JP4013416B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工性及びアンチブロッキング性に優れると共に、基材に対する接着力及びその耐熱性にも優れた接着性重合体組成物の層と金属層とからなる積層体に関し、特に、ラミネートシースケーブルにおける金属遮蔽層とシース樹脂層との接着に用いるに好適な積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ケーブルコアの外側に金属テープによる金属遮蔽層を設け、その外側にシース用樹脂を押出ラミネートしてシース樹脂層を設けたラミネートシースケーブルは、その機械的特性、防食性、防湿性等の諸性質に優れることから、広く用いられている。
【０００３】
そして、その金属遮蔽層の金属としては、アルミニウム、銅、鉛、ステンレス等が用いられ、又、そのシース樹脂層の樹脂としては、主としてエチレン系樹脂が用いられているが、両者の直接の接着は困難であるため、予め遮蔽層の金属箔に接着用樹脂を押出ラミネートした箔状物やテープ状物を用いるか、或いは、シース用樹脂の押出ラミネート時に接着用樹脂を共押出ラミネートする等の方法を採って、両者の中間に接着用樹脂層を介しての接着がなされている。
【０００４】
その接着用樹脂層の樹脂としては、従来より、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体等が知られているが、これらは、接着力が十分とは言えず、特にその耐熱性が劣り、又、アンチブロッキング性が劣るため作業性にも問題があり、一方、これらの問題に解決を与えるものとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体とスチレン系重合体と無水マレイン酸変性エチレン系重合体との組成物、或いは、更にスチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー等を加えた組成物も提案されている（例えば、特開昭６１−２９６０４４号公報、特開平３−６８６４０号公報等。）が、これらとて、接着力、及びアンチブロッキング性に改良は認められるものの、依然として接着力の耐熱性は劣り、又、成形されたフィルム又はシートでの厚みムラが大きいという成形加工上の欠点もあって、それが接着力に安定性を欠くという問題も来している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、金属や各種樹脂との積層体における接着力の耐熱性等の問題を解決すべくなされたもので、従って、本発明は、成形加工性及びアンチブロッキング性に優れると共に、基材に対する接着力及びその耐熱性にも優れた接着性重合体組成物の層と金属層とからなる積層体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸又はその誘導体による特定の変性オレフィン系重合体と、芳香族ビニル化合物による特定の変性エチレン系重合体を含有する重合体組成物が、前記目的を達成できることを見い出し本発明に到達したもので、即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有してなる接着性重合体組成物の層と金属層とからなる積層体、を要旨とする。
（Ａ）オレフィン系重合体と不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト反応条件に付して得られた変性オレフィン系重合体；９９〜１重量％
（Ｂ）エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体４０〜８０重量％と芳香族ビニル化合物６０〜２０重量％をグラフト反応条件に付して得られた変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体；１〜９９重量％
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の接着性重合体組成物を構成する（Ａ）成分の変性オレフィン系樹脂に用いられるオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜１８程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸〔尚、ここで、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとする。〕、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂等の樹脂状、及び、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体等のオレフィン系ゴム等のゴム状のもの等が挙げられ、これらのオレフィン系重合体は２種以上が併用されていてもよい。
【０００８】
以上のオレフィン系重合体の中で、（Ａ）成分においては、エチレン単独重合体、又はエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、高密度ポリエチレン、又は直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体が特に好ましい。
【０００９】
又、（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体に用いられる不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、又は、その無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等の誘導体が挙げられ、中で、不飽和ジカルボン酸又はその無水物、特にマレイン酸又はその無水物が好ましい。
【００１０】
又、（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体において採られるグラフト反応条件としては、基本的には、従来公知のラジカル発生剤存在下或いは電子線照射下等での溶融混練法、溶液法、水性懸濁法等による方法を採り得るが、（Ａ）成分においては、ラジカル発生剤存在下での溶融混練法によるのが好ましく、例えば、前記オレフィン系重合体１００重量部に対して、前記不飽和カルボン酸又はその誘導体０．０１〜２５重量部程度を、同じく０．００１〜１０重量部程度のラジカル発生剤の存在下に、８０〜３００℃程度の温度で、溶融状態で反応させる方法が挙げられる。
【００１１】
尚、そのラジカル発生剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、これらのラジカル発生剤は２種以上が併用されていてもよい。
【００１２】
本発明における（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体は、前記不飽和カルボン酸又はその誘導体単位の含有量が０．０１〜２０重量％であるのが好ましく、０．１〜１０重量％であるのが更に好ましい。不飽和カルボン酸又はその誘導体単位の含有量が前記範囲未満では、接着性重合体組成物として接着力が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、変性オレフィン系重合体中にゲル等が生じ、それが接着性重合体組成物中でフィッシュアイやブツ等となって接着力や表面外観の低下を来し易い傾向となる。
【００１３】
