JPS63159417A - 優れた接着力を有する光重合性組成物、物品および方法 - Google Patents

優れた接着力を有する光重合性組成物、物品および方法

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JPS63159417A JP62305527A JP30552787A JPS63159417A JP S63159417 A JPS63159417 A JP S63159417A JP 62305527 A JP62305527 A JP 62305527A JP 30552787 A JP30552787 A JP 30552787A JP S63159417 A JPS63159417 A JP S63159417A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は優れた接層カ特性を有する光重合性組成物と、
光重合性組成物から形成された光重合体層を有する物品
およびこのような物品を形成する方法に関するものであ
る。
［従来の技術〕 フォトレジストとして特に有用な感光性組成物は従来の
技術において良く知られている。従来これらの組成物は
ロール形態で蓄積される。この組成物は、米国特許第４
，２９３，６３５号明細書で明らかにされたような２Ｋ
　（ｐａｙ　）物質、または更に従来的には支持膜とカ
バーシートの間にはさまれた組成物を伴う米国特許第３
．４６９゜９８２号明細書の３層物質を形成するため支
持膜へ接着される。この物質はロールから巻き戻され、
カバーシートは、もし存在するなら、例えば印刷回路板
の製造において基板へのラミネートに用いるより前に感
光性組成物との接触から取除かれる。
はんだマスクのための感光性組成物の特定の使用は米国
特許第４，２７８，７５２号明細書で良く知られており
、あるいは必ずしもはんだを用いることなく導電層を形
成することにおける永久マスクのための感光性組成物の
特定の使用は米国特許第４，１５７，４０７号明細書、
米国特許第４゜２８３．２４３号明細書、米国特許第４
，４６９゜７７７号明細書で良く知られている。
米国特許第４，５５４，２２９号明細書は、４０−６５
重量％トリアジン、０乃至３０重量％ゴム樹脂、Ｏ乃至
５０重量％エポキシアクリルハイブリッド樹脂または個
々のエポキシおよびアクリル樹脂、０乃至２重量％硬化
剤、０乃至８重量％架橋剤、０乃至５重量％カップリン
グ剤および１／２乃至３重量％光開始剤によって構成す
る多重層集積回路における明確な誘電層を明らかにする
。ハイブリット樹脂の一例はビスフェノール−Ａのジグ
リシジルエーテルの半アリレートである。
これら従来技術の文献の各々において、特にラミネート
処理による基板への光重合性膜の接着は重要であるけれ
ども、付加的な臨界はもう一方の表面への光重合性膜の
接着力の程度において本発明へ導入される。本発明の光
重合性組成物は多重層回路板の形態において特に適切で
ある。
［発明の概要］ 本発明は、 （ａ）ビスフェノール−Ａ　エポキシ　モノマーのアク
リロイル半エステルから成る単量体成分；（ｂ）化学線
により活性される開始システム；および （ｃ）光重合性組成物の化学線照射後、生成光重合組成
物が７０℃の温度で維持されたｐＨ１２の液体との２４
時間の接触抵抗力を有するという条件、かつ基板への光
重合性組成物のラミネート後、化学線の照射と温度１５
０℃での硬化に基づいて、生成光重合化組成物は基板か
ら照射され硬化された組成物の除去を伴わずに線インチ
当り少なくとも５．０ポンドの剥離力に抵抗できるとい
う条件つきで、実質的に酸性基を有さない予備成形され
た高分子エラストマー不溶性重合体結合剤から成る光重
合性組成物に関するものである。
本発明はまた光重合性組成物から形成される光重合体層
を有する物品および形成の方法に関するものである。
［発明の詳細な説明］ 本発明において、永久レジストとして機能できる光重合
性組成物が開示される。これらの組成物ははんだマスク
、即ち、光重合化が溶融はんだとの接触に抵抗でき、最
終基板の永久部分を残すことができることを引起こすた
めイメージ法（Ｉｎ＋ａｇｅｖｉｓｅ　）による化学線
照射に後続されるラミネートによるような基板への適用
後に光重合性組成物として機能するため配合され得る。
