중합체의 밀도는 에틸렌과 공중합된 C3-C8공단량체의 양에 의해 주로 조절된다. 공단량체가 없을 경우, 에틸렌은 본 발명의 촉매를 사용하여 단독중합시켜 밀도가 약 0.96이상인 단독 중합체가 제공될 수 있다. 그러므로, 공중합체에 점진적으로 다량의 공단량체를 가하게 되면 공중합체의 밀도가 점진적으로 낮아지게 된다. 동일한 결과를 달성하기 위해 필요한 여러 C3-C8공단량체 각각의 양은 동일한 반응 조건하에서 단량체마다 다를 수 있다.
유동층 공정에 따라서 제조할때, 본 발명의 중합체는 결정된 용적 밀도가 약 15 내지 32Ib/ft3이며 평균 입자크기가 약 0.005 내지 약 0.06in 정도인 입자이다.
본 발명의 방법으로 필름을 제조하기 위해, 바람직한 중합체는 공중합체, 특히 밀도가 0.917 내지 0.924이며 표준 용융 지수가 0.1 내지 5.0인 공중합체이다.
본 발명의 방법으로 제조된 필름은 두께가 0.1 내지 10mil, 바람직하게는 0.1 내지 5mil이다.
본 발명의 일반적 특성을 나타내기 위해, 하기의 실시예에 본 발명의 몇가지 특정 실시양태를 예시하였다. 그러나, 본 발명의 각종 변형용도로 실시될 수 있으므로, 본 발명을 이들 실시예로 제한하려는 것이 아니라는 것을 이해해야 한다.
[실시예 1]
본 실시예는 에틸렌 중합체를 튜브로 압출시키는 통상의 공정에 관한 것이다.
에틸렌-부텐 공중합체[참조 : 상품명 Bakelite GRSN-7047로 유니온 카바이드 코포레이숀에서 시판]를 미합중국 특허 제4,302,566호에 따라 제조한다. 이 공중합체는 통상의 블럭방지제, 슬립제 및 산화방지제를 함유하며, 또한 320중량 ppm의 kemamine AS 990을 함유하는 통상의 매스터 배치 4%와 무수 혼합시킨다.
공중합체의 공칭밀도는 0.918g/cc이고, 공칭 용융 지수는 1.0dg/min이며, 공칭 용융 유동비는 26이다. 공중합체를 마덕(Maddock)혼합부가 있는 폴리에틸렌 스크류[참조 : 미합중국 특허 제4,329,313호]를 지닌 통상의 2.5in-직경 스크류 압출기를 통해 통과시키고 40mil의 다이간격을 제공하는, 0.5in의 랜드, 3in의 다이접관 직경 및 통상 2.92in의 다이핀 직경을 갖는 통상적인 크롬 도금된 다이로보내 튜브로 성형시킨다. 다이랜드의 측면은 중합체 용융물의 유동 축에 평행하다. 수지를 66Ib/hr의 속도로 221℃의 온도에서 다이를 통해 압출시킨다. 이때 튜브의 양쪽표면 상에는 심한 표면 용융파괴가 관찰된다.
[실시예 2]
본 실시예는 공칭상으로 아연 35%, 구리 61.5%, 납 3% 및 철 0.5%를 함유하는 자유절단 황동 다이핀 및 접관을 사용함으로써 실시예 1에 보다 개선된 결과가 수득됨을 입증한다. 이 표면은 실시예 1의 통상적인 크롬 도금된 강철표면에 대하여 개선된 접착력을 제공한다.
에틸렌-부텐 공중합체는 실시예 1과 동일하고 매스터배치를 함유한다. 공중합체는 수지를 실시예 1의 통상적인 2.5in 직경 압출기 및 혼합기를 통해 통과시킨후, 다이랜드의 황동 표면을 제외하고는 실시예 1의 것과 동일한 다이로 통과시켜 튜브로 성형시킨다. 수지를 66Ib/hr의 속도로 220℃의 온도에서 다이를 통해 압출시킨다. 초기의 시동과정(유도기간)외에는 튜브의 양쪽표면에 용융파괴가 나타나지 않는다.