本発明の接着性重合体組成物を構成する（Ｂ）成分の変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体に用いられるエチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体としては、（Ａ）成分の前記変性オレフィン系重合体に用いられるものとして挙げたと同様のエチレン系樹脂としてのエチレン単独重合体及びエチレン−α−オレフィン共重合体、及びα−オレフィン系ゴムとしてのエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられ、これらのエチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体は２種以上が併用されていてもよい。
【００１４】
以上のエチレン単独重合体及びエチレン−α−オレフィン共重合体の中で、（Ｂ）成分においても、分岐状低密度エチレン単独重合体、又は直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００１５】
又、（Ｂ）成分の変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、中で、スチレンが好ましい。尚、本発明において、これらの芳香族ビニル化合物は２種以上が併用されていてもよい。
【００１６】
本発明において、（Ｂ）成分の変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体は、前記エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体４０〜８０重量％、好ましくは４５〜６５重量％と、前記芳香族ビニル化合物６０〜２０重量％、好ましくは５５〜３５重量％をグラフト反応条件に付して得られたものであり、芳香族ビニル化合物がこの範囲未満では、接着性重合体組成物としてアンチブロッキング性が劣ることとなり、一方、この範囲超過では、組成物としての均質性が損なわれると共に、安定した接着力を得ることが困難となる。
【００１７】
又、（Ｂ）成分の変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体において採られるグラフト反応条件としても、基本的には、従来公知のラジカル発生剤存在下或いは電子線照射下等での溶融混練法、溶液法、水性懸濁法等による方法を採り得るが、（Ｂ）成分においては、ラジカル発生剤存在下での水性懸濁法によるのが好ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分におけるこのラジカル発生剤添加での水性懸濁法について、具体的に述べれば、ラジカル発生剤としては、分解温度が５０℃以上であって、油溶性であるものが好ましい。分解温度が５０℃未満のものでは、芳香族ビニル化合物の重合が異常に進行して均質な変性重合体が得られにくい傾向となる。尚、ここで、分解温度とは、ベンゼン１リットル中にラジカル発生剤０．１モルを添加して１０時間放置したときにラジカル発生剤の５０％が分解するときの温度、所謂、１０時間半減期温度である。
【００１９】
そのラジカル発生剤としては、（Ａ）成分において挙げたと同様のものが挙げられる中で、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、これらのラジカル発生剤は２種以上が併用されていてもよい。
【００２０】
尚、前記ラジカル発生剤の使用量は、前記芳香族ビニル化合物の使用量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度であり、この範囲より少ないと反応が円滑に進まず、この範囲より多いと変性重合体中にゲルが発生し易くなる傾向となる。
【００２１】
（Ｂ）成分の変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体において好適な水性懸濁グラフト反応条件としては、前記エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体、前記芳香族ビニル化合物、及び前記ラジカル発生剤の所定量を含む水性懸濁液を、ラジカル発生剤の分解が実質的に起こらない温度に昇温して芳香族ビニル化合物をエチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体に含浸させた後、更に昇温してグラフト反応を完結させた方法である。
【００２２】
ここで、水性懸濁液は、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体の水性懸濁液に、ラジカル発生剤を溶存させた芳香族ビニル化合物を加えて攪拌するか、ラジカル発生剤を溶存させた芳香族ビニル化合物の水性懸濁液に、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体を加えて攪拌する等、いずれかの方法によって作製するのが好ましい。
【００２３】
又、その水性懸濁液中のエチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体と芳香族ビニル化合物の濃度は、水１００重量部に対して５〜１００重量部程度であり、安定な分散状態を保つために、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース等の水溶性高分子、アルキルベンゼンスルホネート等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、或いは、酸化マグネシウム、燐酸カルシウム等の水不溶性の無機塩等の懸濁安定剤を、単独で又は併用して、水に対して０．００１〜１０重量％程度用いることが好ましい。
【００２４】
又、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体への芳香族ビニル化合物の含浸は、攪拌下、一般的には室温〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃程度の温度で、遊離の芳香族ビニル化合物がその全量の８０重量％以下となる程度まで、通常は２〜８時間程度でなされる。エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体は芳香族ビニル化合物と比較的相溶性があるので、反応開始前にこの程度の芳香族ビニル化合物が遊離していても、反応中にこれらの芳香族ビニル化合物はエチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体に含浸し、均質な変性重合体が得られる。
【００２５】
又、グラフト反応は、一般的には、攪拌下、５０〜１５０℃程度の温度、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2 程度の圧力で、２〜１０時間程度でなされるが、その間の温度及び圧力は、一定である必要はない。尚、反応に用いられるエチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体は、粉粒状で用いられるが、平均粒径が１〜８ｍｍ、特には３〜７ｍｍの粒子状であるのが好ましい。
【００２６】
本発明の接着性重合体組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成割合は、（Ａ）成分の前記変性オレフィン系重合体が１〜９９重量％、（Ｂ）成分の前記変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体が９９〜１重量％であることが必須であり、（Ａ）成分が３〜９５重量％、（Ｂ）成分が９７〜５重量％であるのが好ましく、（Ａ）成分が１０〜８０重量％、（Ｂ）成分が９０〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分が前記範囲未満で（Ｂ）成分が前記範囲超過では、接着性重合体組成物として接着力が劣り、一方、（Ａ）成分が前記範囲超過で（Ｂ）成分が前記範囲未満では、アンチブロッキング性が劣ることとなる。
