NO166649B - Kjemisk modifisert polyolefin og komposittprodukt inneholdende denne. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en kjemisk modifisert polyolefin som har god adhesjon til metaller og til andre polare stoffer og komposittprodukter inneholdende polyolefinen.

Polyetylen og polyolefiner generelt er kjennetegnet ved dårlig adhesjon til metaller og til materialer som inneholder polare grupper. Noe bedre adhesjon oppnås i noen tilfeller ved kopolymerisasjon av umettede estere, såsom vinylacetat eller alkyl-(met)akrylat, (metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, osv.), men selv disse kopolymerene viser util-strekkelig adhesjon til de fleste flerlagsstrukturer. Mange fremgangsmåter for å forbedre denne adhesjonen har vært forsøkt. F.eks. har umettede syrer eller syreanhydrider vært benyttet som komonomerer, spesielt ved polymerisasjonen av kopolymerer eller terpolymerer. Eksempler på kommersielle anvendelser er: etylen/akryl syrekopolymer inneholdende 956 akrylsyre, og etylen/metakrylsyrekopolymer inneholdende 9Sfc metakrylsyre. En kjent kommersiell terpolymer inneholder 456 akrylsyre og l<f> butylakrylat. Kommersielt tilgjengelig er også et produkt hvori metakrylsyren er delvis nøytralisert til et salt, slik at det oppnås en såkalt ionomer. Et eksempel på anvendelsen av maleinsyreanhydrid for å oppnå bedre adhesjon utgjøres av en anvendelse hvori maleinsyreanhydrid er podet til LDPE, HDPE eller EVA. Et annet eksempel er terpolymeren av etylen, butylakrylat og maleinsyreanhydrid.

Direkte kopolymerisering av etylen med en umettet syre er ufordelaktig av flere grunner. Syrene er korrosive og forkorter levetiden for apparaturen, både i syntesetrinnet og i bearbeidelsestrinnet. Videre er disse etylen/syrekopoly-merene eller —terpolymerene termisk ustabile og man tvinges derfor til å anvende lave arbeidstemperaturer, som medfører restriksjoner når det gjelder produksjonshastighet og produktkvalitet. Store syremengder er nødvendige for å oppnå tilfredsstillende adhesjon fordi disse kopolymeriserte syrene er Immobile og det er derfor vanskelig å tvinge dem ut fra polymermatr Iksen og til å nå de polare gruppene som er tilstede I det andre grenselaget. Store syremengder er også påkrevet for å redusere krystalliniteten, dette er nødvendig dersom adhesjon skal oppnås. Naturligvis kan dette også oppnås ved å anvende en tredje monomer, som f.eks. butylakrylat eller vinylacetat. Imidlertid er terpolymerer uøkonomiske når det gjelder utvinningen av kopolymerene ved syntesen og følgelig er innholdet av komonomeren som er aktiv vedrørende adhesjonen begrenset. Det samlede innholdet av komonomeren begrenses også på grunn av nødvendig kompatibilitet med næringsmidler i henhold til lovgivningen i forskjellige land. Høye vinylacetatmengder gir også korrosjonspro-blemer. Krystalliniteten kan også nedsettes ved å tilsette en termoplastisk elastomer, som f.eks. polyisobutylen (PIB). Når man f.eks., poder maleinsyreanhydrid har man oppnådd å forbedre dens mobilitet ved å anvende avstandsgivende grupper mellom maleinsyreanhydridet og polymeren (Diels-Alder reaksjon mellon dien og maleinsyreanhydrid og poding derav med polymeren).

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å oppnå en forbedring av de idag kjente modifiserte polyolefinene.

Ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en kjemisk modifisert polyolefin som har god adhesjon til metaller og andre polare stoffer og som består av etylenkopolymer hvortil det er podet itakonsyre, som er kjennetegnet ved at etylenkopolymeren er etylen/butylakrylat (EBA), etylen/etylakrylat (EEA), etylen/metylakrylat (EMA) eller etylen/vinylacetat (EVA), og at mengden itakonsyre som er påpodet er 0,1-1 56 av vekten av polyollefinen.

