JPH0149402B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、変性ポリエチレンの製造方法に関す
る。さらに詳細には、耐環境応力亀裂性（以下
ESCR）に優れ高引張伸度、流動特性の良い強靭
な接着力を有する変性ポリエチレンの製造方法に
関するものである。 従来、金属の耐食性、外観、食品衛生上の改善
の目的で金属管の内外面、金属板、電線・ケーブ
ル、針金あるいは各種合成樹脂のもつ欠点を改良
する目的で、中低圧法高密度ポリエチレン（以下
HDPE）又は高圧法低密度ポリエチレン（以下
LDPE）を不飽和カルボン酸又はその無水物で変
性したもの、又はそれと未変性ポリエチレンとの
混合物で接着、積層することが知られている（特
開昭51―122152、同52―25845号、同50―4189号
公報）。 しかしながら、従来の低圧法及び高圧法ポリエ
チレン（HDPE及びLDPE）を変性した変性ポリ
エチレン又はその混合物を変性したポリエチレン
組成物は、鋼、アルミニウム等の金属類又は、ナ
イロン、ビニロン等の熱可塑性樹脂との接着強度
が十分でない。又、押出コーテイング、粉体塗
装、又は共押出成形を行つた積層物については変
性ポリエチレン組成物のESCR、靭性等が十分で
はない。さらに、粉体塗装の無負荷の状態に於け
る溶融樹脂の流動性が重要な分野に於て変性
LDPEは長鎖分岐、分子量分布が広いため、メル
トフローインデツクス（以下MI）の高いものを
用いても、流動性が改良されず粉体塗装性が悪い
という問題があつた。 本発明者らは、以上のような問題点を改善する
ために検討を行つた結果、エチレンとα―オレフ
インとの共重合体で分子量分布の狭い線状低密度
ポリエチレン（以下Ｌ―LDPE）を不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体で変性したもの又はそれを主
として含有する組成物がESCR接着性に優れかつ
無負荷の状態での流動性が良いことを見出し、本
発明の製造方法を完成したものである。 すなわち、本発明は、エチレンとα―オレフイ
ンとの共重合体で、密度が0.915〜0.935、重量平
均分子量／数平均分子量（以下ｗ／ｎ）が３
〜12であるＬ―LDPEに不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体を反応させてなる変性ポリエチレンの製
造方法である。 本発明の方法において用いられる原料のＬ―
LDPEは、クロム系又はチーグラー系の触媒の存
在下に、低圧の気相法、溶液法、又は液相法でエ
チレンとα―オレフイン、例えばブテン―１、ペ
ンテン―１、ヘキセン―１，４―メチルペンテン
―１、ヘプテン―１、オクテン―１、好ましくは
ブテン―１、ヘキセン―１，４―メチルペンテン
―１、オクテン―１からなる群から選択されるも
のとの共重合体である。ここでα―オレフインは
一般には３〜14重量％の割合で含まれる。そし
て、これらのＬ―LDPEは、密度が0.915〜0.935、
Ｍｗ／ｎが３〜12、MI〔ASTMD―1238E（190
℃、2160ｇ）以下同〕が0.1〜50ｇ／10分のもの
であるが、なかでも低圧気相法で重合されたもの
が最も好ましい。 本発明の方法に用いられる不飽和カルボン酸と
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
エンド―ビ―シクロ〔２，２，１〕―１，４，
５，６，７，７―ヘキサクロロ―５―ヘプテン―
２，３―ジカルボン酸、エンド―ビ―シクロ―
〔２，２，１〕―５―ヘプテン―２，３―ジカル
ボン酸、シス―４―シクロヘキセン―１，２―ジ
カルボン酸等があげられる。又、不飽和カルボン
酸の誘導体としては、酸無水物、エステルがあげ
られ、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、エンド―ビ―シクロ―〔２，２，１〕―１，
４，５，６，7.7―ヘキサクロロ―５―ヘプテン
―２，３無水ジカルボン酸、エンド―ビ―シクロ
―〔２，２，１〕―５―ヘプテン―２，３―無水
ジカルボン酸、シス―４―シクロヘキセン―１，