しかしながら、他の使用が基板上の導電路を分離する誘
電体として機能する能力のように適切であるので、光重
合性組成物ははんだマスクとして機能するように配合さ
れる必要はない。その重合化した形態における組成物は
基板上に永久的に残ることができ、導電体である物質ま
たはその先駆物質との接触からの基板のマスキング部分
の意味においてはんだマスクと同様の機能をすることが
できる。実例として導電しない基板上へ無電解技術によ
って導電性領域を形成することが良く知られている。
ここで明らかにされたような配合を用いる永久レジスト
は導電性物質または触媒のようなその先駆物質との望ま
しくない接触から基板の領域をマスクするため用いられ
ることができる。
本発明の組成物は基板への優れた接着力を特徴とすると
考えられる。この能力のため、本発明の組成物は従来の
フォトレジストおよびはんだマスク配合に伴って可能で
はない使用において用いられる。実例的に光重合組成物
は、光重合性組成物が光画象誘電層としての２つの分離
層へ接むされなければならないような、例えば下にある
印刷回路基板のみでなく上にある実質的に硬化されたＢ
段階エポキシプレプレグ層へも接着されなければならな
いような多重層印刷回路板の製造において有効である。
重合後のこのような組成物は接着性に加えてその結合性
を持続しなければならない。
光重合化組成物はビスフェノール−Ａエポキシモノマー
のアクリロール半エステルから成る単量体成分を含む。
この成分は化学式（Ｉ）であることが好ましい。
化学式（１） 式中、 Ｒ２は−Ａ−Ｃ−１；−Ｌｌｉ２ Ｒ３はＨまたは炭素原子１乃至ｌｏのアルキル基、およ
び Ａは＋（ｃ）Ｉ２）、Ｏ）÷、−喋たは？Ｈ −（ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−０）、− または−Ａ−は０と 式中、 ｍは１乃至ｌＯの整数、 ｎはゼロまたは１乃至５の整数、 ｑは１乃至ｌＯの整数、 ｒは１乃至ｌＯの整数、 Ｓは１乃至ｌＯの整数である。
ｎのための好ましい整数は１乃至３である。また上記の
定義うときｍのための好ましい整数は１乃至５てあり、
好ましいＲ３アルキル基は１乃至５炭素原子を含む。ま
たｑ、「および２のための好ましい整数は各々１乃至５
である。
成分（ａ）の例は以下のような化学式（１）である。即
ち、 ｎは２である。
成分（ａ）の化学式Ｉの形式は通常その他の反応生成物
を生じる。このような生成物の例はＲ１とＲ２が同一で
あるものである。実例的に上記で定義された好ましいア
クリレート半エステルのため、ジアクリレート誘導体お
よびジェポキサイド誘導体が存在する。即ち、Ｒ１およ
びＲ２は共に、各々 および 値は一般的に少なくとも２であるが、同様に３０４およ
び５の値も存在する。化学式Ｉは一般にこのような成分
（ａ）を形成するための反応生成物の少なくとも３０重
量％となる。本発明において成分（ａ）は化学式Ｉモノ
マーのみでなく他の反応副生物をも含む。
光重合性組成物中の第２の成分（ｂ）は化学線により活
性化される開始システムである。この定義において開始
システムは単一の成分へ制限され得る。開発システムは
、活性化光線により活性化でき、１８５℃でおよび１８
５℃以下で熱的に不活性な遊離基発生付加重合開始剤と
して知られている。
これには共役炭素環システム中に２つの環内炭素原子を
Ｈする化合物である置換されたまたは置換されない多核
キノン、例えば、９．１０−アントラキノン、１−クロ
ロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メ
チルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−
ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアント
ラキノン、１゜４−ナフトキノン、９．１０−フェナン
トレンキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２．３
−ベンズアントラキノン、２−メチル−１，４−ナフト
キノン、２．３−ジクロロナフトキノン、１゜４−ジメ
チルアントラキノン、２．３−ジメチルアントラキノン
、２−フェニルアントラキノン、２．３−ジフェニルア