Når en polyolefin podes med itakonsyre ifølge oppfinnelsen er situasjonen betydelig mer fordelaktig enn i tilfellene nevnt ovenfor. Itakonisy/re er betydelig mindre korrosiv enn f.eks. akrylsyre, metaferylsyre eller maleinsyreanhydrid, og ved å pode itakonsyre til polyolefin kan det benyttes mye lavere innhold enn ved kopolymerisering av umettede syrer. Når itakonsyre podes til polyolefin oppnås det en adhesjon som er bedre Jo lavere graden av krystallisasjon er, fordi lavere grad av krystallisasjon gir lavere spenninger i grense-overflaten. Polyolefiner med lav grad av krystallisasjon som er egnede for anvendelse for dette formålet innbefatter f.eks. EBA (etylen/butylakrylat), EEA (etylen/etylakrylat), EMA (etylen/metaktylat) og EVA (etylen/vinylacetat). VLDPE (polyetylen med meget lav tetthet), som fremstilles ved en koordinasjonspolymerisasjonsfremgangsmåte fra etylen og en høyere olefin er også egnet for dette formålet. Når polyolefiner, som har lav grad av krystallisasjon, podes med itakonsyre er det mulig å oppnå tilstrekkelig god adhesjon med syreinnhold som er lavere enn 1%. Et så lavt syreinnhold som dette er meget fordelaktig med hensyn til råmaterialkost-nader, levetid for apparatur (minimal korrosjon) og fremstil-lingsteknikk (det podende polymerkonsentratet kan være fortynnet). Videre er itakonsyre mindre korrosiv enn f.eks. akrylsyre, metakrylsyre eller maleinsyreanhydrid, som selv ved lave innhold gir opphav til korrosjon og følgelig misfarging av produktet. Itakonsyre er også overlegen når det gjelder arbeidshygiene og kompatibilitet med næringsmidler, og den er lettere å håndtere ved produksjon fordi den foreligger i fast form og har et høyt kokepunkt. Itakonsyre podes langt mer effektivt enn f.eks. akrylsyre, metakrylsyre eller maleinsyreanhydrid som viser tendens til å koke av i forbindelse med preparering og videre podes ufullstendig. Når poding utføres med itakonsyre kan man benytte langt lavere syreinnhold enn ved kopolymerisasjonsprosessen, og av denne grunn oppnås bedre termisk stabilitet og det kan benyttes lavere komonomerinnhold, og på denne måten oppfylles kravene til næringsmiddelkompatibilitet i forskjellige anvendelser.

Når polyolefinene, ifølge foreliggende oppfinnelse, podes med itakonsyre er utgangsmaterialene den ovenfor nevnte polyolefinen, 0 ,1-2056. itakonsyre og 0,01-0,5$ radikaldanner, og disse blandes ved en temperatur hvorved blandingen befinner seg i smeltet tilstand og radikaldanneren er dekomponert og danner de radikalene som forårsaker podingen. Blandingen kan foregå i en porsjonsvis prosess eller kontinuerlig, og komponentene kan tilsettes alle på en gang eller separat, eller parvis. Det er mest fordelaktig dersom blandingen først smelte-homogeniseres ved en lavere temperatur og temperaturen deretter heves til et nivå hvorved radikaldanneren danner radikaler. Podingen kan også gjennomføres på en annen måte enn beskrevet ovenfor.

