JP5237016B2

JP5237016B2 - 被覆用樹脂組成物及び被覆鋼材

Info

Publication number: JP5237016B2
Application number: JP2008211633A
Authority: JP
Inventors: 秀夫栗原; 将司山口; 義行川瀬; 正一川崎
Original assignee: Daimaru Sangyo Co Ltd
Current assignee: Daimaru Sangyo Co Ltd
Priority date: 2008-08-20
Filing date: 2008-08-20
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2028-08-20
Also published as: JP2010047663A

Description

本発明は、鋼管、鋼板、線材等の被覆材として用いる被覆用樹脂組成物、土木建築部材に用いられる被覆鋼材に関する。

この種の被覆用樹脂組成物は、金属表面に対する表面硬度、高流動性、耐摩耗性、耐環境応力亀裂成長性が要求されている。これに対して、特許文献１には、高密度ポリエチレンと、直鎖状低密度ポリエチレンと、スチレン系熱可塑性エラストマーと、変性ポリエチレンとを所定量を配合した被覆用樹脂組成物が開示されている。

特開平９−１４３４００号公報

しかし、上述の特許文献１に開示の技術は、表面硬度、高流動性、耐摩耗性については所定の値を得ることができるが、Ｆ５０ｈｒにおける耐環境応力亀裂性（耐ストレスクラッキング：ＥＳＣＲ）は、４．０ｈｒ以下である。一方、耐環境応力亀裂性については更に高い値が望まれている。
また、土木建築に用いられる被覆鋼材においては、特許文献１の被覆用樹脂組成物で被覆した被覆鋼材の被膜の応力亀裂や磨耗劣化により長期寿命が期待できないという問題がある。

そこで、本発明は、表面硬度、高流動性は所定の値を維持しつつ、耐摩耗性の良好な、耐環境応力亀裂性に優れた被覆用樹脂組成物及び被覆鋼材の提供を目的とする。

前記課題を解決するために、本発明の被覆用樹脂組成物は、高密度ポリエチレンを含有せず、（ａ）直鎖状低密度ポリエチレンと、（ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマーと、（ｃ）変性ポリエチレンとからなることを特徴とする。

（ａ）直鎖状低密度ポリエチレンとしては、チーグラー・ナッタ系又はメタロセン系などの触媒の存在下に中低圧の圧力下でエチレンとα−オレフィンとを気相内、溶液相内あるいはスラリー相内などの公知の方法で共重合したエチレンα-オレフィン共重合体が好ましい。ここで用いるα-オレフィンはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１など炭素数３以上のα-オレフィンがある。

直鎖状低密度ポリエチレンの物性は１９０℃、荷重２１．２Ｎのメルトフローレート（ＭＦＲ）が２〜３０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは４〜２０ｇ／１０分である。密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

（ｂ）熱可塑性エラストマーは、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンラストマー等が好ましい。特に、好ましくはポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレンなどの共重合体及び不飽和カルボン酸誘導体が挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グリシジル酸等及びその無水物、金属塩などを付加したものが挙げられる。

（ｃ）変性ポリエチレンは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどにグラフト共重合した不飽和カルボン酸及びその無水物やその誘導体の不飽和カルボン酸エステル、金属塩などが挙げられる。不飽和カルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グリシジル酸、シトラコン酸が挙げられる。

更には、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル（メチル）酸共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体など挙げられる。その誘導体の金属塩、エチレン−アクリル酸エチル共重合体その誘導体の金属塩のアイオノマー樹脂が挙げられる。使用する金属はＺｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｃａなどの金属イオンが挙げられる。

特に好ましいのは、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体エチル−アクリル酸メチル共重合体のＺｎ、Ｎａ、Ｍｇの金属塩である。

本発明の被覆用樹脂組成物は、その他の添加剤として、一般的に知られているポリオレフィンの酸化防止剤、熱老化防止剤、オゾン老化防止剤などの老化防止剤、サルチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダード・アミン系などの紫外線吸収剤、光安定剤、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄などの無機系顔料、アゾ系、ニトロ、ニトロソ系など有機顔料などの着色剤、タルク、雲母などの充填剤、滑剤、耐磨耗性や機械特性などを改良する短繊維強化組成物（大丸産業製ＳＨＰ）、短繊維強化弾性体（大丸産業製ＮＴＥ）など、各種の添加剤を本発明の性能を損なわない範囲において含んでも良い。

本発明に係る被覆鋼材で被覆されるべき鋼材（メッキ処理材も含む）としては、鋼管又はＵ字鋼材、線材等が好ましく用いることができ、部材の撓みや外部からの応力を受ける排水用及び取水用鋼材や、スラリーを含む水又は海水輸送用被覆鋼材に適用される。更に、本発明に係る被覆鋼材で被覆されるべき鋼材は、照明装置、標識、架線用の鋼材や、荷輸送用台車の線材又は鋼材等に用いられる。