[실시예 3]
본 실시예는 상이한 형태의 에틸렌 중합체를 튜브로 압출시키는 통상의 방법을 나타낸다.
에틸렌-부텐 공중합체를 미합중국 특허 제4,302,566호의 방법에 따라 제조하며, 이는 Bakelite GERS-6937의 상품명으로 유니온 카바이드 코포레이숀에서 시판하고 있다. 공중합체는 또한 실시예 1에서와 같이 4%의 매스터 배치를 함유한다. 공중합체는 0.918g/cc의 공칭밀도, 0.5dg/min의 공칭 용융지수 및 26의 공칭 용융 유동비를 갖는다. 수지를 실시예 1의 통상적인 2.5in 직경 압출기 및 혼합기로 통과시키고, 실시예 1의 다이로 진행시켜 공중합체를 튜브로 성형시킨다. 수지를 68Ib/hr의 속도로 229℃의 온도에서 다이를 통해 압출시킨다. 튜브의 양쪽면에서 심한 표면 용융파괴가 관찰된다.
[실시예 4]
본 실시예는 다른 에틸렌 중합체를 튜브로 압출시키는 통상적인 방법을 나타낸다.
에틸렌-부텐-헥센- 삼원 공중합체는 미합중국 특허 제4,302,566호의 방법에 따라 제조되며, 이는 DEX-7652의 상품명으로 유니온 카바이드 코포레이숀에 의해 시판된다. 공중합체는 또한 실시예 1에서와 같이 4%의 매스터배치를 함유한다. 공중합체 0.918g/cc의 공칭밀도, 1.0dg/min의 공칭 용융 지수 및 26의 공칭 용융 유동비를 가진다. 수지를 실시예 1의 통상적인 2.5in 직경 압출기 및 혼합기를 통과시키고 실시예 1의 다이를 통과시켜 공중합체를 튜브로 성형시킨다. 수지를 68Ib/hr의 속도로 220℃의 온도에서 다이를 통해 압출시킨다. 튜브의 양쪽 표면에 심한 표면 용융파괴가 나타난다.
[실시예 5]
본 실시예는 다른 에틸렌 중합체를 튜브로 압출시키는 통상의 방법을 나타낸다.
에틸렌-부텐-헥센 삼원 공중합체는 미합중국 특허 제4,302,566호의 공정에 따라 제조되며, 이것은 DEX-7653이라는 상품명으로 유니온 카바이드 코포레이숀으로부터 시판된다. 이 공중합체는 또한 실시예 1에서와 같이 4%의 매스터배치를 함유한다. 이 공중합체의 공칭밀도는 0.918g/cc이고, 공칭 용융지수는 0.5dg/min이며, 공칭 용융 유동비는 26이다. 이 공중합체는, 수지를 실시예 1의 통상적인 2.5in 직경 압출기 및 혼합기를 통해 통과시키고, 실시예 1의 다이로 통과시킴으로써 튜브로 성형시킨다. 수지는 68Ib/hr의 속도로 229℃의 온도에서 다이를 통해 압출된다. 튜브의 양쪽 표면에 심한 표면 용융 파괴가 관찰된다.
[실시예 6]
본 실시예는 공칭상으로 아연 35%, 구리 61.5%, 납 3% 및 철 0.5%를 함유하는 자유절단 황동 다이핀 및 접관을 사용함으로써 실시예 3에서 보다 개선된 결과를 얻을 수 있음을 입증해 준다.
에틸렌-부텐 공중합체는 실시예 3과 동일하며 매스터배치를 함유한다. 이 공중합체는, 수지를 실시예 1의 통상적인 2.5in 직경 압출기 및 혼합기를 통하여 통과시키고, 다이랜드의 황동 표면만 제외하고는 실시예 1의 다이와 동일한 다이로 통과시킴으로써 튜브로 성형시킨다. 수지는 68Ib/hr의 속도로 229℃의 온도에서 다이를 통하여 압출된다. 초기의 시동과정(유도기간)외에는 튜브의 양쪽표면 어느쪽에도 표면 용융 파괴가 생기지 않는다.