【００２８】
本発明の接着性重合体組成物は、（Ａ）成分の前記変性オレフィン系重合体と（Ｂ）成分の前記変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体を必須成分とするが、組成物の成形加工性及び接着力等を向上させるために、更に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して５００重量部以下、好ましくは１０〜４００重量部の含有量で、密度が０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3 、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分のエチレン系共重合体（Ｃ）成分を含有するのが好ましい。
【００２９】
このエチレン系共重合体としては、（Ａ）成分の前記変性オレフィン系重合体、及び、（Ｂ）成分の前記変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体に用いられるものとして挙げたと同様のエチレン系共重合体が挙げられる中で、特に、エチレンと、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数６〜１２のα−オレフィンとからなり、密度が０．８５０〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 、同上条件でのメルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００３０】
更に、このエチレン−α−オレフィン共重合体としては、従来より汎用されているチーグラー・ナッタ系触媒等の存在下に共重合されたものより、メタロセン系触媒の存在下に共重合されたものであるのが好ましい。
【００３１】
尚、メタロセン系触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同６０−３５００５号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、欧州特許公開第４２０４３６号公報、米国特許第５０５５４３８号明細書、及び国際公開ＷＯ９１／０４２５７号公報等に記載されている、メタロセン系触媒、特にメタロセン・アルモキサン系触媒を用い、又は、例えば、国際公開ＷＯ９２／０１７２３号公報等に記載されている、メタロセン化合物と該化合物と反応して安定なアニオンとなる化合物からなる触媒を用い、例えば、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等の重合法、中で好ましくは高圧イオン重合法によって製造することができる。
【００３２】
本発明の接着性重合体組成物には、（Ａ）成分の前記変性オレフィン系重合体、（Ｂ）成分の前記変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体、及び好ましい成分として含有される（Ｃ）成分の前記エチレン系共重合体の外に、本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の熱可塑性樹脂やゴム、及び、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、着色剤、充填材等が添加されていてもよい。これらの添加は、変性に供するオレフィン系重合体やエチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体に予め加えておくとか、重合体組成物の製造時に加えるとかの外、変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体の製造時に、例えば、芳香族ビニル化合物にラジカル発生剤と共に加える等の方法によってもよい。
【００３３】
本発明の接着性重合体組成物は、（Ａ）成分の前記変性オレフィン系重合体、（Ｂ）成分の前記変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体、及び、（Ｃ）成分の前記エチレン系共重合体等の必要に応じて用いられるその他材料、添加剤等を、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合した後、一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練することにより調製される。
【００３４】
本発明の接着性重合体組成物は、従来公知の方法により、基材上にアンカーコート剤を介して又は介さずして、逐次押出ラミネート、サンドイッチ押出ラミネート、共押出ラミネートする方法、或いは、基材と接着性重合体組成物、及び、更に異種樹脂や同種樹脂とを共押出する方法、並びに、予めフィルム状とし基材に熱融着する方法等により積層体とされる。
【００３５】
尚、その基材としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂等の各種熱可塑性樹脂、アルミニウム、銅、鉛、ステンレス等の金属の箔・板、紙等が挙げられる。
【００３６】
本発明の接着性重合体組成物は、前記各種基材との常温接着力のみならず、その耐熱性にも優れ、又、低温での相互の熱圧着性も優れることから、特に、ラミネートシースケーブルにおける金属遮蔽層とシース樹脂層との接着に用いるに好適である。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、各実施例及び比較例において用いた（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体、（Ｂ）成分の変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体、及び（Ｃ）成分のエチレン系共重合体、並びにその他成分を、それぞれ以下に示す。
【００３８】
（Ａ）変性オレフィン系重合体
▲１▼密度０．９２０ｇ／ｃｍ3 、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート２５ｇ／１０分の分岐状エチレン単独重合体を、ラジカル発生剤の存在下で溶融混練法により無水マレイン酸で変性した無水マレイン酸変性エチレン単独重合体（無水マレイン酸単位含有量０．８重量％）。
▲２▼密度０．８８０ｇ／ｃｍ3 、同上条件でのメルトフローレート３．６ｇ／１０分のエチレン−１−ブテン共重合体を、ラジカル発生剤の存在下で溶融混練法により無水マレイン酸で変性した無水マレイン酸変性エチレン−１−ブテン共重合体（無水マレイン酸単位含有量０．６重量％）。
▲３▼密度０．９５３ｇ／ｃｍ3 、同上条件でのメルトフローレート３．０ｇ／１０分のエチレン−プロピレン共重合体を、ラジカル発生剤の存在下で溶融混練法により無水マレイン酸で変性した無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（無水マレイン酸単位含有量０．８重量％）。
▲４▼２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート１０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体を、ラジカル発生剤の存在下で溶液法により無水マレイン酸で変性した無水マレイン酸変性プロピレン単独重合体（同上条件でのメルトフローレート２５００ｇ／１０分、無水マレイン酸単位含有量４．０重量％）。