次に、本発明に係る被覆用樹脂組成物の製造方法について説明する。各成分を混練機の供給口より供給し、ポリエチレンの融点よりも高い温度、より好ましくは２０℃以上の高い温度で混練する。混練機としては、バンバリー型ミキサー、ニーダーなどの密閉型混練機、一軸押出機、二軸押出機などの連続式混練機が用いられるが、連続的に混練が行なえ、短時間で混練能の優れた二軸押出機が最も好ましい。鋼材への被覆は、被覆用樹脂組成物を、前加熱した鋼材に熱溶着した後、冷却して被覆鋼材を得る。

本発明によれば、表１に示すように、表面硬度、高流動性は所定の値を維持しつつ耐摩耗性に優れた、Ｆ５０ｈｒにおける耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）は、比較例に対して二桁以上も値が高い被覆用樹脂組成物を得ることができた。本発明の被覆用樹脂組成物で被覆した被覆鋼材は、被膜の耐応力亀裂や耐摩耗劣化に優れ、寿命の長期化を図ることができる。

以下に本発明の実施例について説明するが、先ず試験方法について説明する。実施例及び比較例について以下のように特性の試験方法を行った。

流動特性ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、測定温度１９０℃−２１．２Ｎで押出評価した。（ｇ／１０分）
密度は、ＪＩＳＫ７１１２に準拠した（ｇ／ｃｍ³）。
硬度は、ＪＩＳＫ７２１５に準拠してタイプＤデュロメーターにて評価した（ＨＤＤ）
破断伸び及び引張強度は、ＪＩＳＫ７１１３に準拠し評価した（ＭＰａ)。
テーバ磨耗試験は、ＪＩＳＫ７２０４に準拠し、荷重９．８Ｎを掛け、回転数１０００介護の磨耗量を測定した。

密着力は以下のとおり測定した。
鋼板：ＳＰＣＣ−ＳＤ２．３×５０×１５０ｍｍ（中目グリッドブラスト）
前加熱温度：２００℃（オーブン）
後加熱温度：２００℃／２ｍｉｎ（オーブン）
接着時間：１ｍｉｎ
鋼板脱脂方法
（１）キシレン液に鋼板を２時間浸した。
（２）２時間後、キシレン液から取り出し、ウエス又はガーゼで拭き取った。
（３）アセトンで洗い流した後、２００℃に昇温しておいたオーブン中に鋼板を入れ、前加熱を行った。

次に、試験片作成方法について説明する。実施例及び比較例について、以下のように試験片を作成した。
（１）前加熱した鋼板を熱盤（プレス）の上に置き、目的の接着温度（２４０〜２８０℃）上からパウダー（またはシート）を均一に鋼板へ降り掛けた。
（２）鋼板の上にポリテトラフルオロエチレンシート、ステンレス板の順に被せ、プレス（常圧）上で１分間密着させた。
（３）２００℃に加熱したオーブンの中で２分間かけて後加熱処理を行い、取り出した後は徐冷にて冷却した。
（４）充分冷却した後、下記の条件で密着力は、剥離試験にて求めた。

剥離試験条件は、島津製作所製オートグラフＡＧ−５０ｋＮＤタイプで、ロードセル１０００Ｎを使用して、剥離角度１８０度、試験速度５０ｍｍ／分で測定した。
前記の剥離試験方法はＪＩＳＫ６２５６加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−接着性の求め方に準じて行なった。

耐環境応力亀裂性は、ＡＳＴＭＤ１６９３に準拠し、厚み３ｍｍ、ノッチ０．５mmの複数のシート試験片を作成し、１０％界面活性剤水溶液中５０℃に浸漬し、全シート試験片の半数に亀裂の進度を確認するまでの時間とし、Ｆ５０と表した。ここで用いる界面活性剤とはイゲパールＣＯ-６３０であった。

ＴＥＭ（電子顕微鏡写真）の観察は、透過型電子顕微鏡日立製作所）（株）製Ｈ７１００ＦＡ型を使用した。

前処理は、ウルトラミクロトーム、クライオシステムによる切片作成する。染色方法は四酸化ルテニウム染色剤により染色した。

実施例１〜６及び比較例１〜４について、各組成と試験結果を下記表１に示す。各組成は重量部で示している。実施例１〜６は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含有せず、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）を１００重量部に対して、熱可塑性エラストマーはスチレン系熱可塑性エラストマーを１．０〜１０重量部、変性ポリエチレンは４．４〜１１．５重量部とした。ＳＨＰは、より磨耗性を向上するために混入したが、実施例２にあるように無くても良い。

比較例１〜４については、比較例１及び２はスチレン系熱可塑性エラストマーを含有せず、比較例３は変性ポリエチレンを含有せず、比較例４は直鎖状低密度ポリエチレンを含有していない例である。