ントラキノン、アントラキノン　アルファースルフォン
酸のナトリウム塩、３−クロロ−２−メチルアントラキ
ノン、レテネキノン、７，８，９．１０−テトラヒドロ
ナフタセンキノン、および１，２，３．４−テトラヒド
ロベンザアントラセン−７，１２−ジオンを含む。また
、有用な他の光開始剤は８５℃程の温度で熱的に活性化
されるものであるが、米国特許第２゜７６０．８６３号
明細書で説明されており、ベンゾイン、ピバロイン、例
えば、ベンゾイン　メチルおよびエチル　エーテルのよ
うなアシロインエーテルのような隣接ケタルビニルアル
コール；α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン
およびα−フェニルベンゾインを含むα−炭化水素−置
換芳香族アシロインを含む。米国特許第２゜８５０．４
４５号明細書、第２，８７５．０４７号明細書、第３．
０９７，０９６号明細書、第３００７４．９７４号明細
書、米国特許第３．０９７゜０９７号明細書および第３
，１４５，１０４号明細書で開示された光還元染料およ
び還元剤は、米国特許第３，４２７．１６１号明細書、
第３０４７９．１８５号明細書、および第３，５４９゜
３６７号明細書で開示されたフェナジン、オキサジン、
およびキノン分類の染料、ミッチェラーケトン、ベンゾ
フェノン、水素供与体を伴う２゜４．５−）リフェニル
ーイミダゾツルニ量体、及びその混合物と同様に開始剤
として使用することができる。同様に米国特許第４，３
４１，８６０号明細書のシクロへキサジェノン化合物は
開始剤と同様に有用である。米国特許第４，１６２゜１
６２号明細書で開示された感光剤はまたカチオン光開始
剤と同様に光開始剤および光抑制剤と共に有用である。
好ましいエラストマー重合体結合剤は実質上酸基を有し
ていない。このような基の存在は高いｐＨの液体に対し
て長時間中接触抵抗する光重合化組成物の能力を妨げる
。本発明の組成物が７０℃の温度で維持されたｐＨ１２
の液体に対して２４時間接触抵抗できることが必要とさ
れる。
このような液体の例は“Ｐ　ｒｌｎｔｅｄ　　ＣＩｒｃ
ｕｌｔｓＨａｎｄｂｏｏｋ”　　（第２版、Ｃ１ｙｄｅ
　　Ｆ　、　　ＣｏｏＩｌｂｓ。
Ｊｒ、著、Ｍ　ｃ　Ｇ　ｒａｗ　−Ｈｉｌｌ　　Ｂ　ｏ
ｏｋ　ＣｏＢａｎｙ。
１９７９）の７−６ページで記述された無電解めっき槽
液体組成物である。加熱された高いｐＨの液体に抵抗す
る特性は無電解めっき操作中膨張を妨げるおよび／また
は成分除去に抵抗するため重要である。エラストマー結
合剤の例は、例えば“Ｈａｃｋｈ　ｓ　　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ　”　　（第４版、Ｊ、Ｇ
ｒａｎｔ著、Ｍｃ　Ｇｒａｙ　−Ｈｌｌｌ　　Ｂｏｏｋ
Ｃｏａ＋ｐａｎｙ、　１９７２　）の２３２ページで定
義されたような従来のエラストマーを含み、もしエラス
トマーがここで述べられた不溶性の要件をみたすなら重
合体は室温で４時間で水に溶解しない。
配合において必要とされる成分、化学式Ｉとまた化学式
Ｉの定義の外に存在する副生物を包含する成分（ａ）、
開始システム（ｂ）、および予め形成された単分子エラ
ストマー結合剤（Ｃ）を基準として、成分（ａ）はＩＯ
乃至８０重量部の量で存在し、成分（ｂ）は１乃至２０
重量部の量で存在し、成分（ｃ）は２０乃至８０重量部
の量で存在する。
上記された必要とされる成分に加えて、アクリル化ウレ
タンの存在は、増加された柔軟度を硬化層へ与え脆性を
減少するので有益である。通常のアクリル化ウレタンは
適切であり０乃至３０重量部の量で存在することができ
る。
アクリル化ウレタンの特に好ましいタイプは化学式（ｎ
）の構造を有する。
化学式■ 式中、 Ｒ′は芳香族基である。
Ｒ′およびＲ″は独立的に炭素原子数１乃至ｌＯのポリ
オキシアルキレンである。
Ｒ１′はＲ′と異なる芳香族基である。
Ｒ５とＲ６は独立的に炭素原子数１乃至ｌＯのアルキル
またはＨである。
組成物への合体に適切な通常の成分は、ｐ−メトキシフ
ェノル、ヒドロキノン、およびアルキルおよびアリル−
置換ヒドロキノンおよびキノン、ｔｅｒｔ−ブチル　カ
テコール、ピロガロール、銅レジネート、ナフチルアミ
ン、ｂｅｔａ−ナフトール、塩化第一銅、２，６−シー
ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、
ピリジン、ニトロベンゼンおよびジニトロベンゼン、ｐ
−トルキノンおよびクロラニルのような熱重合抑制剤を
包含できる。米国特許第４，１６８゜９８２号明細書に
開示されたニトロソ組成物はまた熱重合抑制剤として有
用である。
様々な染料および顔料は抵抗画像のｉ”Ｊ視度を増加す
るため添加できる。しかしながら、用いられた任意の着
色剤は好ましくは使用された化学線に対して透明である
べきである。
印刷回路板の製造における基板への適用のため、感光性
組成物は従来当業者によって良く知られている膜によっ
て支持される。好ましくは温度変化に対する高い寸法安
定度を有する適切な支持体は高重合体から構成される非
常に様々な膜、例えばポリアミド、ポリオレフィン、ポ
リエステル、ビニルポリマー、およびセルロースエステ
ルから選択されることができる。本発明にとって好まし
い支持体はポリエチレンテレフタレートである。また一
般的にカバーシートは膜形層で存在する感光性組成物の
反対側にある。保護カバーシートは基板への感光性組成
物のラミネートの前に除去される。カバーシートは支持
体として挙げられた重合体膜の同じ基から選択されるこ
とができる。ポリエチレンおよびポリエチレンテレフタ
レートは特に有用である。支持体上の組成物は貯蔵安定
性であり、取扱いおよび輸送において容易なようにロー
ルに巻かれる。保護カバーシートがまた存在することが
望ましい。
上記の光重合性組成物に伴って優れた接着力が本発明の
技術に従って得られることができる。結合剤およびモノ
マーを含み、それらの直接指摘されたもの以外の付加成
分は、もしそれらが物質の接着力を光重合性組成物の使
用のために必要な最少値以下に減少しないなら用いられ
ることができる。本技術の光重合性組成物において、例
えば、初期の接着力が重要なだけでなく最終回路板の配
合において化学線照射後の光重合体の接着力および光重
合体の様々な金属化条件への抵抗能力もまた重要である
ので、特性の最適均衡を得るための様々な七ツマ−およ
び様々な重合結合剤のような多くの成分が通常存在する
。また、各成分は最終物品の特性を良く修正することが
できるが、望ましい特質の効果を減少することもある。
実例的に、添加剤は従来的にロール形態で蓄積される支
持光重合性層の貯蔵安定度を増加するため導入され得□
　ることができる。
付加成分が存在できるか否か、またはこのような付加成
分が光重合性組成物または化学線照射後光重合体を包含
する組成物の接着力を助けられるか否かを決定するため
、様々な試験方法を用いることができる。
１つの方法は試験サンプルを準備するため組成物を化学
線の照射に後続される基板へ加えることを含む。この試
験は、このような照射レジストが外部応力を受けるとき
割れまたは浮きなしに銅のような基板へ堅く接着された
ままにする照射組成物の接着力を決定する。このような
方法は、直角格子パターンがレジスト中でカットされる
ＡＳＴＭ　　Ｄ　　３３５９−７８　　標準方法による
。
感圧テープはレジストの損傷または除去を引起こすこと
があるテープの除去に後続されるレジストの表面に適用
される。
他の試験は瞬間接着試験である。支持膜上にある感光性
組成物の層は銅被覆ファイバグラスエポキシパネルのよ
うな基板に適用され、即時にまたは短時間後に支持膜が
感光性組成物から除去される。その後感圧テープは組成
物の表面に適用される。約１分牛後、テープはテープに
よるその除去を引起せる組成物の表面から一定の角度で
剥離される。
恐らく本発明の教示に従った特定の使用のための最も重
要な試験は特にＩ　ｎ５ｔｒｏｎ（Ｅ）剥離テスターに
よって測定された剥離力試験である。このテストが重要
であると考えられる理由は光重合性組成物の１つの特に
重要な用途すなわちもう１方の物質へ接着するための光
重合組成物（即ち、化学線照射後）の能力を備えた多重
層回路板の形成のためである。この明細書において、光
重合性組成物の重合を“光重合体（ｐｈｏｉｏｐｏｌｙ
Ｉｌｅｒ）　”と呼ぶ。
この試験で使用するための好ましい物質はＢ段階エポキ
シ樹脂を包含する層である。このような層は多重層印刷
回路板の形成において従来から用いられる。従来技術の