２無水ジカルボン酸、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチ
ル、マレイン酸エステル（モノエステル、ジエス
テル）等があげられる。 Ｌ―LDPEに不飽和カルボン酸又はその誘導体
を反応させる方法は公知の各種の方法を採用でき
る。例えば、Ｌ―LDPEと不飽和カルボン酸又は
その誘導体を溶媒の存在下または不存在で有機過
酸化物の反応開始剤、例えば、ジターシヤリーブ
チルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、パーヘキサ2.5ベン
ゾイル、2.5―ジメチル―2.5―ジ―（ターシヤリ
ーブチルペルオキシ）―ヘキシン―３等を添加
し、ヘンシエルミキサー、リボンブレンダー等の
混合機で予め混合し、この混合物をバンバリーミ
キサー、単軸又は多軸の押出機でポリエチレンの
融点以上250℃以下の温度で溶融混練する。又は、
Ｌ―LDPEを溶剤中に溶解し、その溶液中に不飽
カルボン酸又はその誘導体と反応開始剤を添加し
て反応させてもよい。 ここでＬ―LDPEに付加する不飽和カルボン酸
又はその誘導体の量は0.01〜３重量％が好まし
い。従つて、不飽和カルボン酸又はその誘導体及
び有機過酸化物の反応開始剤の添加量は、未変性
Ｌ―LDPEの100重量部に対して不飽和カルボン
酸又はその誘導体0.05〜５重量部、反応開始剤
0.001〜0.5重量部が好ましい。なお、得られる変
性ポリエチレン中の不飽和カルボン酸又はその誘
導体の含有量が0.01重量％未満では本発明効果の
強靭な接着力が得られず、一方３重量％を超える
場合は接着力の増大はみられず、ゲル状物の発生
や着色等が増大し経済的にも不利である。 次に、本発明の方法による変性ポリエチレンは
金属又は熱可塑性樹脂との積層物とすることがで
きる。該積層物に用いる金属は、鉄、アルミニウ
ム、銅、亜鉛、ニツケル、錫、ステンレス、真ち
ゆう、ブリキ、トタン等があげられる。又、熱可
塑性樹脂としては、ナイロン６、ナイロン66、ナ
イロン11、ナイロン12、ナイロン６―10等のポリ
アミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
デン等のオレフインの単重合体又はこれらの共重
合体等のポリオレフイン、ポリビニルアルコール
を部分的にアセタール化した樹脂（ビニロン）、
エチレン―酢酸ビニル共重合体を部分的に加水分
解した樹脂（エバール）、ポリエチレンテレフタ
レートやポリブチレンテレフタレート等のポリエ
ステル、ポリ塩化ビニル等があげられるが、特に
ナイロン、ビニロンが好ましい。 上記積層物は、本発明の方法による変性ポリエ
チレンに前記の金属又は熱可塑性樹脂から選択さ
れるものとを積層することによつて得られる。 上記積層物を得る方法は特に限定されるもので
はなく、例えばそれぞれをフイルム、シート状と
しておき熱圧着する方法、ダイ外部でラミネート
する方法、ダイ内部でラミネート（共押出）する
方法、押出コーテイングする方法あるいは粉体塗
装する方法等公知の方法を利用することができ
る。なお、金属との積層においては、通常溶剤脱
脂、酸洗、シヨツトプラスト、リン酸亜鉛処理、
リン酸カルシウム等の前処理が行われ、さらにプ
ライマー処理としてエポキシ系樹脂のプライマー
を介することにより、より強靭な接着力を有する
積層物を得ることができる。エポキシ系樹脂のプ
ライマーとしては、一液性又は二液性の変性エポ
キシ系樹脂プライマーが耐熱性あるいは安定性の
点から好ましい。 積層物の構造は、本発明の方法による変性ポリ
エチレンと前記の金属又は熱可塑性樹脂から選択
されるものと積層する２層構造を基本とするが、
必要に応じて種々の組合せを行うことができる。
例えば、変性ポリエチレン／金属、変性ポリエチ
レン／熱可塑性樹脂、金属／変性ポリエチレン／
金属、金属／変性ポリエチレン／熱可塑性樹脂、
熱可塑性樹脂／変性ポリエチレン／熱可塑性樹脂
等の組合せで、さらに、これらを組合せることや
他の物質、例えば繊維、紙、木板等と組合せるこ
ともできる。 以上、本発明の方法による変性ポリエチレン
は、前記の金属又は熱可塑性樹脂と高い接着力を