Når en polyolefin podes med itakonsyre kan en hvilken som helst polyolefin benyttes som grunnleggende polymer, men det er fordelaktig å benytte en etylenkopolymer som har den lavest mulige krystallisasjonsgraden. Man kan f.eks. benytte LDPE, HDPE, MDPE, LLDPE, PP, PB, men fortrinnsvis benyttes EVA, EBA, EEA, EMA, VLDPE eller andre etylenkopolymerer eller polyolefinblandinger. Ved f.eks. å tilsettes en termoplastisk elastomer er det mulig å oppnå effektiv nedsettelse av krystallisasjpnsgraden. Som radikaldanner kan det anvendes organiske peroksyder, perestere, perkarbonater eller radikaldannere av andre typer. Vanligvis benyttes følgende: dikumylperoksyd, kumyltert.butylperoksyd, eller di-tert.but-ylperoksyd. Sammensetningen kan videre inneholde kjedefor-skyvningsmidler, antioksydanter eller andre typiske additiver for polyolefiner.

Ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes videre et komposittprodukt, så som en film, et lag, et rør, en kabel, en flaske, som: er kjennetegnet ved at det innbefatter minst ett lag av den' ovenfor omtalte kjemisk modifiserte polyolefinen, minst ett lag av metall, polar plast eller annet polart materiale, og eventuelt minst ett lag en umodifisert polyolefin.

Slike flerlagsprodukter kan fremstilles ved koekstrudering ved (ko)ekstruderingsbelegging eller ved (ko)ekstrude-ringslaminering. Det er også mulig å anvende slik adhe-sjonsplast som adhesjonslag f.eks. ved pulverbelegging av stålrør. I såkalte plastlegeringer, som består av ublandbare (dvs. polar og ikke-polare) plasttyper kan disse adhesjons-plastene tilsvarende benyttes som såkalte emulgerings-polymerer for å oppnå adhesjon mellom de to fasene og derved bedre teknologiske egenskaper. Adhesjonen til andre polare materialer (f.eks. glass, mineraler, tre) kan også forbedres på denne måten.

Oppfinnelsen beskrives i det følgende nærmere ved hjelp av eksempler.

Eksempel 1

I en "Brabender" ekstruder (6 = 19 mm, L = 20 D, og kompre-sjonsforhold 3:1) ble det ekstrudert blandinger av LDPE (MI = 4, p = 0,922) og EBA (MI = 4, BA 1756), i forskjellige forhold, sammen med 0 ,0556 ditertiærbutylperoksyd og 156 umettet syre (itakonsyre, IA; akrylsyre, AA; maleinsyreanhydrid, MAN). Temperaturene i ekstruderingspressen var 105' C, 200°C og 250°C og i dysen 250"C. Dysen var av koekstruderingstypen, og som andre lag ble det ekstrudert PA-6 (BASF "Ultramid B4"), ved 250°C. Rotasjonshastigheten for skruen var 41 min.-<1>. På denne måten ble det ekstrudert to-lagsbånd (syre-podet polymer og PA-6) som ble undersøkt vedrørende adhesjon etter 24 timer. Dette forsøket ble utført med "Instron" trekkprøver ("Peel Test"), trekkhastig-heten var 50 mm/min. Kraften var målt etter at likevekt var oppnådd, og den ble uttrykt i enheten N/cm.

Tabell I viser hvordan innholdet av butylakrylat (BA) påvirker adhesjonen.

Det fremgår fra disse resultatene at en betydelig forbedring i adhesjonen til PA-6 finner sted når butylakrylatinnholdet i den syre-podede polymeren økes. Det kan videre registreres at itakonsyre er bedre enn akrylsyre og maleinsyreanhydrid når butylakrylatinnholdet er høyt. Det kan som sammenligning nevnes at adhesjonen av Ikke-podet 17$ EBA er 0,5 N/cm, og 0,2 N/cm oppnås når det benyttes ikke-podet polyetylen.

Eksempel 2

Forsøket ble I dette tilfellet gjennomført som i eksempel 1, bortsett fra at bare EBA (MI = 4, BA = 17$) ble benyttet som grunnleggende polymer når syreinnholdet ble variert. Tabell II viser innvirkningen av syreinnholdet (IA, AA, MA) på adhesjonene.

Det fremgår fra disse resultatene at dersom butylakrylatinnholdet er så høyt som 17$ er det tilstrekkelig med svært lave syrekonsentrasjoner (<1$). Også i dette tilfellet er itakonsyre overlegen sammenlignet med akrylsyre og maleinsyreanhydrid.