[실시예 7]
본 실시예는 공칭상으로 아연 35%, 구리 61.5%, 납 3%, 및 철 0.5%를 함유하는 자유 절단 황동 다이핀 및 접관을 사용함으로써 실시예 4에서 보다 개선된 결과를 얻을 수 있음을 증명해 준다.
에틸렌-부텐-헥센 삼원 공중합체는 실시예 4와 동일하며 매스터 배치를 함유한다. 이 삼원 공중합체는, 수지를 실시예 1의 통상적인 2.5in 직경 압출기 및 혼합기를 통하여 통과시키고, 다이랜드의 황동 표면만 제외하고는 실시예 1의 다이와 동일한 다이로 통과시킴으로써 튜브로 성형시킨다. 이 수지는 68Ib/hr의 속도로 220℃의 온도에서 다이를 통하여 압출된다. 초기의 시동 과정(유도기간)을 제외하면 튜브의 양표면 어느 쪽에도 표면 용융파괴가 생기지 않는다.
[실시예 8]
본 실시예는 공칭상으로 아연 35%, 구리 61.5%, 납 3%, 및 철 0.5%를 함유하는 자유 절단 황동 다이핀 및 접관을 사용함으로써 실시예 5에서 보다 개선된 결과를 얻을 수 있음을 증명해 준다.
에틸렌-부텐-헥센 삼원 공중합체는 실시예 5와 동일하며 매스터 배치를 함유한다. 이 삼원 공중합체는, 수지를 실시예 1의 통상적인 2.5in 직경 압출기 및 혼합기를 통하여 통과시키고, 다이랜드의 황동 표면만 제외하고는 실시예 1의 다이와 동일한 다이로 통과시킴으로써 튜브로 성형시킨다. 이 수지는 68Ib/hr의 속도로 229℃의 온도에서 다이를 통하여 압출된다. 초기의 시동 과정(유도기간)을 제외하면 튜브의 양쪽 표면 어느 쪽에서 표면 용융파괴가 생기지 않는다.
[실시예 9]
본 실시예는 공칭상으로 아연 35%, 구리 61.5%, 납 3% 및 철 0.5%를 함유하는 자유절단 황동 다이핀 및 접관, 및 20mil의 감소된 다이 간격을 사용함으로써 실시예 1에서 보다 개선된 결과를 나타냄을 입증해 준다.
에틸렌-부텐 공중합체는 실시예 1과 동일하며 매스터배치를 함유한다. 공중합체는, 수지를 실시예 1의 통상적인 2.5in 직경 계량 압출기 및 혼합기를 통해 통과시키고, 다이간격이 20mil인 다이로 통과시켜 튜브로 성형시킨다. 다이의 다른 특징은 실시예 1에서와 같다. 다이랜드의 측면은 중합체 용융물의 유동축과 평행하다. 수지를 66Ib/hr의 속도로 220℃의 온도에서 압출시킨다. 유도기간후, 튜브의 각 표면상에서 표면 용융파괴가 관찰되지 않는다.
[실시예 10]
본 실시예는 공칭상으로 아연 35%, 구리 61.5%, 납 3% 및 철 0.5%를 함유하는 자유 절단 황동 다이핀 및 접관, 및 20mil의 감소된 다이간격을 사용함으로써 실시예 3보다 개선된 결과를 나타냄을 입증해준다.
에틸렌-부텐 공중합체는 실시예 3과 동일하며 매스터배치를 함유한다. 공중합체는, 수지를 실시예 1의 통상적인 2.5in 직경 계량 압출기 및 혼합기로 통과시키고, 다이 간격이 20mil인 다이로 통과시켜 튜브로 성형시킨다. 다이의 다른 특징은 실시예 1에서와 같다. 다이랜드의 측면은 중합체 용융물의 유동축과 평행하다. 수지를 68Ib/hr의 속도로 229℃의 온도에서 압출시킨다. 유도기간후, 튜브의 각 표면상에서 표면 용융파괴가 관찰되지 않는다.