光重合体組成物に伴う欠点はＢ段階エポキシ材料から形
成された表面への接着およびその完全性を維持すること
ができないということだった。実例的に光重合体組成物
およびＢ段階エポキシ樹脂を包含する一連の層は多重層
回路板の製造における更なる処理工程に適切な多重層物
品を形成するために高められた温度で圧縮機中で接触さ
れる。
Ｂ段階エポキシ樹脂または他の表面への光重合膜組成物
の接着力を測定するのに適切な試験方法はＩ　ｎ５ｔｒ
ｏｎ■試験装置によるような剥離力測定によるものであ
る。用いられた１つの方法は実施例のバート■で述べら
れ、ここでは多重層Ｉ　ｎ５ｔｒｏｎ■試験方法と呼ば
れる。
このような測定において線インチ当り少なくとも５ポン
ドの値が得られることが望ましく、線インチ当り少なく
とも６ボンドの値が実現されることが更に望ましい。多
重層印刷回路板上の苛酷な圧力への最終物品の抵抗力を
与えるため線インチ当り少なくとも７ボンドが一層望ま
しい。光重合性組成物が貯蔵可能に安定しており、２週
間、望ましくは４週間実質的に架橋することなく４０℃
で貯蔵され得る。
［実施例コ 次の実施例でパーセンテージおよび割合は、特に断わら
ない限り重量基準および摂氏によるものである。
実施例１乃至１４ 各実施例において、被覆溶液は永久誘電光重合体レジス
ト組成物として作用するため準備された。
組成物は塩化メチレン溶媒中に２５重量％の固体で準備
された。この溶液は厚さ０．００１５インチの膜組成物
を与えるため０．０１インチ被覆ナイフを用いてｏ、ｏ
ｏｔインチＭｙｌａｒ＠ポリエチレンテレフタレート支
持体上に被覆された。光重合性組成物の膜は無電解銅め
っきに適切な塩化パラジウム触媒によって被覆された露
出した０、００フインチガラスエボキシ基板の両側ヘラ
ミネートされた。基板の各側上の光重合性組成物の膜は
回路パターンとなる負のフォトマスクを経て２００Ｍジ
ュール／ｃｌＷ２ＵＶ線を照射された。照射後、この基
板は３０分間放置し、Ｍｙｌａｒ（Ｄポリエステル支持
体は基板の両側から剥離された後、光重合性組成物の照
射されない部分を取除＜１．１．１４リクロロエタンを
用いて６７”　Ｆで６０秒間露光をスプレーに被覆基板
をさらした。
基板の各側に現像光重合体膜パターンを有する基板はオ
ーブン中で１５０℃で硬化し基板の各側の５ジユ一ル／
ｃｍ２ＵＶ線を照射した。この基板は、基板の両側の付
加めっき回路パターンを形成するためおおよそ１ミルの
無電解銅を沈澱するために１８時間ＣＣ−４Ｋ　ｏｌ　
１ｍｏ１ｇａｎ無電解銅めっき槽中に置かれた。各々の
場合、光重合体層は損傷なしに無電解銅状態（ｐＨおお
よそ１２、温度おおよそ７０℃）で残存した。
この試験方法は、各光重合性組成物が永久付加光重合体
レジストとして機能する能力を有することを証明した。
バートロー剥離力試験 バートＩで説明された支持光重合性組成物の膜は厚さ０
．００フインチのＦＲ−４ガラス−エポキシ基板の両側
へ適用され、３００１１ｊ／ｃＩＩ１２Ｕ■線を照射さ
れた。
支持膜の除去後、０．００８インチの総厚を有する厚さ
０．００４インチのＢ段階ガラスエポキシプレプレグ（
Ｎ　ｅｌｃｏ、　Ｎ　ｅｗ　　Ｅ　ｎｇｌａｎｄ　　Ｌ
　ａｍ＋ｎａｔｉｏｎＣｏａｐａｎｙ）の２枚の各々は
照射光重合体組成物の各側ヘラミネートされた。２層プ
レプレグの外側の層、即ち厚さ０．００フインチのＦＲ
−４ガラス−エポキシから最も遠い側の基板は外側ヘラ
ミネートされる平方フィート当り１オンスの銅（厚さ０
．００１４インチ）を順に有したエポキシラミネートに
よって覆われた。
多重層試験標本は、Ｂ段階エポキシプレプレグと光重合
体層の間に存在するＴｅｄｌａｒ■ポリフッ化ビニルリ
ーノビニルリーダ一層ラミネート圧縮機（Ｗａｂａｓｈ
　Ｐ　ｒｅｓｓ　　Ｍｏｄｅｌ　　１００−１８１８−
４　ＴＭＡＣＸ　、　Ｗａｂａｓｈ　Ｍｅｔａｌ　　Ｐ
　ｒｏｄｕｃｉＳＩ　ｎｃ、　）中で単一の物品ヘラミ
ネートされた。ラミネート条件は１７０℃（３４０”Ｆ
）で１８トンの圧力（２５０ＰＳＩ）で１時間であった
。
幅１インチで長さ１２インチの試料をラミネートされた
物品から切断し、ホイール（直径６インチ）の回りに置
かれ、それへ接触するＢ段階エポキシ層とホイールに最
も近い光重合体層の間の剥離力として４Ｐ１定される接
着力が剥離速度２インチ毎分（剥離試料の長さの５０パ
