JPH03294317A - 変性ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種の樹脂組成物用の相溶化剤として好適な変
性ポリプロピレンを製造する方法に関し、特にグラフト
重合による分子量低下が少なく、グラフト率の高い変性
ポリプロピレンを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレンは、低コストで、成形性、絶縁性、耐薬
品性、機械的強度等に優れているため、フィルム、繊維
、成形品などとして各種の用途に広く用いられている。

しかしながら、ポリプロピレンはその構造上、接着性、
塗装性、印刷性、親水性などの化学的性質が劣っており
、それらの性質を改善するために、各種の不飽和化合物
モノマーをグラフト重合する研究が行われている。

特開昭５０−５２１５６号は、ラジカル発生剤と多孔質
充填剤とプロピレンを主体としたポリオレフィン及び極
性ビニルモノマーをラジカル発生剤の分解温度以上の高
温下で溶融混練してなる改質ポリオレフィン組成物の製
造方法を開示している。

特開昭５２−１０５９９３号は、ポリプロピレン、液状
ゴムおよび無水マレイン酸を溶媒中でラジカル発生剤を
用いて、反応させることを特徴とするポリプロピレン変
性体の製造方法を開示している。

特開昭５５−５００４０号は、ポリプロピレン、ゴムお
よび無水マレイン酸を溶媒不存在下でラジカル発生剤を
用いて反応させて得られるマレイン酸付加量１〜１５重
量％のポリプロピレン変性体の製造方法を開示している
。

さらに特開昭５８−６７７４３号は一部または全部が不
飽和カルボン酸類でグラフトされた変性ポリプロピレン
、架橋助剤、および１分間半減温度が該変性ポリプロピ
レンの融点より１０℃以上高い有機過酸化物とからなる
変性ポリプロピレンを開示している。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの変性ポリプロピレンの製造方法
においては、グラフト反応の際にポリプロピレンの主鎖
の分解反応も同時に進行するので、低分子量の変性物し
か得られないという問題がある。また変性に使用する無
水マレイン酸に関しても、モノマーが昇華性であり、刺
激臭をもつため、溶融反応時の作業性が必ずしも良好で
なく、しかも得られる変性物に黄変等の変色が生じるお
それがあることがわかった。さらに、このようにして得
られる変性ポリプロピレンでは、無水マレイン酸等のグ
ラフト率を十分に高くするのは困難であるので、相溶化
剤として必ずしも満足ではないという問題がある。

そこで変性用のモノマーとして、無水マレ１ン酸以外に
エポキシ基を有するグリシジルメタクリレート等を使用
することが考えられるが、グリシジルメタクリレートは
、液体であるので、溶融反応時の作業性が悪く、しかも
刺激臭や変色等を生じ、反応効率も良くないという問題
がある。

したがって本発明の目的は、各種の樹脂組成物用の相溶
化剤として好適であるとともに、グラフト重合による分
子量低下が少なく、グラフト率が高く、グラフト反応時
の作業効率の良好な変性ポリプロピレンの製造方法を提
供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、アクリ
ルアミド基とエポキシ基とを有する特定のグリシジル化
合物を用いて、非共役ジエンコモノマーを含有するプロ
ピレンランダム共重合体プロピレンランダム共重合体を
ラジカルの存在化において変性すれば、上記目的を達成
することができることを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の変性ポリプロピレンの製造方法は、 （ａ）下記一般式： （ただし、Ｒ１へＲ９はＨ又は炭素数１〜６のアルキル
基であり、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表される非
共役ジエンコモノマーを含有するプロピレンランダム共
重合体１００重量部に対して、 （ｂ）下記一般式： （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
＾ｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ以上有する
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４
の整数を表す）で表されるグリシジル化合物０．０１〜
３０重量部をグラフト重合させ、グラフト共重合体とす
ることを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法に使用し得る（ａ）非共役ジエンコモノマ
ーを含有するプロピレンランダム共重合体中の非共役ジ
エンは、下記一般式： （タタし、Ｒ，−Ｒ，はＨ又は炭素数１〜６のアルキル
基であり、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表されるも
のである。