【００３９】
（Ｂ）変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体
▲１▼下記製造例で得られたスチレン変性エチレン単独重合体。
５０リットル容量のオートクレーブに、水２０ｋｇと、懸濁剤として第三燐酸カルシウム０．６ｋｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇとを入れて水性媒体とし、これに平均粒径３〜４ｍｍの分岐状エチレン単独重合体（密度０．９１７ｇ／ｃｍ3 、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート４５ｇ／１０分）粒子６ｋｇを加え、攪拌して水性懸濁液とした。この水性懸濁液に、ラジカル発生剤として３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド１５．６ｇとベンゾイルパーオキサイド９．０ｇを溶解したスチレンモノマー６ｋｇを加え、オートクレーブ内に窒素を導入して系内を０．５ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した後、オートクレーブ内を５５℃に昇温し、この温度で５時間攪拌して、ラジカル発生剤を含むスチレンモノマーの全量をエチレン単独重合体粒子中に含浸させた。引き続いて、オートクレーブ内を８５℃に昇温し、この温度で７時間攪拌してグラフト反応を行い、更に１１０℃に昇温し、この温度で３．５時間攪拌して反応を完結させた。冷却後、反応固形物を取り出して水洗し、粒子状の変性エチレン単独重合体１２ｋｇを得た。得られた変性重合体は、グラフト及び単独重合したポリスチレン５０重量％を含有し、同上条件でのメルトフローレートは２．５ｇ／１０分であった。
【００４０】
（Ｃ）エチレン系共重合体
▲１▼密度０．９００ｇ／ｃｍ3 、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート５．０ｇ／１０分の、バナジウム系触媒によるエチレン−１−ブテン共重合体。
▲２▼密度０．８９８ｇ／ｃｍ3 、同上条件でのメルトフローレート３．０ｇ／１０分の、メタロセン系触媒によるエチレン−１−ヘプテン共重合体。
▲３▼密度０．８６３ｇ／ｃｍ3 、同上条件でのメルトフローレート０．５ｇ／１０分の、メタロセン系触媒によるエチレン−１−オクテン共重合体。
▲４▼密度０．８８５ｇ／ｃｍ3 、同上条件でのメルトフローレート１．０ｇ／１０分の、メタロセン系触媒によるエチレン−１−オクテン共重合体。
▲５▼密度０．９１０ｇ／ｃｍ3 、同上条件でのメルトフローレート３．５ｇ／１０分の、メタロセン系触媒によるエチレン−１−オクテン共重合体。
▲６▼同上条件でのメルトフローレート３．５ｇ／１０分、酢酸ビニル単位含有量１１重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
▲７▼同上条件でのメルトフローレート３．０ｇ／１０分、アクリル酸単位含有量７重量％のエチレン−アクリル酸共重合体。
【００４１】
その他成分
▲１▼ポリスチレン（電気化学工業社製「デンカスチロール ＧＰ２００」）。
▲２▼スチレン−ブタジエンブロック共重合体熱可塑性エラストマー（シェルジャパン社製「クレイトン Ｇ１６５２」）。
【００４２】
実施例１〜９、比較例１〜４
（Ａ）変性オレフィン系重合体、（Ｂ）変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体、及び（Ｃ）エチレン系共重合体、並びにその他成分として、各々表１に示すものを用い、ヘンシェルミキサーで均一に混合した後、６５ｍｍ径の一軸押出機に供給し、１９０℃で溶融混練してストランド状に押出し、カッティングすることにより、ペレット状の接着性重合体組成物を製造した。
【００４３】
得られた各接着性重合体組成物を、４０ｍｍ径の一軸押出機で溶融混練し、２１０℃に設定したＴダイより押出して、厚み５０μｍの単層フィルムを成形し、得られた各フィルムについて、以下に示す方法で、成形加工性としての厚みムラ、及びアンチブロッキング性を測定し、結果を表１に示した。
【００４４】
成形加工性（厚みムラ）
得られたフィルムの３００ｍｍ×２００ｍｍの面積内で１０箇所の厚みを測定し、設定値５０μｍに対して１００％以上の変動が５箇所以上観測される場合を「×」、それ以外を「○」として評価した。
アンチブロッキング性
得られたフィルムを２枚重ねとして５０℃で５０ｇ／ｃｍ2 の荷重下で４日間放置した後、幅１０ｍｍに切り出した短冊状サンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して、その一端を予め剥離し、２３℃において、剥離速度５００ｍｍ／分でＴ形剥離試験を行いフィルム間の剥離強度を測定した。剥離強度が５００ｇ／１０ｍｍ以下を「○」、５００ｇ／１０ｍｍ超過を「×」として評価した。
【００４５】
更に、得られた各フィルムを、厚み１５０μｍのアルミニウム箔、及び、厚み１５０μｍのステンレス箔を用いて、それぞれサンドイッチして、１８０℃で、１０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下に６０秒間プレスし、金属層／接着性重合体組成物層／金属層の三層積層体を成形し、得られた各積層体について、以下に示す方法で、金属箔と接着性重合体組成物間の接着力を測定し、結果を表１に示した。
【００４６】
接着力
得られた積層体から幅１０ｍｍに切り出した短冊状サンプルを用い、ＪＩＳ
Ｋ６８５４に準拠して、その一端の金属箔と接着性重合体組成物層との間を予め剥離し、２３℃において、剥離速度１００ｍｍ／分でＴ形剥離試験を行い剥離強度（ｇ／１０ｍｍ）を測定した。又、別に、８０℃雰囲気下において１０分間状態調節した後、前記と同様の方法でＴ形剥離試験を行い剥離強度（ｇ／１０ｍｍ）を測定した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、成形加工性及びアンチブロッキング性に優れると共に、基材に対する接着力及びその耐熱性にも優れた接着性重合体組成物の層と金属層とからなる積層体を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工性及びアンチブロッキング性に優れると共に、基材に対する接着力及びその耐熱性にも優れた接着性重合体組成物の層と金属層とからなる積層体に関し、特に、ラミネートシースケーブルにおける金属遮蔽層とシース樹脂層との接着に用いるに好適な積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ケーブルコアの外側に金属テープによる金属遮蔽層を設け、その外側にシース用樹脂を押出ラミネートしてシース樹脂層を設けたラミネートシースケーブルは、その機械的特性、防食性、防湿性等の諸性質に優れることから、広く用いられている。
【０００３】
そして、その金属遮蔽層の金属としては、アルミニウム、銅、鉛、ステンレス等が用いられ、又、そのシース樹脂層の樹脂としては、主としてエチレン系樹脂が用いられているが、両者の直接の接着は困難であるため、予め遮蔽層の金属箔に接着用樹脂を押出ラミネートした箔状物やテープ状物を用いるか、或いは、シース用樹脂の押出ラミネート時に接着用樹脂を共押出ラミネートする等の方法を採って、両者の中間に接着用樹脂層を介しての接着がなされている。
【０００４】
