JPH0446981A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリプロピレンと極性物質の新規な接着剤に関
する。

〔従来の技術］ 食品、医薬品などの包装材料として、水芸気透過率と酸
素透過率が共に低い樹脂が求められている。

水蕉気透過率が低い樹脂としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどの極性基を持たない樹脂が優れている。

ところが、極性基を持たない樹脂では酸素透過率が高く
内容物が変質し易いという問題がある。

一方、酸素透過率が低い樹脂としては、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体などの極性基を有する樹脂が優れ
ている。しかし、極性基を有する樹脂は、水菓気透過率
が高いという問題がある。

そのため、このような用途にはポリオレフィンとエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体などの酸素透過性の低い
樹脂とを積層した積層物として利用されている。中でも
、ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合
体とを積層した積層物は、水謂気透過率、酸素透過率が
低いだけでなく、透明性および剛性にも優れており、食
品、医薬品などの包装材料、容器として最も好ましいと
されている。

ところで、ポリプロピレンはエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体のような極性基を有する樹脂とは親和性に乏
しく、通常の成形方法では接着できない、そこで、ポリ
プロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体との
接着には接着剤として不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体をグラフトした変性ポリプロピレンを用いることが
試みられている（例えば、特開昭４９−３９６７８号公
報、特開昭４９−０９５４６号公報など）。

しかしこれらの方法ではポリプロピレンとエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体等との接着強度が不充分なので
、接着強度を高める手段として、不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体をグラフトした変性ポリプロピレンに低
密度ポリエチレンを加える方法（例えば、米国特許４，
０５８，６４７号）、中低圧法により重合されたエチレ
ン系重合体を加える方法（例えば、特公昭５９−３：６
５８６号）等が提案されている。

しかし、これらの改良された方法でも接着層が薄くなる
場合、例えば、積層シートを圧空成形成いは真空成形し
た場合や多層プロー成形した場合に生しる接着層が薄く
なる部分では接着強度が不足していた。接着層が薄い部
分でも十分な接着強度がないと包装材料として利用して
も、部分的に接着強度が低いところに剥離を生じ、その
結果、酸素の透過量が多くなり内容物が変質する恐れが
ある。

また、接着層が薄くなる部分で接着強度が低下すること
を防止するため一部または全部が不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体でグラフトされた変性ポリプロピレンに
さらに炭化水素系合成エラストマーを３〜２０重量％を
加える方法が提案されている（例えば、米国特許４，１
９８，３２７号など）。

しかし、最近、食品を食べる直前に湯を加えたり、水を
加え電子レンジで加熱し調理すればよい食品の包装材料
にもポリプロピレンとナイロンやエチレン−ビニルアル
コール共重合体等の多層容器が利用される様になり、接
着層に多量のエラストマー成分が含まれると加熱の際に
エラストマー成分が軟化し接着強さが低下したり、接着
層の成分が内容物の食品に溶出したりする恐れがあり耐
熱性の高い接着剤が求められる様になってきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、ポリプロピレンと極性物質、
特に極性基を有する樹脂とを強固に接着でき、接着剤成
分にエラストマーを含まないか又は含んでもごく少量で
十分である新規な接着剤を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重
合体等の極性物質との接着にはシンジオタクチック構造
を持つポリプロピレンを含有する組成物が特に効果があ
ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、シンジオタクチック構造のポリプ
ロピレン１００重量部とアイソタクチック構造であり一
部または全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で
グラフトされた変性ポリプロピレン１〜５００重量部か
らなる事を特徴とする、ポリプロピレンと極性物質との
接着剤である。

本発明で使用するシンジオタクチック構造のポリプロピ
レンとはシンジオタクチック構造を主成分とするポリプ
ロピレンが使用でき、特に重合体主鎖のラセミ　ペンタ
ンド（ｒｒｒｒ）分率が７０％以上、好ましくは７５％
以上のものが特に好ましい。

ラセミ　ペンタンドｂｒｒｒ）分率が低い場合はアクク
チツク構造のポリプロピレンが増加し、接着剤成分より
このアククチツク構造のポリプロピレンが溶出し易くな
り好ましくない。

この様なシンジオタクチック構造のポリプロピレンは、
公知の方法で得られ、例えば特開平２−４１３０３、特
開平２−４１３０５等に開示されている特殊な触媒を用
いると容易に多量のシンジオタクチック構造のポリプロ
ピレンを得る事が可能であり、これらの方法で得られた
シンジオタクチック構造のポリプロピレンを本願発明の
原料として使用することができる。