かかる非共役ジエンとしては、例えば、２−メチル−１
，４−ペンタジェン、１．４−ヘキサジエン、４−メチ
リデン−１−ヘキセン、４−メチル−１，４−へキサジ
エン、５−メチル−１，４−へキサジエン、１．４−へ
ブタジェン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、４．
５−ジメｆルー１．４−へキサジエン、４−メチル−１
，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−へブタジェ
ン、５−メチル−１，４−へブタジェン、５−メチル−
１，４−オクタジエン、１．５−へブタジェン、ｌ、５
−オクタジエン、５−メチル−１，５−へブタジェン、
６−メチル−１，５−へフタジエン、２−メチル−１，
５−へキサジエン、１．６−オクタジエン、６−メチル
−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタ
ジエン、２−メチル−１，６−へブタジェン、１．９−
デカジエン、１．１３−テトラデカジエンなどが挙げら
れる。これらの中で、特に、１．４−へキサジエン、２
−メチル−１，５−へキサジエン、７−メチル−１，６
−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１３〜テト
ラデカジエン等が好ましい。これらの非共役ジエンコモ
ノマーは、２種以上混合して用いることもできる。

フロピレンと非共役ジエンコモノマーとをランダム共重
合させるには、チーグラー・ナツタ触媒を用いる通常の
共重合法を適用すればよい。この場合、前記非共役ジエ
ンの割合は０．０５〜１０モル％となるようにするのが
望ましい。非共役ジエンの含有量が０．０５モル％未満
の場合、後のグラフト反応において高いグラフト率が得
られない。また１０モル％を超えると、共重合体の結晶
性が大幅に低下する。より好ましい非共役ジエンの含有
量は０゜１〜３モル％である。

なお、ランダム共重合体には、エチレン、ブテン−１な
どの他の不飽和モノマーを５モル％以下共重合させても
よい。この共重合体の分子量は、通常、１０万〜１００
万とするのが適当である。

また本発明の方法に使用し得るわ）変性用子ツマ−は、
下記一般式（１）： （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基でアリ、
＾ｒハゲリシジルオキシ基を少なくとも１つ以上有する
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４
の整数を表す）で表されるグリシジル化合物である。

好ましい上記グリシジル化合物としては、下記一般式（
２）で表されるものが挙げられる。

（式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｎは１〜４の整数を表す。） このようなグリシジル化合物は、例えば特開昭６０−１
３０５８０号に示されるように、以下のような方法によ
り製造することができる。

まず、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する
芳香族炭化水素と、Ｎ−メチロールアクリルアミド又は
Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、あるいはＮ−メチ
ロールメタアクリルアミドのアルキルエーテル誘導体　
（以下、これらをＮ−メチロールアクリルアミド類とい
う）を酸触媒で縮合させることにより、下記一般式（３
） （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ａｒ’　は水酸基を少なくとも１つ以上有する炭素数６
〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数を
表す。）で表される化合物を製造する。

上記フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する芳
香族炭化水素としては特に制限はないが、例えばフェノ
ール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２．６−キシレノール、２．４−キシレノール、０
−クロルフェノール、ｍ−クロルフェノール、０−フェ
ニルフェノール、ｐ−クロルフェノール、２゜６−ジフ
ェニルフェノールなどのフェノール性化合物、ヒドロキ
ノン、カテコール、フロログルシノールなどのポリフェ
ノール性化合物、１−ナフトール、２−ナフトール、９
−ヒドロキシアントラセンなどの多環式ヒドロキシ化合
物、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
　（ビスフェノール−＾）、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタンなどのビスフェノール類等が挙げられる。

次に上記一般式（３）で表される化合物の水酸基をグリ
シジル化することにより、一般式（１）で表されるグリ
シジル化合物を得ることができる。

このグリシジル化は、一般式（３）で表される化合物と
エピハロヒドリンとの付加反応を行った後、苛性アルカ
リにより脱ハロゲン化水素化することにより行うのが好
ましい。