その接着用樹脂層の樹脂としては、従来より、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体等が知られているが、これらは、接着力が十分とは言えず、特にその耐熱性が劣り、又、アンチブロッキング性が劣るため作業性にも問題があり、一方、これらの問題に解決を与えるものとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体とスチレン系重合体と無水マレイン酸変性エチレン系重合体との組成物、或いは、更にスチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー等を加えた組成物も提案されている（例えば、特開昭６１−２９６０４４号公報、特開平３−６８６４０号公報等。）が、これらとて、接着力、及びアンチブロッキング性に改良は認められるものの、依然として接着力の耐熱性は劣り、又、成形されたフィルム又はシートでの厚みムラが大きいという成形加工上の欠点もあって、それが接着力に安定性を欠くという問題も来している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、金属や各種樹脂との積層体における接着力の耐熱性等の問題を解決すべくなされたもので、従って、本発明は、成形加工性及びアンチブロッキング性に優れると共に、基材に対する接着力及びその耐熱性にも優れた接着性重合体組成物の層と金属層とからなる積層体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸又はその誘導体による特定の変性オレフィン系重合体と、芳香族ビニル化合物による特定の変性エチレン系重合体を含有する重合体組成物が、前記目的を達成できることを見い出し本発明に到達したもので、即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有してなる接着性重合体組成物の層と金属層とからなる積層体、を要旨とする。
（Ａ）オレフィン系重合体と不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト反応条件に付して得られた変性オレフィン系重合体；９９〜１重量％
（Ｂ）エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体４０〜８０重量％と芳香族ビニル化合物６０〜２０重量％をグラフト反応条件に付して得られた変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体；１〜９９重量％
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の接着性重合体組成物を構成する（Ａ）成分の変性オレフィン系樹脂に用いられるオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜１８程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸〔尚、ここで、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとする。〕、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂等の樹脂状、及び、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体等のオレフィン系ゴム等のゴム状のもの等が挙げられ、これらのオレフィン系重合体は２種以上が併用されていてもよい。
【０００８】
以上のオレフィン系重合体の中で、（Ａ）成分においては、エチレン単独重合体、又はエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、高密度ポリエチレン、又は直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体が特に好ましい。
【０００９】
又、（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体に用いられる不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、又は、その無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等の誘導体が挙げられ、中で、不飽和ジカルボン酸又はその無水物、特にマレイン酸又はその無水物が好ましい。
【００１０】
又、（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体において採られるグラフト反応条件としては、基本的には、従来公知のラジカル発生剤存在下或いは電子線照射下等での溶融混練法、溶液法、水性懸濁法等による方法を採り得るが、（Ａ）成分においては、ラジカル発生剤存在下での溶融混練法によるのが好ましく、例えば、前記オレフィン系重合体１００重量部に対して、前記不飽和カルボン酸又はその誘導体０．０１〜２５重量部程度を、同じく０．００１〜１０重量部程度のラジカル発生剤の存在下に、８０〜３００℃程度の温度で、溶融状態で反応させる方法が挙げられる。
【００１１】
尚、そのラジカル発生剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、これらのラジカル発生剤は２種以上が併用されていてもよい。
【００１２】
本発明における（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体は、前記不飽和カルボン酸又はその誘導体単位の含有量が０．０１〜２０重量％であるのが好ましく、０．１〜１０重量％であるのが更に好ましい。不飽和カルボン酸又はその誘導体単位の含有量が前記範囲未満では、接着性重合体組成物として接着力が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、変性オレフィン系重合体中にゲル等が生じ、それが接着性重合体組成物中でフィッシュアイやブツ等となって接着力や表面外観の低下を来し易い傾向となる。
【００１３】
本発明の接着性重合体組成物を構成する（Ｂ）成分の変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体に用いられるエチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体としては、（Ａ）成分の前記変性オレフィン系重合体に用いられるものとして挙げたと同様のエチレン系樹脂としてのエチレン単独重合体及びエチレン−α−オレフィン共重合体、及びα−オレフィン系ゴムとしてのエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられ、これらのエチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体は２種以上が併用されていてもよい。
【００１４】
以上のエチレン単独重合体及びエチレン−α−オレフィン共重合体の中で、（Ｂ）成分においても、分岐状低密度エチレン単独重合体、又は直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００１５】
又、（Ｂ）成分の変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、中で、スチレンが好ましい。尚、本発明において、これらの芳香族ビニル化合物は２種以上が併用されていてもよい。
【００１６】