本発明のシンジオタクチック構造のポリプロピレンは、
プロピレンホモポリマーの他、プロピレンと少量のエチ
レンや他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい
。

本発明で使用するアイソタクチック構造であり一部また
は全部が不飽和カルボン酸でグラフトされた変性ポリ、
プロピレンとしては、従来ポリプロピレンと極性物質、
特に極性基を有する樹脂との接着に使用されてきたもの
をそのまま支障な（使用できる（例えば、特公昭５９−
４３０４５号）。

変性ポリプロピレンの原料となるアイソタクチック構造
のポリプロピレンとしては、シンジオタクチック構造の
ポリプロピレンと同様にプロピレンのホモポリマーの他
、プロピレンと少量のエチレンや他のα−オレフィンと
の共重合体であってもよい。

ポリプロピレンの変性に用いられる不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタ
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水
マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アク
リル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸
ブチル、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシ
ジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエ
チルエステル、フマル酸モノメチルエステル、イタコン
酸ジエチルエステル、アクリル酸アミド、マレイン酸モ
ノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノ
エチルアミド、マレイン酸−Ｎ、Ｎジエチルアミド、マ
レイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ、Ｎ
−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジア
ミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ、Ｎ−ジブチルア
ミド、マレイミド、Ｎブチルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウ
ム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムな
どが挙げられる。特に無水マレイン酸が好ましい。

接着剤の中のアイソタクチック構造のポリプロピレンの
変性に用いる不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の含
有率としては、接着剤中に０．０００１〜５重量％の範
囲にあるものが好ましいが、あらかじめ含有量が０．Ｏ
１〜４０重置％である変性ポリプロピレンのマスター樹
脂を製造しておき、それを未変性のシンジオタクチック
構造のポリプロピレン及び／又はアイソタクチック構造
のポリプロピレンで適当に稀釈して接着剤として使用し
てもよい。

アイソタクチック構造の変性ポリプロピレンの配合量は
、シンジオタクチック構造のポリプロピレン１００重量
部に対して１〜５００重量部である。

変性ポリプロピレンの量が１重量部以下では十分な接着
強さが得られず、５００重量部以上でも接着強さが低く
効果は少ない。

本発明の接着剤が利用できる極性物質としては、硝子、
セラミック等の無機物、ポリアミド、ポリイミド、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、ニトリル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重
合体等の極性基ををする高分子化合物、アルミニウム、
鉄等の金属が挙げられる。

本発明の接着剤はポリプロピレンとポリアミド（所謂、
ナイロン）又はエチレン−ビニルアルコール共重合体と
の接着性が優れ特に好ましい。

本発明の接着剤はンンジオタクチソク構造のポリプロピ
レンとアイソタクチック構造の変成ポリプロピレンの他
に必要な範囲で他の樹脂またはエラストマーを含んでも
よい。

例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロ
ン、低密度ポリエチレン、高吉度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレン、炭化水素系エラストマー等が挙げ
られる。

特にノンジオタクチンク構造のポリプロピレンは、従来
のアイソタクチック構造のポリプロピレンに比べて結晶
化速度が遅く炭化水素系エラストマーと７容融混合し冷
却する過程では非品性のシンジオタクチック構造のポリ
プロピレンが同様に非品性である炭化水素系エラストマ
ーと相溶し易く、その結果少量のエラストマーであれば
溶出することが無く、他の物性、例えば耐熱性などをあ
まり損なわずに接着剤の接着強度が改良できる。

使用できる炭化水素系エラストマーとは、例えばエチレ
ン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、無水マレイン酸グラフ
トエチレンープロピレンジエンゴム、アクリルニトリル
−スチレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、ブチルゴ
ム、ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム（ＳＢ
Ｒ）、水Ｘ添加スチレンーブタジェンゴム（ＳＥＢＳ）
、無水マレイン酸グラフト水素添加スチレン−ブタジェ
ンゴム、エチレン−ブタジェンゴム（ＥＢＲ）、イソブ
チレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、水素添加スチ
レン−イソプレンゴム（ＳＥＰ）、クロロプレンゴム、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げ
られ、中でも、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が
好ましい。

炭化水素系合成エラストマーの配合量としては接着剤中
１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満の範囲であ
る。１５重量％以上配合した接着剤は、室温での接着強
度はあるが耐熱性に乏しく高温下で接着強さが低下した
り接着剤成分から炭化水素系エラストマー成分が溶出す
る恐れがあり好ましくない。