エピハロヒドリンとの付加反応は、相間移動触媒を用い
て行う。

上記エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エ
ピブロムヒドリン、エビヨードヒドリン等を用いること
ができる。

また相聞移動触媒としては、例えばテトラブチルアンモ
ニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
などの第４級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニ
ウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムクロ
ライドなどの第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウ
ム塩などを用いることができる。

上記相間移動触媒の使用量は、一般式（３）で表される
化合物を１００モル％として、０．０１〜１００モル％
の範囲で使用するのが好ましい。特に好ましい相関移動
触媒の使用量は、０．０５〜１０モル％である。

また反応時間及び反応温度は５０〜１２０℃で５分〜２
時間、より好ましくは８０〜１１０℃で１０〜３０分で
ある。

続いて、苛性アルカリにより脱ハロゲン化水素化を行う
。

上記苛性アルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリ、水
酸化リチウムなどが使用できる。これらは固体のままか
、もしくは水溶液として用いることができる。また脱ハ
ロゲン化水素化の触媒としては上述の相間移動触媒と同
様のものを用いることができる。また上記相聞移動触媒
以外の触媒としては、クラウンエーテル類、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレンクリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール等が挙げられる。

上記苛性アルカリの使用量は、一般式（３）で表される
化合物に対して等モル量を使用するのが好ましい。より
好ましくは、１．１−１．５倍モルを使用する。また反
応時間及び反応温度は２０〜９０℃で１０分〜３時間、
より好ましくは４０〜７０℃で３０分〜２時間である。

このようなグリシジル化合物によるプロピレンランダム
共重合体の変性（グラフト重合）は、溶液法又は溶融混
線法のいずれでも行うことができる。溶融混線法の場合
、プロピレンランダム共重合体と上述した変性用のグリ
シジル化合物、及び必要に応じて触媒を、押出機や二軸
混練機等に投入し、１８０〜３００℃の温度に加熱して
溶融しながら０．１〜２０分混練する。また溶液法の場
合、キシレン等の有機溶剤に上記出発物質を溶解し、９
０〜２００℃の温度で０．１〜１００時間撹拌しながら
行う。

いずれの場合にも、触媒として通常のラジカル重合用触
媒を用いることができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル、過酸化ジターシャリ−ブチル、過酸化ア
セチル、ターシャリ−ブチルペルオキシ安息香酸、過酸
化ジクミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、タ
ーシャリ−ブチルペルオキシピバレート、２．５−ジメ
チル−２，５−ジターシャリ−ブチルペルオキシヘキシ
ン等の過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等の
ジアゾ化合物類等が好ましい。触媒の添加量は変性のグ
リシジル化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量
部程置部ある。なお、本発明においては上記グラフト反
応時にフェノール系酸化防止剤を添加することができる
。ただし、ラジカル重合用触媒を添加しない場合には、
添加しない方が好ましい。

前記（ａ）非共役ジエンコモノマーを含有するプロピレ
ンランダム共重合体１００重量部に対する前記ら）グリ
シジル化合物の配合割合は、０．０１〜３０重量部、好
ましくは０．１〜１０重量部である。グリシジル化合物
の配合量が０，０１重量部未満では、高グラフト率の達
成が困難であり、また３０重量邪を超えると得られる変
性ポリプロピレンの分子量が低下する。

このようにして得られる変性ポリプロピレン（グラフト
共重合体）は、分子量の低下率が極めて小さい。これに
より、従来法によっては得られない高い分子量の変性ポ
リプロピレンとすることができる。また本発明の方法で
用いるグリシジル化合物は、変性時に刺激臭を生じるこ
とがなく、しかも無水マレイン酸等により変性した場合
のような変色もない。

〔作　用〕

本発明の変性ポリプロピレンの製造方法においては、ア
クリルアミド基とエポキシ基とを有する特定のグリシジ
ル化合物を用いて、非共役ジエンコモノマーを含有する
プロピレンランダム共重合体をラジカルの存在化におい
て変性している。