[실시예 11]
본 실시예는 공칭상으로 아연 35%, 구리 61.5%, 납 3% 및 철 0.5%를 함유하는 자유 절단 황동 다이핀 및 접관, 및 20mil의 감소된 다이간격을 사용함으로써 실시예 4보다 개선된 결과를 나타냄을 입증해준다.
에틸렌-부텐-헥센 삼원 공중합체는 실시예 4과 동일하며 매스터 배치를 함유한다. 삼원 공중합체는, 수지를 실시예 1의 통상적인 2.5in 직경 계량 압출기 및 혼합기로 통과시키고, 다이 간격이 20mil인 다이로 통과시켜 튜브로 성형시킨다. 다이의 다른 특징은 실시예 1에서와 같다. 다이랜드의 측면은 중합체 용융물의 유동 축과 평행하다. 수지를 68Ib/hr의 속도로 220℃의 온도에서 다이를 통하여 압출시킨다. 유도기간후, 튜브의 각 표면상에서 표면 용융파괴가 관찰되지 않는다.
[실시예 12]
본 실시예는 공칭상으로 아연 35%, 구리 61.5%, 납 3% 및 철 0.5%를 함유하는 자유 절단 황동 다이핀 및 접관을 사용함으로써 실시예 5에서 보다 개선된 결과를 수득함을 입증한다.
에틸렌-부텐-헥센 삼원 공중합체는 실시예 5에서와 같고 매스터배치를 함유한다. 삼원 공중합체는, 수지를 실시예 1의 통상적인 2.5in 직경 압출기 및 혼합기를 통해 통과시키고, 다이간격이 20mil인 다이로 통과시켜 튜브로 성형시킨다. 수지는 68Ib/hr의 속도로 229℃의 온도에서 다이를 통해 압출시킨다. 유도기간후, 튜브의 각 표면 용융 파괴가 일어나지 않는다.
[실시예 13]
본 실시예는 공칭상으로 아연 35%, 구리 61.5%, 납 3% 및 철 0.5%를 함유하는 자유 절단 황동 다이핀 및 접관, 및 10mil의 감소된 다이간격을 사용함으로써 실시예 1보다 개선된 결과를 나타냄을 입증해준다.
에틸렌-부텐 공중합체는 실시예 1과 동일하고 매스터배치를 함유한다. 공중합체는, 수지를 실시예 1의 통상적인 2.5in 직경 압출기 및 혼합기로 통과시키고, 다이간격이 10mil이고 랜드길이가 0.125in인 다이로 통과시킴으로써 튜브로 성형시킨다. 다이랜드의 측면은 용융 중합체의 유동축과 평행하다. 이 수지를 66Ib/hr의 속도로 221℃의 온도에서 압출시킨다. 유도기간후, 튜브의 양쪽 표면에는 표면 용융파괴가 일어나지 않았다.
[실시예 14]
본 실시예는 공칭상으로 아연 35%, 구리 61.5%, 납 3% 및 철 0.5%를 함유하는 자유 절단 황동 다이핀 및 접관, 및 10mil의 감소된 다이간격을 사용함으로써 실시예 1보다 개선된 결과를 나타냄을 입증해준다.
에틸렌-부텐 공중합체는 실시예 1과 동일하며 매스터배치 또는 안정화제(Kemamine AS 990)를 함유하지 않는다. 공중합체는, 수지를 실시예 1의 통상적인 2.5in 직경 압출기 및 혼합기로 통과시키고, 다이간격이 10mil이고 랜드길이가 0.125in인 다이로 통과시킴으로써 튜브로 성형시킨다. 다이랜드의 측면은 용융 중합체의 유동축과 평행하다. 이 수지를 66Ib/hr의 속도로 222℃의 온도에서 압출시킨다. 유도기간이 없으며, 튜브의 양쪽 표면에서 표면 용융파괴가 관찰되지 않는다.
[실시예 15]
본 실시예는 공칭상으로 아연 35%, 구리 61.5%, 납 3% 및 철 0.5%를 함유하는 자유 절단 황동 다이핀 및 접관을 사용함으로써 상이한 에틸렌-부텐 공중합체에 대한 결과를 예시한다.