本発明の接着剤には、必要に応じ他に適当に添加剤を添
加しても良い０例えば、酸化防止剤、紫外線吸収側、顔
料、染料、充填剤、核剤、プロ・ンキング防止剤、スリ
ップ剤、帯電防止剤、難燃剤などが挙げられる。

本発明で使用する接着剤を調製する方法としては、公知
の種々の方法、例えば、各成分をリボンブレンダー、■
型ブレンダー、タンブラ−、ヘノシェルミキサーなどで
混合した後、押出機、バンバリーミキサ−１二本ロール
、ニーダ−などで各成分を溶融混練する方法、あるいは
、各成分を溶媒に溶解させ、よく撹拌した後、貧溶媒を
添加して析出させる方法などが挙げられる。

本発明の接着剤を用い積層物を製造する方法としては、
予めポリプロピレン、極性物質および接着剤のそれぞれ
のフィルム、シートを製造しておき、接着剤をフィルム
、シートで挟んで熱圧着する方法、ポリプロピレンと極
性基を有する物質のいずれかのフィルム、シート上に溶
融した接着剤を押し出し、さらに他方の極性物質のフィ
ルム、シートを重ね合わせる方法、ポリプロピレン、極
性物質、接着剤を押出機で溶融し同一のダイスにより共
押出しシート、フィルム、ボトルなどを得る方法が採用
できる。

また、ポリプロピレン、接着剤、極性物質を同時に又は
順に射出成形することも可能であり、それによって得ら
れたパリソンをさらにブロー成形することもできる。

ポリプロピレンやエチレン−ビニルアルコール共重合体
等の極性基を有する熱可塑性樹脂を本発明の接着剤と共
押出で押出す場合の押出温度は、従来の押出温度でよい
。接着剤の押出温度は、通常、１９０〜３００°Ｃ２好
ましくは、２００〜２８０°Ｃが適当である。

接着剤層の厚みは、０．００５〜０．１ｍｍの範囲が好
ましい。０．００５ｍｍ未満では、十分な接着強度が得
られない。また、０．１ｎｕ１１以上に厚みを増加して
も接着強度は高まらない。

本発明の接着剤を適用しうる積層物の形状としては種々
のものがあり、例えば、フィルム、シート、パイプ、波
板、射出成形、ブロー成形などで製造されるボトルなど
の容器が挙げられ、積層シートを予め製造しておいた後
、真空成形、圧空成形などの方法により種々の容器など
を製造することも可能である。

また、本発明の接着剤の中でシンジオタクチ・ツク構造
のポリプロピレンを多く含有するもの程結晶化速度が遅
い。其為、ポリプロピレン、金属、セラミック、硝子、
極性基を有する樹脂の構造物の表面に本発明の接着剤を
熔融し押出た後、片方の非接着物を圧着し接着させる場
合、被接着物を冷却する事により結晶化速度を低められ
、従来使用されてきたアイソタクチック構造のポリプロ
ピレンで稀釈した変性ポリプロピレンからなる接着剤や
その他のホットメルト型接着剤に比べ硬化時間を長くす
る事が可能で作業性に優れ、利用でき、また被接着物の
形状が制限されない。この場合、被接ｔｒ物の冷却温度
としては７〜２０°Ｃの温度が好ましく、接着剤の厚み
は０．０５ｍｍ以上が好ましｌＪ）。更に、本発明の接
着剤の溶融し被接着物の上に押出し、そのまま５°Ｃ以
下に保てば数時間未硬化のまま保存する事が可能である
０本発明の接着剤は低温では未硬化の状態で長時間保て
るが、被接着物を圧着した後、室温以上、好ましくは３
０〜７０°Ｃの温度で数分間保つと十分な接着強さが得
られる。このような接着方法に使用するには接着剤中に
占めるシンジオタクチック構造のポリプロピレンの割合
は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

接着強度はＪＩＳ　Ｋ−６８５４（Ｔ型剥離試験）に従
って測定した。

実施例１．２．３ 分子量２１．５万のアイソタクチック構造のポリプロピ
レンを２．５−ジメチル−２，５−ジ（１−ブチルパー
オキシ）ヘキサンの存在下に押出機を通し熱減成して得
られた分子量１４．３万のポリプロピレンに１２６°Ｃ
でクロルベンゼン中で、触媒としてジクミルパーオキサ
イドを使用して、無水マレイン酸を反応させた後冷却し
、スラリーを大量のアセトンで洗浄、濾過、乾燥を行な
い、グラフト化ポリプロピレン（以下ＧＰＰと略す）を
得た。このグラフト化ポリプロピレンの無水マレイン酸
含有量は、ＩＲ測測定よると１１．８重量％であった。