このため、各種の樹脂組成物用の相溶化剤として好適で
あるとともに、グラフト重合による分子量低下が少なく
、グラフト率が高く、変性時に刺激臭を生じることがな
く、しかも無水マレイン酸等により変性した場合のよう
な変色のない変性ポリプロピレンとなっている。

このような効果が得られる理由については、必ずしも明
らかではないが、変性用のモノマーとして、特定のグリ
シジル化合物を用いており、このグリシジル化合物は、
片末端にアクリルアミド、もう一方にエポキシ基を有す
るモノマーであり、しかもベンゼン環を有しているため
、反応性、耐熱性等の種々の性質に優れており、このよ
うなモノマーにより反応性の良好な非共役ジエンコモノ
マーを含有するプロピレンランダム共重合体を変性して
いるためであると考えられる。

〔実施例〕

以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

なあ、各実施例及び比較例において、原料及び添加剤と
しては、以下のものを使用した。

［１］非共役ジエン ・１．９−デカジエン：ＤＤ ・７−メチル−１，６−オクタジエン：ＭＯＤ・１．４
−ヘキサジエン：ＨＤ ［２］変性用モノマー ・ＡＸＥ　：下記一般式で表されるグリ物〔鐘淵化学工
業■製〕 シジル化合 ・ＭＡＨ：無水マレイン酸 ［３１ラジカル発生剤 ・ｐｏｘ　：パーヘキシン２−５８　［日本油脂■製〕
実施例１〜８、比較例１〜４ プロピレンと、第１表に示す各種の非共役ジエンコモノ
マーとを、チーグラー・ナツタ触媒（三塩化チタンを主
成分とするプロピレン重合用触媒）を用いて、７０℃で
ランダム共重合させた。得られたランダム共重合体（Ｐ
ＰＤＭ）のコモノマー共重合量及びメルトフローレート
は、第１表に示す通りであった。

このランダム共重合体と、第１表に示す各種の変性用モ
ノ！−と、さらに第１表に示す量のラジカル発生剤とを
ヘンシェルミキサーにより、トライブレンドし、その後
ラボプラストミルで、２００℃、５分間、８０ｒｐｍで
溶融混練してグラフト重合させた。

このようにして得られた変性ポリプロピレンのメルトフ
ローレート、変性用モノマーのグラフトケ゛ 率、ナル分率及び色相を測定した。

結果を第１表に合わせて示す。

またこの変性ポリプロピレン５０重量部と、ポリブチレ
ンテレフタレート　（ＰＢＴ：帝人■製、ＴＲＢ−Ｋ）
５０重量部とをラボプラストミルで、２００℃、５分間
、８０ｒｐｍで溶融混練してグラフト重合させた。

得られたポリプロピレン−ポリブチレンテレフタレート
グラフト共重合体におけるポリブチレンテレフタレート
のグラフト率を測定した。

結果を第１表に合わせて示す。

（１）Ｍ　Ｆ　Ｒ：　ＪＩＳ　Ｋ７２１０により測定し
た値である。

（２）変性用モノマーのグラフト率： ■ＡＸＥの場合：変性ポリプロピレンを沸騰キシレンに
溶解し、不溶分を除去した後、メタノールにより溶解成
分を沈澱させ、これを５０虜程度の厚さにプレスし、Ｉ
Ｒスペクトルを測定し、ＡＸＥのＣ＝０結合の伸縮のピ
ーク（１６４８ｃｍ−’）と、アイツタクチイックＰＰ
に特有のピークの一つ（８４０ｃｍ−’）との比から、
算出した。

■ＭＡＲの場合：変性ポリプロピレンを５０ｍ程度の厚
さにプレスし、ＩＲスペクトルを測定し、無水マレイン
酸のＣ＝０結合の伸縮のピーク（１７８０ｃｍ−’）と
、アイツタクチイックＰＰに特有のピークの一つ（８４
０ａｍ−’）との比から、算出した。