에틸렌-부텐 공중합체 미합중국 특허 제4,302,566호에 따라 제조한다. 이는 Bakelite GRSN-7081이라는 상품명으로 유니온 카바이드 코포레이션에 의해 제조된다. 공중합체는 통상적인 블럭 방지제, 슬립제, 및 산화방지제와 함께 완전히 제형화되며, 또한 320중량 ppm의 Kemamine AS 990을 함유한다. 공중합체는 0.918g/cc의 공칭밀도, 1.0dg/min의 공칭 용융지수 및 26의 공칭 용융 유동비를 갖는다.
공중합체는, 수지를 실시예 1의 통상적인 2.5in 직경 압출기 및 혼합기를 통해 통과시키고, 실시예 9에서와 같은 20mil의 다이 간격을 가진 다이로 통과시켜 튜브로 성형시킨다. 수지를 91lb/hr의 속도로 222℃의 온도에서 압출시킨다. 단시간의 유도기간 후, 튜브의 양쪽 표면에는 표면 용융 파괴가 일어나지 않는다.
[실시예 16]
본 실시예는 공칭상으로 아연 35%, 구리 61.5%, 납 3% 및 철 0.5%를 함유하는 자유 절단 황동 다이핀 및 접관을 사용함으로써 다른 에틸렌 공중합체에 대한 결과를 나타낸다. 수지를 실시예 1의 통상적 다이로 통과시켜 압출시키는 경우에 심한 샤크스킨 용융 파괴를 나타낸다.
에틸렌-부텐 공중합체는 미합중국 특허 제4,302,566호의 공정에 따라서, Bakelite GRSN-7071이란 상품명으로 유니온 카바이드 코포레이션에 의해 생산된다. 또한 공중합체는 사우쓰 웨스트 플라스틱스 캄파니의 시판품인 MB-1900과 동일한 매스터배치형의 백색 농축물 5%를 함유한다. 또한, 800중량 ppm의 Kemamine AS 990을 공중합체와 무수 혼합시킨다. 공중합체는 0.922g/cc의 공칭 밀도, 0.7dg/min의 공칭 용융지수 및 26의 공칭 용융 유동비를 갖는다. 수지를 실시예 1의 통상적인 2.5in 직경 압출기 및 혼합기로 통과시키고, 실시예 13에서와 같이 다이 간격이 10mil이고 랜드 길이가 0.125in인 다이를 통과시켜 튜브로 성형시킨다. 수지를 70lb/hr의 속도로 222℃의 온도에서 압출시킨다. 전술한 실시예에서와 같이, 튜브의 어떤 표면에서도 표면 용융파괴는 관찰되지 않았다.
[실시예 17]
본 실시예는 공칭상으로 아연 35%, 구리 61.5%, 납 3% 및 철 0.5%를 함유하는 자유 절단 황동 다이핀 및 접관을 사용함으로써 또 다른 에틸렌 공중합체에 대한 결과를 나타낸다. 상기 수지는 실시예 1의 통상적인 다이에 통과시켜 압출시키는 경우, 심한 샤크스킨 용융 파괴를 나타낸다.
에틸렌-헥센 공중합체는 미합중국 특허 제4,302,566호의 공정에 따라서 제조되며, 이는 Bakelite DEX-8218이란 상품명으로 유니온 카바이드 코포레이션에 의해서 생산된다. 또한 상기 공중합체는 사우쓰 웨스트 플라스틱스 캄파니의 시판품인 MB-1900과 동일한 매스터배치형의 백색 농축물 5%를 함유한다.
또한, 800중량 ppm의 Kemamine AS 990을 공중합체와 무수 혼합시킨다. 공중합체는 0.928g/cc의 공칭 밀도, 0.7dg/min의 공칭 용융지수 및 26의 공칭 용융 유동비를 갖는다. 수지를 실시예 1의 통상적인 2.5in 직경 압출기 및 혼합기로 통과시키고, 실시예 13에서와 같이 다이 간격이 10mil이고 랜드 길이가 0.125in인 다이로 통과시켜 튜브로 성형시킨다. 수지를 70Ib/hr의 속도로 222℃의 온도에서 압출시킨다. 전술한 실시예에서와 같이, 튜브의 어떤 표면에서도 표면 용융 파괴는 관찰되지 않았다.