本発明において、（Ｂ）成分の変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体は、前記エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体４０〜８０重量％、好ましくは４５〜６５重量％と、前記芳香族ビニル化合物６０〜２０重量％、好ましくは５５〜３５重量％をグラフト反応条件に付して得られたものであり、芳香族ビニル化合物がこの範囲未満では、接着性重合体組成物としてアンチブロッキング性が劣ることとなり、一方、この範囲超過では、組成物としての均質性が損なわれると共に、安定した接着力を得ることが困難となる。
【００１７】
又、（Ｂ）成分の変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体において採られるグラフト反応条件としても、基本的には、従来公知のラジカル発生剤存在下或いは電子線照射下等での溶融混練法、溶液法、水性懸濁法等による方法を採り得るが、（Ｂ）成分においては、ラジカル発生剤存在下での水性懸濁法によるのが好ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分におけるこのラジカル発生剤添加での水性懸濁法について、具体的に述べれば、ラジカル発生剤としては、分解温度が５０℃以上であって、油溶性であるものが好ましい。分解温度が５０℃未満のものでは、芳香族ビニル化合物の重合が異常に進行して均質な変性重合体が得られにくい傾向となる。尚、ここで、分解温度とは、ベンゼン１リットル中にラジカル発生剤０．１モルを添加して１０時間放置したときにラジカル発生剤の５０％が分解するときの温度、所謂、１０時間半減期温度である。
【００１９】
そのラジカル発生剤としては、（Ａ）成分において挙げたと同様のものが挙げられる中で、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、これらのラジカル発生剤は２種以上が併用されていてもよい。
【００２０】
尚、前記ラジカル発生剤の使用量は、前記芳香族ビニル化合物の使用量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度であり、この範囲より少ないと反応が円滑に進まず、この範囲より多いと変性重合体中にゲルが発生し易くなる傾向となる。
【００２１】
（Ｂ）成分の変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体において好適な水性懸濁グラフト反応条件としては、前記エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体、前記芳香族ビニル化合物、及び前記ラジカル発生剤の所定量を含む水性懸濁液を、ラジカル発生剤の分解が実質的に起こらない温度に昇温して芳香族ビニル化合物をエチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体に含浸させた後、更に昇温してグラフト反応を完結させた方法である。
【００２２】
ここで、水性懸濁液は、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体の水性懸濁液に、ラジカル発生剤を溶存させた芳香族ビニル化合物を加えて攪拌するか、ラジカル発生剤を溶存させた芳香族ビニル化合物の水性懸濁液に、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体を加えて攪拌する等、いずれかの方法によって作製するのが好ましい。
【００２３】
又、その水性懸濁液中のエチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体と芳香族ビニル化合物の濃度は、水１００重量部に対して５〜１００重量部程度であり、安定な分散状態を保つために、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース等の水溶性高分子、アルキルベンゼンスルホネート等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、或いは、酸化マグネシウム、燐酸カルシウム等の水不溶性の無機塩等の懸濁安定剤を、単独で又は併用して、水に対して０．００１〜１０重量％程度用いることが好ましい。
【００２４】
又、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体への芳香族ビニル化合物の含浸は、攪拌下、一般的には室温〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃程度の温度で、遊離の芳香族ビニル化合物がその全量の８０重量％以下となる程度まで、通常は２〜８時間程度でなされる。エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体は芳香族ビニル化合物と比較的相溶性があるので、反応開始前にこの程度の芳香族ビニル化合物が遊離していても、反応中にこれらの芳香族ビニル化合物はエチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体に含浸し、均質な変性重合体が得られる。
【００２５】
又、グラフト反応は、一般的には、攪拌下、５０〜１５０℃程度の温度、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2 程度の圧力で、２〜１０時間程度でなされるが、その間の温度及び圧力は、一定である必要はない。尚、反応に用いられるエチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体は、粉粒状で用いられるが、平均粒径が１〜８ｍｍ、特には３〜７ｍｍの粒子状であるのが好ましい。
【００２６】
本発明の接着性重合体組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成割合は、（Ａ）成分の前記変性オレフィン系重合体が１〜９９重量％、（Ｂ）成分の前記変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体が９９〜１重量％であることが必須であり、（Ａ）成分が３〜９５重量％、（Ｂ）成分が９７〜５重量％であるのが好ましく、（Ａ）成分が１０〜８０重量％、（Ｂ）成分が９０〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分が前記範囲未満で（Ｂ）成分が前記範囲超過では、接着性重合体組成物として接着力が劣り、一方、（Ａ）成分が前記範囲超過で（Ｂ）成分が前記範囲未満では、アンチブロッキング性が劣ることとなる。
【００２８】
本発明の接着性重合体組成物は、（Ａ）成分の前記変性オレフィン系重合体と（Ｂ）成分の前記変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体を必須成分とするが、組成物の成形加工性及び接着力等を向上させるために、更に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して５００重量部以下、好ましくは１０〜４００重量部の含有量で、密度が０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3 、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分のエチレン系共重合体（Ｃ）成分を含有するのが好ましい。
【００２９】