一セント以上のクロスヘッド速度）でモデル１１２２　
１　ｎ５ｔｒｏｎ■剥離テスターを用いて決定された。
Ｔｃｄｌａｒ■リーダーは試験装置への接触を促進した
。
バート■ 以下のリストは実施例で用いられた成分を明らかにする
。
モノマー 化合物Ａ 化学式（Ｉ） ゲル浸透クロマトグラフィ　（ＧＰＣ）に基づいて、様
々な誘導体は以下のとおりである。
誘導体　　　　　　　　　　　　　％ 半アクリレート　　　　　　　　　　　　〜４２ジアク
リレート　　　　　　　　　　　　〜２６ジエポキサイ
ド　　　　　　　　　　　〜１８残り〜１４％は高分子
量アナログ、即ち部分アクリレート　ジアクリレート、
およびｎｍ３，４゜５等のジエボキサイド　オリゴマー
である。
Ｃｃｌｒａｄ■　３７００　　ビスフェノール−Ａのジ
ー（３−アクリロキシ−２−ヒド ロキシプロビール）−エーテル ＴＭＰＴＡ　　　　）リスチロール　プロパントリアク
リレート ＣＭ　Ｄ　−８７００アクリル化ウレタンＲＤ　Ｘ　−
５１０２７テトラブロモ　ビスフェノール−Ａのジー（
３−アクリロキ シ−２−ヒドロキシプロピル） エーテル Ｃｂｅ＋ａｐｏｌ■ −１９−４８２７アクリル化芳香族ウレタンＧａｒｇｕ
ａｒｄ　−２３８アクリル化脂肪族ウレタンＴＤＭＡ　
　　　　）リエチレン　グリコールジメタクリレート 結合剤 Ｅｌｖａｃｉｔｃ■　２０５１　　ポリメチルメタクリ
レート（ＭＷ　　１５０．１）００　） Ａ　ｃｒｙｌｏｉｄ■ ＢＴＡ−ｎｌ　ｓ　　　ローム　アンド　ハース社がら
購入されたメチルメタクリレート／ ブタジェン／スチレン三元重合体 Ａ　ｃｒｙｌｏｉｄ■ ＢＴＡ−ＤＩ　Ｎ２　　　高ブタジェン含有量を有する
上記と同一物 開始剤および補助剤 ベンゾフェノン ミッチェラー ケトン −ＣＩ ＨＡＢＩ　　　（２，２’−ビス（２−クロロフェニル
）−４，４’　、５．５’　−テトラフェニル　ビイミ
ダゾール） Ｔ　Ｌ　Ａ　−４５４（）リス（４−ジメチルアミノ−
０−トリル）−メタン） エチル　ミッチェラー ケトン ＴＭＣＩ　　（４−メチル−４−トリクロロメチル−２
，５−クロロへキサジェノン） Ｅｐｏｎ８３４　　ビスフェノール−Ａのジグリシジル
　エーテル 注 以下の実施例において、Ｅ　ＩｖａｃｉＬｅ　２０５１
樹脂ヘミルされたクリスタルバイオレット、ポリカプロ
ラクトンおよび黄色顔料（クロマドールＹｅｌｌｏν３
Ｇ）または青色顔料（Ｍ　ｏｎａｓｔｒｏｌ　　Ｂ　Ｉ
ｕｅＢＴ２８４Ｄ）は剥離力測定にａ意に影響を及ぼす
と考えられない量で用いられた。これらの成分の使用は
以下の通りである。
第　　１　　表 例番号　　　　　　１２３４５ 黄色顔料　ＯＪ　　Ｏ，３０，３０，７０，７シアン顔
料　０．３　　０．３　　０．３　　０．３　　０．３
バイオレツト 黄色顔料　０．７　０．７　０．７　０．７　０．７シ
アン顔料　０．３　　０Ｊ　　　ＯＪ　　　Ｏ，３０，
３黄色顔料　０．７　０．７　０．７　０．７シアン顔
料　０．３　　０Ｊ　　　Ｏ，３０，３例番号　　　　
　　１５　　　１６　　　１７　　　１８クリスタル バイオレット　　０．０１５　０．０１５　０．０１５
　　ロ、０１５黄色顔料　　　　０．７　　０．７　　
０．７　　０．７シアン顔料　　　０．３　　０．３　
　０．３　　０Ｊ例番号　　　　　　１９　　　２０　
　　２１　　　２２クリスタル バイオレット　　０．０１５　０．０１５　０．０１５
　０．０１５黄色顔料　　　　０．７　　０．７　　０
．７　　０．７シアン顔料　　　　　ＯＪ　　　ＯＪ　
　　ＯＪ　　　ＯＪ実施例の残りの成分はこれらの実施
例のパート■の最後の記載に従った剥離力測定と共に以
下の通りである。
第　　２　　表 例番号　　　　　　　　　１２３４５ 成分の部 Ｃｅ１ｒａｄ３７００　　　　　　２４　　−　　−　
　１４　　１９ＴＭＰＴＡ　　　　　　　　２４　　２
４　　−　　−　　−組成物Ａ　　　　　　　　　−２
４２４２２１００ＭＤ−６７００−−２４１８１８ ＲＤＸ−５０１２７−−−−− Ｃｈｅｍｐｏｌ−１９−４８２７−−−−−Ｇａｆｇｕ
ａｒｄ２３８　　　　　−　　−　　−　　−　　−Ｔ
ＤＭＡ　　　　　　　　　−−−−−Ｅ　Ｉｖａｃｉｔ
ｅ■　２０５１　　　　＋９　　１９　　１９　　１８
　　１８ＡｃｒｙｌｏｉｄＯＢＴＡ　　　２６．２　２