[실시예 18]
본 실시예는 미합중국 특허 제4,348,349호에 기술된 바와 같은, 포지티브 옵셀을 갖는 다이 립과 접촉된 튜브면상에서 표면 용융 파괴가 감소되는 크롬 도금된 다이에 대한 옵셀(offset)형태의 결과를 예시한다.
에틸렌-부텐 공중합체는 실시예 1과 동일하며 매스터배치를 함유하지 않는다. 대신에, 800중량 ppm의 Kemamine AS 990을 공중합체와 무수 혼합시킨다. 공중합체는, 수지를 실시예 1의 통상적인 2.5in 직경 압출기 및 혼합기로 통과시키고, 다이 간격이 40mil이고 랜드 길이가 1.375in인 직경 3in의 통상적인 다이로 통과시켜 튜브로 성형시킨다. 다이랜드의 측면은 중합체 용융물의 유동축과 평행하나, 단 다이핀의 상부 표면은 접관보다 긴 120mil이다. 수지는 66Ib/hr의 속도로 221℃의 온도에서 다이를 통해 압출된다. 미합중국 특허 제4,384,349호에 기술된 바와 같이, 튜브 내부에서 표면 용융 파괴가 거의 또는 전혀 일어나지 않은 반면, 튜브의 외부에서는 심한 표면 용융파괴가 관찰되었다.
[실시예 19]
본 실시예는 다이 립을 옵셋시키지 않고, 공칭상으로 아연 35%, 구리 61.5%, 납 3% 및 철 0.5%를 함유하는 자유 절단 황동 다이판 및 통상의 크롬 도금된 다이 접관을 사용함으로써 다이의 옵셋 형태와 유사한 결과를 수득할 수 있음을 예시한다.
에틸렌-부텐 공중합체는 실시예 1과 동일하며 매스터배치를 함유하지 않는다. 대신에, 800중량 ppm의 Kemamine AS 990을 공중합체와 무수 혼합시킨다.
공중합체는, 수지를 실시예 1의 통상적인 2.5in 직경 압출기 및 혼합기로 통과시키고, 직경이 3in인 다이 접관 및 직경이 2.92in인 황동 다이핀에 의해 제공되는 40mil의 다이 간격을 갖는 다이로 통과시켜 튜브로 성형시킨다. 다이 핀 및 접관은 평평하고 실시예 17에서 처럼 옵셋을 갖지 않는다. 다이의 다른 특징들은 실시예 17과 같다. 다이랜드의 측면은 중합체 용융물의 유동축과 평행하다. 수지는 66Ib/hr의 속도로 221℃에서 다이를 통해 압출시킨다. 단시간의 유도기간후, 통상의 크롬 도금된 다이 접관에 접촉되는 튜브의 외부에서 표면 용융 파괴가 관찰되고, 황동 표면에 인접한 튜브의 내부에서는 표면 용융파괴가 관찰되지 않는다.
[실시예 20]
본 실시예는 공칭상으로 아연 35%, 구리 61.5%, 납 3% 및 철 0.5%를 함유하는 자유 절단 황동 다이판 및 포지티브 옵셋을 갖는 통상의 크롬 도금된 다이 접관을 사용함으로써 실시예 18보다 개선된 결과를 수득할 수 있음을 나타낸 것이다.
에틸렌-부텐 공중합체는 실시예 1에서와 동일하며 매스터배치를 함유하지 않는다. 대신에, 800ppm의 안정화제(Kemamine AS 990)를 공중합체와 무수 혼합시킨다.
공중합체는, 수지를 실시예 1의 통상적인 2.5in 직경 압출기 및 혼합기를 통해 통과시키고, 접관에 120mil의 포지티브 옵셋이 있는 것을 제외하고는 실시예 18에서와 동일한 다이를 통해 통과시켜 튜브로 성형시킨다. 다이의 다른 특징은 실시예 17에서와 동일하다. 다이랜드의 측면은 중합체 용융물의 유동축과 평행한다. 수지는 67Ib/hr의 속도로 221℃의 온도에서 다이를 통해 압출시킨다. 단시간의 유도기간후, 튜브의 양쪽 표면상에서 매우 적은 표면 용융 파괴 현상이 관찰되었다.