このＣ，ＰＰ２．５重量％と稀釈用のアイソタクチック
構造のポリプロピレンとしてエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体（エチレン含量５％、ＭＩ＝１．．５　　
以下ＩＰＰと略す）を３０．５０．７０重量％シンジオ
タクチック構造のポリプロピレン（ラセミ　ペンタッド
（ｒｒｒｒ）分率９０χ、Ｍｌ３．５、以下ＳＰＰと略
す）を６７．５．４７．５．２７．５重量部の割合で配
合しヘンシェルミキサーで混合した後、３０ｍｍ押出機
により押し出して接着剤のペレントを得た。

上記接着剤とポリプロピレン”三井ノーブレン？ＩＪＳ
−Ｇ”（商標、三井東圧化学■製、Ｍ　Ｉ　＝　１．０
）とエチレン−ビニルアルコール共重合体”エハールＦ
”（クラレ社製、ＭＩ＝１．３）を多層ブローダイを用
いポリプロピレン層／接着剤層／エチレンビニルアルコ
ール共重合体層／接着剤層／ポリプロピレン層の３種５
層からなる５００ｍ１用スクリユー付ボトル（口部の外
径２２ｍｍ、胴部分の外径６５ＩＩＩｍ）を製造した。

フィードブロックへ、ポリプロピレンは４０ｎ＋ｍ押出
機により、接着剤は３０１押出機により、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体は別の３０ｍｍ押出機により供
給した。それぞれの層の厚みは、０．４０ｍｍ１０．０
２ｍｍ／、０．Ｏ２ｎｍ１０．０２ｍｍ１０．４０ｍｍ
であった。また、押出温度は、ポリプロピレン、接着剤
およびエチレン−ビニルアルコール共重合体ともに２１
０°Ｃであった。このボトルの胴の部分から剥離強さの
測定に用いる試験片を切り取り２３゛Ｃと８０°Ｃで剥
離強さの測定を行った。結果を表−１に示す。

実施例４ 実施例１と同様なＧＰＰ２．５３１Ｅ量部と５ＰＰ９７
．５重量部を配合した以外は実施例１と同様にして接着
剤を得、それを用い多層ボトルを得た。２３°Ｃと８０
°Ｃで剥離強さの測定を行った。結果を表−１に示す。

実施例５ ラセミ　ペンタッド（ｒｒｒｒ）分率が８２％、Ｍｌが
１．５のＳＰＰを９２重量部、実施例１と同様なＧＰＰ
を３．０１ｆｉ％、エチレン−プロピレンゴム（旧０．
４）　５重量％を配合し以外は実施例１と同様にして接
着剤を得、それを接着剤として用いて多層ボトルを得た
。

２３°Ｃと８０°Ｃで剥離強さの測定を行った結果を表
１に示す。

比較例１ 実施例１と同様のＧＰＰとＩＰＰをそれぞれ２゜５重量
％、９７．５重量％配合した以外は実施例１と同様にし
て接着剤を得、それを用い多層ボトルを得た。

実施例１と同様にして２３゛Ｃと８０°Ｃで剥離強さの
測定を行ったが、両方の温度とも剥離強さが低くかった
。結果を表−１に示す。

比較例２ 実施例１と同様のＣ，ＰＰとＩＰＰをそれぞれ３゜０重
量％、９２重量％、実施例５と同様なエチレン−プロピ
レンゴムを５重量％配合した以外は実施例１と同様にし
て接着剤を得、それを用い多層ボトルを得た。実施例１
と同様にして２３°Ｃと８０°Ｃで剥離強さの測定を行
ったが、２３℃での剥離強さは著しくは低くはなかった
が８０″Ｃでの剥離強さは低く耐熱性に劣っていた。結
果を表−１に示す。

実施例６ エチレン−ビニルアルコール共重合体の代ワリにナイロ
ン１１（Ａｔｏｃｈｅｍ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製ＢＥＳ
ＮＯ−Ｐ２Ｏ−ＴＬ）を用いた以外は実施例４と同様に
して接着剤を得、それを用い多層ボトルを得た。２３°
Ｃと８゜°Ｃで剥離強さの測定を行った。結果を表−１
に示す。