このエチレン系共重合体としては、（Ａ）成分の前記変性オレフィン系重合体、及び、（Ｂ）成分の前記変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体に用いられるものとして挙げたと同様のエチレン系共重合体が挙げられる中で、特に、エチレンと、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数６〜１２のα−オレフィンとからなり、密度が０．８５０〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 、同上条件でのメルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００３０】
更に、このエチレン−α−オレフィン共重合体としては、従来より汎用されているチーグラー・ナッタ系触媒等の存在下に共重合されたものより、メタロセン系触媒の存在下に共重合されたものであるのが好ましい。
【００３１】
尚、メタロセン系触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同６０−３５００５号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、欧州特許公開第４２０４３６号公報、米国特許第５０５５４３８号明細書、及び国際公開ＷＯ９１／０４２５７号公報等に記載されている、メタロセン系触媒、特にメタロセン・アルモキサン系触媒を用い、又は、例えば、国際公開ＷＯ９２／０１７２３号公報等に記載されている、メタロセン化合物と該化合物と反応して安定なアニオンとなる化合物からなる触媒を用い、例えば、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等の重合法、中で好ましくは高圧イオン重合法によって製造することができる。
【００３２】
本発明の接着性重合体組成物には、（Ａ）成分の前記変性オレフィン系重合体、（Ｂ）成分の前記変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体、及び好ましい成分として含有される（Ｃ）成分の前記エチレン系共重合体の外に、本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の熱可塑性樹脂やゴム、及び、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、着色剤、充填材等が添加されていてもよい。これらの添加は、変性に供するオレフィン系重合体やエチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体に予め加えておくとか、重合体組成物の製造時に加えるとかの外、変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体の製造時に、例えば、芳香族ビニル化合物にラジカル発生剤と共に加える等の方法によってもよい。
【００３３】
本発明の接着性重合体組成物は、（Ａ）成分の前記変性オレフィン系重合体、（Ｂ）成分の前記変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体、及び、（Ｃ）成分の前記エチレン系共重合体等の必要に応じて用いられるその他材料、添加剤等を、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合した後、一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練することにより調製される。
【００３４】
本発明の接着性重合体組成物は、従来公知の方法により、基材上にアンカーコート剤を介して又は介さずして、逐次押出ラミネート、サンドイッチ押出ラミネート、共押出ラミネートする方法、或いは、基材と接着性重合体組成物、及び、更に異種樹脂や同種樹脂とを共押出する方法、並びに、予めフィルム状とし基材に熱融着する方法等により積層体とされる。
【００３５】
尚、その基材としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂等の各種熱可塑性樹脂、アルミニウム、銅、鉛、ステンレス等の金属の箔・板、紙等が挙げられる。
【００３６】
本発明の接着性重合体組成物は、前記各種基材との常温接着力のみならず、その耐熱性にも優れ、又、低温での相互の熱圧着性も優れることから、特に、ラミネートシースケーブルにおける金属遮蔽層とシース樹脂層との接着に用いるに好適である。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、各実施例及び比較例において用いた（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体、（Ｂ）成分の変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体、及び（Ｃ）成分のエチレン系共重合体、並びにその他成分を、それぞれ以下に示す。
【００３８】
（Ａ）変性オレフィン系重合体
▲１▼密度０．９２０ｇ／ｃｍ3 、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート２５ｇ／１０分の分岐状エチレン単独重合体を、ラジカル発生剤の存在下で溶融混練法により無水マレイン酸で変性した無水マレイン酸変性エチレン単独重合体（無水マレイン酸単位含有量０．８重量％）。
▲２▼密度０．８８０ｇ／ｃｍ3 、同上条件でのメルトフローレート３．６ｇ／１０分のエチレン−１−ブテン共重合体を、ラジカル発生剤の存在下で溶融混練法により無水マレイン酸で変性した無水マレイン酸変性エチレン−１−ブテン共重合体（無水マレイン酸単位含有量０．６重量％）。
▲３▼密度０．９５３ｇ／ｃｍ3 、同上条件でのメルトフローレート３．０ｇ／１０分のエチレン−プロピレン共重合体を、ラジカル発生剤の存在下で溶融混練法により無水マレイン酸で変性した無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（無水マレイン酸単位含有量０．８重量％）。
▲４▼２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート１０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体を、ラジカル発生剤の存在下で溶液法により無水マレイン酸で変性した無水マレイン酸変性プロピレン単独重合体（同上条件でのメルトフローレート２５００ｇ／１０分、無水マレイン酸単位含有量４．０重量％）。
【００３９】
（Ｂ）変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体
▲１▼下記製造例で得られたスチレン変性エチレン単独重合体。
５０リットル容量のオートクレーブに、水２０ｋｇと、懸濁剤として第三燐酸カルシウム０．６ｋｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇとを入れて水性媒体とし、これに平均粒径３〜４ｍｍの分岐状エチレン単独重合体（密度０．９１７ｇ／ｃｍ3 、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート４５ｇ／１０分）粒子６ｋｇを加え、攪拌して水性懸濁液とした。この水性懸濁液に、ラジカル発生剤として３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド１５．６ｇとベンゾイルパーオキサイド９．０ｇを溶解したスチレンモノマー６ｋｇを加え、オートクレーブ内に窒素を導入して系内を０．５ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した後、オートクレーブ内を５５℃に昇温し、この温度で５時間攪拌して、ラジカル発生剤を含むスチレンモノマーの全量をエチレン単独重合体粒子中に含浸させた。引き続いて、オートクレーブ内を８５℃に昇温し、この温度で７時間攪拌してグラフト反応を行い、更に１１０℃に昇温し、この温度で３．５時間攪拌して反応を完結させた。冷却後、反応固形物を取り出して水洗し、粒子状の変性エチレン単独重合体１２ｋｇを得た。得られた変性重合体は、グラフト及び単独重合したポリスチレン５０重量％を含有し、同上条件でのメルトフローレートは２．５ｇ／１０分であった。