Claims (19)

  1. 표면 용융 파괴가 실질적으로 제거되기에 충분할 정도로 다이랜드 표면과 에틸렌 중합체 사이의 접착력을 증가시키는, 통상적인 다이랜드 재료와는 다른 재료로 제조된 다이랜드 표면을 갖는 다이를 통해 에틸렌 중합체를 압출시킴을 특징으로 하여, 통상적인 다이랜드 표면을 구성하는 재료와 에틸렌 중합체가 접착되는 조건하에 에틸렌 중합체를 압출시키는 동안 표면 용융 파괴(이 표면 용융 파괴는 다른 방법을 사용할 경우에는 더욱 높은 수준으로 야기된다)를 실질적으로 제거시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 재료가 금속 또는 금속 합금인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 마주보는 표면으로 한정되는 다이랜드 부위를 갖는 다이를 통해 중합체를 압출시키고, 마주보는 표면중 적어도 하나를 5 내지 95중량부의 아연 및 95 내지 5중량부의 구리를 함유하는 합금을 사용하여 제조함으로써 아연/구리-함유 합금 표면에 인접한 중합체 표면상에서 표면 용융 파괴를 실질적으로 제거시키는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 안정화 첨가제를 에틸렌 공중합체에 첨가하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 안정화 첨가제가 지방성 디에톡시화된 3급 아민인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 지방성 디에톡시화된 3급 아민을 약 50 내지 1500ppm의 양으로 에틸렌 공중합체에 첨가하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 합금이 납 및 철을 더 함유하는 방법.
  8. 제3항에 있어서, 다이랜드 부위중 합금 표면이 다이의 핀 및 접관(collar)에 의해 고착되는 삽입물(insert)에 의해 제공되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 삽입물의 길이가 다이랜드 부위의 길이까지 연장되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 삽입물의 길이가 다이랜드 부위 길이의 일부까지 연장되는 방법.
  11. 제3항에 있어서, 다이의 다이핀 및 다이 접관을 상기 합금으로 제조함으로써 합금표면이 제공되는 방법.
  12. 제3항에 있어서, 다이립 사이의 거리가 약 0.005 내지 약 0.040in인 방법.
  13. 제3항에 있어서, 공중합체가 에틸렌 80몰% 이상과 적어도 한 종류의 (C3-C8)알파 올레핀 20몰% 이하와의 공중합체인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 공중합체의 용융지수가 0.1 내지 5.0인 방법.
  15. 마주보는 표면(이 마주보는 표면중 적어도 하나는 약 30 내지 40중량부의 아연 및 약 70 내지 60중량부의 구리를 함유하는 합금으로 부터 제조된다)으로 한정되는 다이랜드 부위를 갖는 다이를 통해 분자량 분포가 좁은 용융된 선형 에틸렌 공중합체(이 에틸렌 공중합체는 약 50 내지 1500ppm의 지방성 디에톡시화된 3급 아민을 함유한다)를 압출시킴으로써, 아연/구리-함유 합금표면에 인접한 중합체 표면상에서 표면 용융파괴를 실질적으로 제거시킴을 특징으로 하여, 다른 방법을 사용할 경우에는 표면 용융 파괴가 야기되는 유동속도 및 용융온도의 조건하에서 상기 에틸렌 공중합체를 압출시키는 동안 표면 용융 파괴를 실질적으로 제거시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 다이랜드 부위의 합금 표면이 다이의 핀 및 접관에 의해 고착되는 삽입물에 의해 제공되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 삽입물의 길이가 다이랜드 부위의 길이까지 연장되는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 삽입물의 길이가 다이랜드 부위 길이의 일부까지 연장되는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 다이의 다이핀 및 다이 접관을 상기 합금으로 제조함으로써 합금 표면이 제공되는 방법.
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