比較例３ ＳＰＰの代わりに実施例１で稀釈用に用いたＩＰＰを用
いた以外は実施例６と同様にして接着剤を得、それを用
い多層ボトルを得た。２３°Ｃと８０℃で剥離強さの測
定を行ったが実施例６に比べ剥離強さは著しく低かった
。

結果を表−１に示す。

実施例７ ラセミ　ペンタッド（ｒｒｒｒ）分率が９０％、ＭＩが
３０のＳＰＰを９２重量部、実施例１と同様なＣＰＰを
３．０１１１％、エチレン−プロピレンゴム（Ｍｌ　Ｏ
，４）　５重量％を配合し対外は実施例１と同様にして
接着剤を得た。この接着剤をφ３０ｍｍの押出機の先端
に巾が５０ｍｍのフィシュテールダイを取付け２００°
Ｃで、下から氷で冷却した厚みが２ｍｍ　、　縦横が２
００ｍｍ　、　１００ｍｍのアルミニウムの板の上に押
出した。接着剤の厚みは０．０５ｍ−で、アルミニウム
板の表面の温度は１°Ｃであった。接着剤を押出機によ
り塗布した後直ちに冷凍庫を用いて一１０°Ｃの温度で
３０分間保った後、厚みが０．１＋ｎ＋ｎ　、巾が２３
ｍｍのホモポリプロピレンのフィルムを重ね１　ｋ　ｇ
　／　ｃｒＡの圧力で圧着したまま５０°Ｃの温風を吹
付け５分闇保った後積層物に圧力をかけるのを止め接着
剥離強さを測定した。熱可塑性の接着剤であるが低温下
で長時間未硬化の状態が保て、硬化後は接着剤として十
分な接着剥離強さを示した。

結果を表−２に示す。

実施例８ 実施例７と同様の接着剤を厚が３１縦横が１００ｍｔ＊
　、２００ｍｍのホモポリプロピレンの板と厚みが０゜
０５１　縦横が５０ｆｆｉ１１．２００ｔｓｍ　０）７
）Ｌｔミ；つＬ箔ノ上に接着剤を押出し、接着剤を塗布
した後、冷凍庫を用い一１０°Ｃで１２時間保存した後
、接着剤を塗布した面が重なる様に重ねた以外は実施例
７と同様にして接着剥離強さを測定した。接着剤を塗布
してから長時間たつが接着剤は未硬化の状態を保ち十分
な接着強さを有していた。

結果を表−２に示す。

比較例４ ＳＰＰの代りに、Ｍｌが３０のＩＰＰを用いた以外は実
施例７と同様にして接着剤を得、アルミニウム板とポリ
プロピレンのフィルムの接着をｔＪ、＝ｑたが、接着剤
が硬化しまったく接着しなかった。

結果を表−２に示す。

〔発明の効果〕

本発明の接着剤は従来のアイソタクチック構造のポリプ
ロピレンを稀釈用の樹脂として利用した接着剤に比べ接
着性に優れている。更に、この接着性を改良するために
炭化水素系エラストマーを添加した接着剤と比べても常
温では、大差ないが、高温でも接着剤が軟化せず剥離強
さの低下が大きくない、従って、接着強さと耐熱性の両
方に優れる為に、加熱した場合被接着層が剥離したり、
接着剤の成分が溶出する恐れが無く食品の包装材料とし
て使用されるポリプロピレンとナイロン、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体等との接着剤として最適である
。また、本発明の接着剤は、結晶化速度が遅いシンジオ
タクチンク構造のポリプロピレンを含む為にエチレン−
プロピレンゴム等の炭化水素系エラストマーとの相溶性
に優れ、エラストマー成分の加熱時の溶出の心配も少な
い更に、本発明の接着剤は低温での結晶化速度が極めて
低く、被接着物の少なくとも片方に溶融した本発明の接
着剤を塗布し急冷すれば、従来用いられてきた変性ポリ
プロピレンからなる接着剤と比べ硬化時間を著しく長く
保つ事が可能であり、且つ室温以上の温度で保つ事によ
り短時間で硬化し十分な接着強さが直に得られ、ポリプ
ロピレンと極性物質からなる構造物を接着するのに接着
強さと作業性に優れる。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シンジオタクチック構造のポリプロピレン１００重量部
   とアイソタクチック構造であり一部または全部が不飽和
   カルボン酸もしくはその誘導体でグラフトされた変性ポ
   リプロピレン１〜５００重量部からなる事を特徴とする
   、ポリプロピレンと極性物質との接着剤。