Eksempel 3

I dette tilfellet ble undersøkelsen gjennomført som i eksempel 1, bortsett fra at det isteden for EBA ble benyttet EVA (MI = 2, VA = 20$) som etylenkomponent i blandingene og som umettede syrer ble det benyttet itakonsyre og akrylsyre.

Det fremgår av disse resultatene at adhesjon til PA-6 også forbedres vesentlig når vinylacetatinnholdet økes, dette skyldes nedsetning av krystallisajsonsgraden for polymeren. Også 1 dette tilfellet oppnås bedre adhesjon med itakonsyre enn med akrylsyre når vinylacetatinnholdet er høyt. Det kan sammenligningsvis nevnes at adhesjonen av ikke-podet 20$ EVA er 0,5 N/cm.

Eksempel 4

I dette tilfellet ble undersøkelsen utført som i eksemplene 1-3, bortsett fra at det ble utført sammenligninger vedrører-ende adhesiviteten til forskjellige materialer (polyamid-6, BASF "Ultramid B4"; etylen/vinylalkohol, EVAL-F; aluminium, stål). For metallbelegging ble det konstruert en dyse hvorigjennom metallbåndet (20 mm x 1,0 mm) kunne presses. EBA (MI - 4, B = 17$) ble podet med 1$ itakonsyre og 1$ akrylsyre, og EVA (MI = 2, VA = 20$) ble podet med 1$ itakonsyre. Det fremgår av tabell IV hvordan de nevnte podede polymerene og deres grunnleggende polymerer kleber til forskjellige metaller.

Det fremgår av disse resultatene at både 17$ EBA og 20$ EVA har en viss adhesjon til aluminium og stål, men bemerkelses-verdig forbedring oppnås ved å pode dem med itakonsyre. Denne forbedringen er større i tilfellet EVA. Når 17$ EBA podes med akrylsyre oppnås imidlertid bedre adhesjon enn med itakonsyre.

Adhesjonen til etylen/vinylalkohol (EVOH) forbedres også både med itakonsyre og med akrylsyre. I dette tilfellet, som også i tilfellet med PA-6, er kombinasjonen av itakonsyre og EBA mest fordelaktig.

Eksempel 5

I dette tilfellet ble undersøkelsen utført som i eksempel 4, bortsett fra at det ble utført sammenligninger med kommersielle adhesjonspolymerer.

Tabell V viser hvordan itakonsyre-podet EBA og EVA kleber til

forskjellige materialer, sammenlignet med kommersielle adhesjonspolymerer.

Det fremgår av disse resultatene at 17$ EBA og 20$ EVA hvortil det er podet 1$ itakonsyre har bedre adhesjon til metaller, såsom aluminium og stål, og til EVOH, enn kommersielle adhesjonspolymerer. Adhesjonen til polyamid-6 er også sammenlignbar.

Claims (3)

1. Kjemisk modifisert polyolefin som har god adhesjon ti] metaller og andre polare stoffer og som består av etylenkopolymer hvortil det er podet itakonsyre, karakterisert ved at etylenkopolymeren er etylen/butylakrylat (EBA), etylen/etylakrylat (EEA), etylen/metylakrylat (EMA ] eller etylen/vinylacetat (EVA), og at mengden itakonsyre son er påpodet er 0,1-1 % av vekten av polyolefinen.

2. Komposittprodukt, så som en film, et lag, et rør, en kabel, en flaske, karakterisert ved at det innbefatter minst ett lag av den kjemisk modifiserte polyolef inen ifølge krav 1, minst ett lag av metall, polar plast eller annet polart materiale, og eventuelt minst ett lag en umodifisert polyolefin.

3. Komposittprodukt ifølge krav 2, karakterisert ved at det foreligger minst ett metallag av stål, aluminium eller kobber og minst ett polart plastlag av polyamld, polyester eller etylen/vinylalkohol (EVOH).