（３）ゲル分率：変性ポリプロピレンを厚さ０．５ｍｍ
にプレス成形、この内の約４ｇを２４時間沸騰キシレン
に浸漬した後、不溶分の重量を測定し、 により算出した。

（４）目視により判定した。

（５）ポリブチレンテレフタレートのグラフト率：変性
ポリプロピレン−ポリブチレンテレフタレートグラフト
共重合体を粒径０．２４６　ａＩｍ以下に粉砕し、１２
０℃のメタクレゾールで抽出し、未反応のポリブチレン
テレフタレートを除去した。その後残ったサンプルから
、プレス成形ニより厚さ５０〜１００即のフィルムを作
成し、ＩＲスペクトルを測定し、ポリブチレンテレフタ
レートに特有で、グラフト重合の影響を受けないピーク
（７００，１５０４，１５８０ｃｍ−’）を用いて、そ
の含有量を算出し、以下の式により算出した。

（６）ＰＰＤＭの代わりにＨＰＰを使用。

第１表から明らかなように、本発明の製造方法による変
性ポリプロピレンは、変性後のメルトフローレートの増
加が小さく、変性用モノマーのグラフト率を大きくする
ことができ、ゲル分率が小さく、黄変等の変色等や刺激
臭もなかった。さらに、この変性ポリプロピレンにポリ
ブチレンテレフタレートをグラフト共重合した場合のグ
ラフト率も高かった。

これに対し、変性用モノマーとして無水マレイン酸を使
用してホモポリプロピレンを変性した比較例１．２の変
性ポリプロピレンは、無水マレイン酸のグラフト率が低
く、淡黄色に変色し、刺激臭を有していた。またポリブ
チレンテレフタレートをグラフト共重合した場合のグラ
フト率が低かった。

また変性用モノマーとして無水マレイン酸を使用して非
共役ジエンコモノマーを含有するプロピレンランダム共
重合体を変性した比較例３．４の変性ポリプロピレンは
、無水マレイン酸のグラフト率が低く、しかもゲル分率
が高く、淡黄色に変色し、刺激臭を有していた。またポ
リブチレンテレフタレートをグラフト共重合した場合の
グラフト率が低かった。

なお、各比較例の変性ポリプロピレンをグラフト共重合
体とした場合のそのグラフト率が低いのは、その変性ポ
リプロピレン自身の変性用モノマーのグラフト率が低い
ためであると考えられる。

また、メルトフローレートの値は、通常分子量と相関し
ているものであり、その値が大きいほど低分子量である
と推測できる。

〔発明の効果〕

本発明の方法においては、アクリルアミド基とエポキシ
基とを有する特定のグリシジル化合物を用いて、非共役
ジエンコモノマーを含有するプロピレンランダム共重合
体をラジカルの存在下において変性している。

このため、各種の樹脂組成物用の相溶化剤として好適で
あるとともに、グラフト重合による分子量低下が少なく
、グラフト率が高く、さらに得られる変性物を異種のポ
リマーとグラフト重合させた場合のグラフト率が高く、
グラフト反応時の創激臭もなく、作業効率の良好な変性
ポリプロピレンとなっている。

従って、グラフトモノマーによって導入される官能基の
濃度が高くなり、接着性、塗装性、印刷性、親水性など
の化学的性質の改善に大きく寄与し、しかも、無水マレ
イン酸等に特有の刺激臭、着色の問題も大幅に減少する
。

また、分子量低下も少ないので、成形性の悪化は生じな
い。

このような本発明の変性ポリプロピレンは、自動車部品
、家電部品、工業材料部品、包装材料等の樹脂組成物に
配合する相溶化剤、金属との接着剤などとして好適であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１〜Ｒ＿４はＨ又は炭素数１〜６のアル
   キル基であり、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表され
   る非共役ジエンコモノマーを含有するプロピレンランダ
   ム共重合体１００重量部に対して、 （ｂ）下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
   Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ有する炭素
   数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整
   数を表す）で表されるグリシジル化合物０．０１〜３０
   重量部をグラフト重合させ、グラフト共重合体とするこ
   とを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法。