０．２　２６．３　２［ｉ、２　２８．２ｌｌｌ５ Ａｃｒｙｌｏｌｄ（！り　　ＢＴＡ　　　−−−−−ｌ
ｌｌＮ２ ベンゾフェノン　　　　　５４４−− ミッチェラー　ケトン　　０．１５　０．１５　０．１
５　０．＋５　０．１５ｏ−ｃｌＨＡＢＩ　　　　　４
　　４　　４　　４　　４ＴＬＡ−４５４０，５０，５
０，５０，５０，５エチル　ミッチェラーーーーーー ケトン ＴＭＣＨ−−−−− 剥離力　１　ｂｓ／インチ　　１．５　１．０　８．０
　３．０　２．０例番号　　　　　　　　　６　　７　
　８　　９　　１０成分の部 Ｃｅ１ｒａｄ３７００　　　　　　−　　−　　−　　
　　　７７ＭＰＴＡ　　　　　　　　−７，１７７２７
組成物Ａ　　　　　　　　　１２　　２７　　２７　　
２７　　２７ＣＭＤ−８７００２４１８−−１６ ＲＤＸ−５０１２７１３−−−− ＣｈｅＩＩｌｐｏｌ−１９−４８２７−−１［ｉ　　　
−−Ｇａｒｇｕａｒｄ２３８　　　　　−　　−　　−
　　１８　　−ＴＤＭＡ　　　　　　　　　−−−−−
Ｅｌｖａｃｉｔｃ（Ｅ’　　２０５１　　　１０　　１
９　　１９　　１９　　１９Ａｃｒｙｌｏｉｄ＠　　Ｂ
ＴＡ　　　２Ｂ、２　−　　２６．２　２Ｇ、２　２８
．２ｌｌｌ５ ＡｃｒｙｌｏｌｄＯＢＴＡ　　　−２６，２−−−ｌｌ
ｌＮ２ ベンゾフェノン　　　　　−４４４４ ミツチエラー　ケトン　　０．１５−　　−　　−　　
−ｏ−ｃｌＨＡＢｌ　　　　　４　　４　　４　　４　
　４ＴＬＡ−４５４０，５０，５０，５０，５０，５エ
チル　ミッチェラ−０，１００，１Ｂ　　０．１０　０
．１１３　０．１（ｉケトン ＴＭＣＨ−０，１４０，Ｌ４　０．１４　０．１４剥離
力　１ｂｓ／インチ　　６．０−　７．０　６．０−　
４−　８−１０．０　　　７．０　１３．０　９．０例
番号　　　　　　　　　Ｉｔ　　　１２　　１３　　１
４成分の部 Ｃｅ１ｒａｄ３７００　　　　　　−　　−　　−　　
−ＴＭＰＴＡ　　　　　　　　−−７７ 組成物Ａ　　　　　　　　　２７　　１８　　２７　　
３３ＣＭＤ−０７００１６１０１０１Ｑ ＲＤＸ−５旧２７　　　　　　−−　　−　　−Ｃｈｅ
Ｉｌｐｏ！−１９−４８２７−−−−Ｇａｒｇｕａｒｄ
２３８　　　　　−　　−　　−−ＴＤＭＡ　　　　　
　　　　７　　１（ｉ　　　−−ＥＩＶａｅｉｔｅ■　
２０５１　　　１９　　１９　　１９　　１９Ａｃｒｙ
ｌｏ１ｄ＠　　ＢＴＡ　　　２Ｂ、２　２０．２　２８
．２　２ｔ３．２ｌｌｌ５ Ａｃｒｙｌｏｉｄ＠ＢＴＡ　　　−−−−ｌｌｌＮ２ ベンゾフェノン　　　　　４　４　−　−ミッチェラー
　ケトン　　−−−− ｏ−ｃｌＨＡＢＩ　　　　　４　　４　　４　　４ＴＬ
Ａ−４５４０，５０，５０，５０，５エチル　ミッチェ
ラ−０，１６０，ｌ［ｉ　　−−ケトン ＴＭＣＨＯ，１０，１−− 剥離力　１　ｂｓ／　イ＞チ８−１０　７−９　６−８
．０８−９．０例番号　　　　　　　　　１５　　１８
　　１７　　１８成分の部 Ｃｅ１ｒａｄ３７００　　　　　　−　　−　　−　　
−ＴＭＰＴＡ　　　　　　　　−−２０１０組成物Ａ　
　　　　　　　　−４８３０４０ＣＭＤ−６７００４８
−−− ＲＤＸ−５０１２７−一一− Ｃｈｃｍｐｏｌ−１９−４８２７−−−−Ｇａｆ’ｇｕ
ａｒｄ２３８　　　　　−　　−　　−　　−ＴＤＭＡ
　　　　　　　　　−−−− Ｅｌｖａｃｉｔｅ■　２０５１　　　１９　　１９　　
１９　　１９Ａｃｒｙｌｏｉｄ＠　　ＢＴＡ　　　２６
．２　２６．２　２８．２　２６．２ｌｌｌ５ Ａｃｒｙｌｏｉｄ＠　　ＢＴＡ　　　−−−−ｌｌｌＮ
２ ベンゾフェノン　　　　　４．０　４．０　４．０　４
．０ミツチエラー　ケトン　　−−〜　　−ｏ　−ｃｌ
　　ＨＡＢＩ　　　　　４．０　４．０　４．０　４．
０ＴＬＡ−４５４０，５０，５０，５０，５エチル　ミ
ッチェラ−０，１８０，１１３０，１６０，１８ケトン ＴＭＣＨＯ，１４０，１４０，１４０，１４剥離力　１
　ｂｓ／インチ　　２．０　　？、０　３．０　７．０
Ｃｅｌｒａｄ　３７００　　　　　　２４　　１２　　
３Ｇ　　　−ＴＭＰＴＡ　　　　　　　　　　−−−組
成物Ａ　　　　　　　　　＝−−７４ＣＭＤ−８７００
−−−− ＲＤＸ−５０１２７２４３６１２− Ｃｈｃｍｐｏｌ−１９−４８２７−−−−Ｇａｒｇｕａ
ｒｄ２３８　　　　　　　−−　　−　　−ＴＤＭＡ　