示し、又高流動性を示すため粉体塗装、押出コー
デイング、押出成形等が容易である。そして、こ
の変性ポリエチレンは、高接着強度の外に
ESCR、靭性に優れるため、鋼線、電線、ケーブ
ル、金属板金属管内外面、その他の金属のインサ
ート物の被覆あるいは各種樹脂との共押出による
多層フイルムやシート、又はシートへの積層ある
いは多層ブロー成形による各種の多層ボトル、容
器として使用することができる。 なお、本発明の方法による変性ポリエチレンに
は、用途に応じて耐候性添加剤、耐熱性添加剤、
成形助剤、酸化防止剤、着色剤等を添加すること
ができる。 次に実施例をあげて本発明の方法を詳細に説明
する。 実施例における部はすべて重量で表わし、接着
性を示す剥離強度、高速引張伸度、溶融張力は次
に示す各試験方法で評価した。 (1) 剥離強度 試験片の作成 (A) アルミニウムの場合：厚さ0.1mmアルミニウ
ム（以下Al）と、厚さ0.1mmの本発明の方法に
よる変性ポリエチレンからなるシートから、
Al／組成物／Alの３層積層物を作成し25mm巾
に切断。 (B) 鋼の場合：リン酸亜鉛処理した鋼板（以下
Ee）3.2mm×50mm×150mmに本発明の方法による
変性ポリエチレンを厚さ１mmに積層した２層積
層物を作成し、樹脂を巾10mmの短冊に切断の端
面から20mmを鋭利な刃物で剥離しつかみ代を作
成。 (C) ナイロンの場合：厚さ0.1mmのナイロン６の
シートと本発明の方法による変性ポリエチレン
の厚さ0.1mmのシートで、ナイロン６／組成
粉／ナイロン６の３層積層物を作成し25mm巾に
切断。 以上の各試験をインストロン万能引張り試験機
にて90゜剥離強度を測定した。 (2) ESCR（ASTMD―1693準拠） (A) 試験片：38mm×12.7mm×２mm (B) 界面活性剤：イゲパール10％水溶液 (C) 試験温度：50℃ (3) 高速引張伸度（JIS Ｋ―6760準拠） (A) 引張試験速度：速度C500mm／min±10％ (4) 溶融張力 メルトインデツクス試験装置を用いて、オリフ
イスの径、長さ、温度、樹脂のオリフイス押出速
度及び引取速度を規定し、一定速度で樹脂を引取
る時にかかる張力を測定し、樹脂の流動性を評価
した。 (A) オリフイス：2.095φmm×８mm (B) 試験温度：190℃ (C) 樹脂の押出速度：10mm／min (D) 樹脂の引取速度：5.5ｍ／min 実施例 １〜９ Ｌ―LDPEにアクリル酸、無水マレイン酸又は
エンド―ビシクロ―〔２，２，１〕―５―ヘプテ
ン―2.3無水ジカルボン酸（以下無水ハイミツク
酸）及び2.5―ジメチル―2.5―ジ―（ターシヤリ
ーブチルペルオキシ）ヘキシン―３の反応開始剤
を第１表に示す割合で配合し、常温でヘンシエル
ミキサーで混合し、混合物を押出機に供給し220
℃、60rpmで溶融混練して押出しペレツトを得
た。次に得られたペレツトを使用して本発明の方
法による変性ポリエチレンの物性及びこの変性ポ
リエチレンを用いてアルミニウムシート（以下
Al）、鋼板（以下Fe）又はナイロン６との積層物
を作成し90゜剥離強度を測定し、結果を第１表に
示した。

【表】 比較例 １〜６ 第２表に示すＬ―LDPE，LDPE，HDPEの各
100重量部に無水マレイン酸0.3重量部及び2.5―
ジメチル―2.5―ジ―（ターシヤリーブチルペル
オキシ）―ヘキシン―３，0.025重量部を添加し
実施例１と同様の方法で変性ポリエチレンを得
た。各変性ポリエチレンの物性及び接着強度を実
施例１と同様の方法で測定し第２表に併記した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンとα―オレフインとの共重合体で、
   密度が0.915〜0.935、重量平均分子量／数平均分
   子量が３〜12である線状低密度ポリエチレンに不
   飽和カルボン酸又はその誘導体を反応させてなる
   変性ポリエチレンの製造方法。 ２ α―オレフインがブテン―１、ヘキセン―
   １，４―メチルペンテン―１、オクテン―１から
   なる群から選ばれたオレフインである特許請求の
   範囲第１項記載の変性ポリエチレンの製造方法。