表１から明らかなように、実施例１〜６においては、ＭＦＲ、密度、硬度、引張強度、破断伸びは、比較例と同等であったが、テーバ磨耗は比較例よりも優れていると共に耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が全て３００ｈｒ以上であり、実施例２〜５においては、１０００ｈｒを越えた。即ち、本実施例１〜６では、比較例よりも耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が桁違いに優れていることが明らかである。

尚、実施例１では、スチレン系熱可塑性エラストマーは１．５重量部であったが、その他の実施例との関係から１．０重量部でも、少なくとも耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）については比較例よりも桁違いの結果であると推定でき、実施例２でも同様に、スチレン系熱可塑性エラストマーは１０重量部であったが、２０重量部でも少なくとも環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）については、比較例よりも桁違いの値になると推定できる。

変性ポリエチレンは、実施例３では４．５重量部であったが、その他の実施例との関係から３．０重量部でも少なくとも耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）については比較例よりも桁違いの結果であると推定でき、実施例６では１１．５であったが、同様に、２０重量部でも、少なくとも耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）については比較例よりも桁違いの結果であると推定できる。

図１に実施例５のＴＥＭ（電子顕微鏡写真）を示す。このＴＥＭの観察より、ＬＬＤＰＥの海構造とＳＥＢＳ（スチレン系熱可塑性エラストマー）の島構造であった。その島構造のＳＥＢＳは１０００ｎｍ以下（１００〜３００ｎｍが主体）のアスペクト比１０以下（基本的には球体アスペクト比１〜３程度）であった。このような海構造と島構造を形成することにより、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）に対して比較例に対して格段の値が得られたものと考えられる。

このような海構造と島構造を得たのは、高密度ポリエチレンが含有されていないからである。また、海構造と島構造を得るには、更にＬＬＤＰＥとＳＥＢＳの溶融粘度のバランスが重要と言える。基本的な考え方としてミクロ相分離の原理に基づくと、ＬＬＤＰＥの溶融粘度に比べＳＥＢＳの溶融粘度が高いことが好ましい。前述の溶融粘度バランスからＳＥＢＳが微細な島構造を形成する。また、ＬＬＤＰＥの溶融粘度は、低い方が良く、直鎖状低密度ポリエチレンの物性は表１で得た結果から実施例で用いたもの考えると、１９０℃、荷重２１．２Ｎのメルトフローレート（ＭＦＲ）が２〜３０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは４〜２０ｇ／１０分である。また、密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

海構造と島構造とを形成するためにＬＬＤＰＥとＳＥＢＳの両者間の反応を促進するには、接着性樹脂の無水マレイン酸やグリジジル変性エチレン共重合体などを有効利用することが好ましい。この際、混練機によるメカノケミカル反応、あるいは有機過酸化物を反応助剤的に微量添加することも有効である。

海構造と島構造とにより、海構造のＬＬＤＰＥのストレスによるクッラクを島構造のＳＥＢＳが緩和する役割を果たし、ＳＥＢＳは非結晶性のゴム弾性体でストレスクラッキング性は良好でありこの性質を巧く利用し、耐環境応力亀裂性を改良したものである。但し、ＳＥＢＳ（熱可塑性エラストマー）を多量に用いると、ＳＥＢＳのミクロ分散構造が損なわれ、ＳＥＢＳの島構造の巨大化によりＬＬＤＰＥの海構造の界面で凝集応力が高まり、クラック成長が促進され耐環境応力亀裂性の改量に繋がらないおそれがある。また、表面硬度も低くなり、磨耗性も悪くなるおそれがある。

実施例５の透過型電子顕微鏡写真である。

Claims

高密度ポリエチレンを含有せず、（ａ）直鎖状低密度ポリエチレンと、（ｂ）熱可塑性エラストマーと、（ｃ）エチレン系共重合体とからなり、これらの（ａ）（ｂ）（ｃ）を混練することにより、（ａ）直鎖状低密度ポリエチレンと（ｂ）熱可塑性エラストマーとに対して、（ｃ）エチレン系共重合体が接着性樹脂としてメカノケミカル反応を促進すると共に（ａ）直鎖状低密度ポリエチレンは海相、（ｂ）熱可塑性エラストマーは島相とする海島構造を形成し且つ島相の（ｂ）熱可塑性エラストマーは１０００ｎｍ以下でアスペクト比１０以下としてあることを特徴とする被覆用樹脂組成物。
（ａ）直鎖状低密度ポリエチレンを１００重量部、（ｂ）熱可塑性エラストマーはスチレン系熱可塑性エラストマーを１．０〜１５重量部、（ｃ）エチレン系共重合体は、変性ポリエチレンを３．０〜２０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の被覆用樹脂組成物。
（ａ）直鎖状低密度ポリエチレンは、１９０℃でのメルトフローレートが４．０ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項２に記載の被覆用樹脂組成物。
請求項１〜３の何れか一項に記載の被覆用樹脂組成物で鋼材を被覆した被覆鋼材。