【００４０】
（Ｃ）エチレン系共重合体
▲１▼密度０．９００ｇ／ｃｍ3 、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート５．０ｇ／１０分の、バナジウム系触媒によるエチレン−１−ブテン共重合体。
▲２▼密度０．８９８ｇ／ｃｍ3 、同上条件でのメルトフローレート３．０ｇ／１０分の、メタロセン系触媒によるエチレン−１−ヘプテン共重合体。
▲３▼密度０．８６３ｇ／ｃｍ3 、同上条件でのメルトフローレート０．５ｇ／１０分の、メタロセン系触媒によるエチレン−１−オクテン共重合体。
▲４▼密度０．８８５ｇ／ｃｍ3 、同上条件でのメルトフローレート１．０ｇ／１０分の、メタロセン系触媒によるエチレン−１−オクテン共重合体。
▲５▼密度０．９１０ｇ／ｃｍ3 、同上条件でのメルトフローレート３．５ｇ／１０分の、メタロセン系触媒によるエチレン−１−オクテン共重合体。
▲６▼同上条件でのメルトフローレート３．５ｇ／１０分、酢酸ビニル単位含有量１１重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
▲７▼同上条件でのメルトフローレート３．０ｇ／１０分、アクリル酸単位含有量７重量％のエチレン−アクリル酸共重合体。
【００４１】
その他成分
▲１▼ポリスチレン（電気化学工業社製「デンカスチロール ＧＰ２００」）。
▲２▼スチレン−ブタジエンブロック共重合体熱可塑性エラストマー（シェルジャパン社製「クレイトン Ｇ１６５２」）。
【００４２】
実施例１〜９、比較例１〜４
（Ａ）変性オレフィン系重合体、（Ｂ）変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体、及び（Ｃ）エチレン系共重合体、並びにその他成分として、各々表１に示すものを用い、ヘンシェルミキサーで均一に混合した後、６５ｍｍ径の一軸押出機に供給し、１９０℃で溶融混練してストランド状に押出し、カッティングすることにより、ペレット状の接着性重合体組成物を製造した。
【００４３】
得られた各接着性重合体組成物を、４０ｍｍ径の一軸押出機で溶融混練し、２１０℃に設定したＴダイより押出して、厚み５０μｍの単層フィルムを成形し、得られた各フィルムについて、以下に示す方法で、成形加工性としての厚みムラ、及びアンチブロッキング性を測定し、結果を表１に示した。
【００４４】
成形加工性（厚みムラ）
得られたフィルムの３００ｍｍ×２００ｍｍの面積内で１０箇所の厚みを測定し、設定値５０μｍに対して１００％以上の変動が５箇所以上観測される場合を「×」、それ以外を「○」として評価した。
アンチブロッキング性
得られたフィルムを２枚重ねとして５０℃で５０ｇ／ｃｍ2 の荷重下で４日間放置した後、幅１０ｍｍに切り出した短冊状サンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して、その一端を予め剥離し、２３℃において、剥離速度５００ｍｍ／分でＴ形剥離試験を行いフィルム間の剥離強度を測定した。剥離強度が５００ｇ／１０ｍｍ以下を「○」、５００ｇ／１０ｍｍ超過を「×」として評価した。
【００４５】
更に、得られた各フィルムを、厚み１５０μｍのアルミニウム箔、及び、厚み１５０μｍのステンレス箔を用いて、それぞれサンドイッチして、１８０℃で、１０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下に６０秒間プレスし、金属層／接着性重合体組成物層／金属層の三層積層体を成形し、得られた各積層体について、以下に示す方法で、金属箔と接着性重合体組成物間の接着力を測定し、結果を表１に示した。
【００４６】
接着力
得られた積層体から幅１０ｍｍに切り出した短冊状サンプルを用い、ＪＩＳ
Ｋ６８５４に準拠して、その一端の金属箔と接着性重合体組成物層との間を予め剥離し、２３℃において、剥離速度１００ｍｍ／分でＴ形剥離試験を行い剥離強度（ｇ／１０ｍｍ）を測定した。又、別に、８０℃雰囲気下において１０分間状態調節した後、前記と同様の方法でＴ形剥離試験を行い剥離強度（ｇ／１０ｍｍ）を測定した。
【００４７】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、成形加工性及びアンチブロッキング性に優れると共に、基材に対する接着力及びその耐熱性にも優れた接着性重合体組成物の層と金属層とからなる積層体を提供することができる。
Claims (5)
- 下記の（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有してなる接着性重合体組成物の層と金属層とからなることを特徴とする積層体。
（Ａ）オレフィン系重合体と不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト反応条件に付して得られた変性オレフィン系重合体；９９〜１重量％
（Ｂ）エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体４０〜８０重量％と芳香族ビニル化合物６０〜２０重量％をグラフト反応条件に付して得られた変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体；１〜９９重量％ - 接着性重合体組成物における（Ｂ）成分の変性エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体のグラフト反応条件が、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体、芳香族ビニル化合物、及びラジカル発生剤を含む水性懸濁液を、ラジカル発生剤の分解が起こらない温度に昇温して芳香族ビニル化合物をエチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体に含浸させた後、更に昇温してグラフト反応を完結させてなるものである請求項１に記載の積層体。
- 接着性重合体組成物における（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体のオレフィン系重合体が、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１又は２に記載の積層体。
- 接着性重合体組成物が、更に、下記の（Ｃ）成分を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１０〜５００重量部含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の積層体。
（Ｃ）密度が０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分のエチレン系共重合体 - 接着性重合体組成物における（Ｃ）成分のエチレン系共重合体が、エチレンと、炭素数６〜１２のα−オレフィンとからなり、密度が０．８５０〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項４に記載の積層体。
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