　　　　　　　　　　　−−−−Ｅ　Ｉ　Ｖａｅｊ　ｔ
Ｑ■　２６５１　　　１９　　１９　　１９　　１９Ａ
ｃｒｙｌｏ］ｄ■　ＢＴＡ　　　２６．２　２［ｉ、２
　２６．２　−ｌ１ｌｓ Ａｃｒｙｌｏｉｄ■　ＢＴＡ　　　−−−−ｌｌｌＮ２ ベンゾフェノン　　　　　４．０　４．０　４．０　４
．０ミツチエラー　ケトン　　−−−− ｏ　−ｃｌ　　ＨＡＢＩ　　　　　４．０　４．０　４
．０　４．０ＴＬＡ−４５４０，５０，５０，５０，５
エチル　ミッチェラ−０，１６０，１６０，１６０，１
６ケトン ＴＭＣＨＯ，１４０，１４０，１４０，１４剥離力　１
　ｂｓ／インチ　　３．０−　３．０　２．０　０．５
４．０ 本発明の光重合性組成物は実施例３．６乃至１４゜１Ｂ
および１８によって例証され、実施例１３の組成物は全
体的効果のため好ましい。実施例１．１５．１９゜２０
および２１は、本発明の成分“ａ”か構成物から除外さ
れるとき、剥離力および接着力における減少を証明する
。実施例１において、成分“ａ′はトリアクリレートＴ
ＭＰＴＡおよびジアクリレート　ビスフェノール−Ａに
よって置換され接着力の損失を導く。実施例２．４およ
び５において、成分“ａ”が同じ２つのジアクリレート
の実質量と共に存在し、化合物Ａおよびアクリル化ウレ
タンＣＭ　Ｄ　−６７００のみが存（ドする実施例３と
比較すると接着力不足へと再び導く。アクリル化ウレタ
ンは、実施例１５におけるように、化合物Ａがなく単独
で用いられるとき、接着力は再び劇的に落ちる。実施例
１９．２０および２１において、ジグリシジルとジアク
リル化ビスフェノール−Ａとアクリル化ウレタンの組合
わせは化合物“八゛がないとき同様に減少された剥離力
を発生する。
実施例ｔｏ、　１７および１８は化合物Ａのそれに関し
てジアクリレート組成物の変化によってもたらされる接
着力変化を証明する。接着力が化合物Ａの割合を増加す
ることによって実施例１８で改良されるけれども、それ
は同様にジアクリレート９特定の組合わせが実施例１０
におけるような先の制限を越えて増加されるとき改良さ
れる。
実施例２２は成分Ｃの接着力上の硬化を証明する。
エラストマー結合剤は配合から除外されるとき、剥離力
とそれによる接着力は劇的に減少される。
実施例６乃至９．１１乃至１４および１６は本発明中に
含まれる配合のための混合組成物における変化を説明す
る。

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）ビスフェノールＡエポキシモノマーのアク
    リロイル半エステルである単量体成分；（ｂ）化学線に
    より活性化される開始システム；および （ｃ）光重合性組成物の化学線への照射後、生成光重合
    組成物が７０℃の温度で維持されたｐＨ１２の液体との
    ２４時間の接触抵抗能力を有するという条件、かつ基板
    への光重合性組成物のラミネート後、化学線照射と温度
    １５０℃での硬化に基づいて、生成光重合性組成物は基
    板から照射され硬化された組成物の除去なしに線インチ
    当り少なくとも５．０ポンドの剥離力に抵抗できるとい
    う条件づきで、実質的に酸基を有さない予備形成された
    高分子エラストマー不溶性重合体結合剤から成る光重合
    性組成物。
  2. （２）成分（ａ）が次の化学式（ I ）を包含する特許
    請求の範囲第１項記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 化学式（ I ） 式中、 Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼、 Ｒ＿２は▲数式、化学式、表等があります▼、 Ｒ＿３はＨまたは炭素原子数１乃至１０のアルキル基、 Ａは−［（ＣＨ＿２）＿ｑ−Ｏ）］−＿ｒ‐または ▲数式、化学式、表等があります▼ または −Ａ−はＯと ▲数式、化学式、表等があります▼の間の結 合を表わし、式中、 ｍは１乃至１０の整数、 ｎは０または１乃至５の整数、 ｑは１乃至１０の整数、 ｒは１乃至１０の整数、および ｓは１乃至１０の整数である。
  3. （３）成分（ａ）の化学式（ I ）において、▲数式、
    化学式、表等があります▼ Ｒ＿２が ▲数式、化学式、表等があります▼ ｎが２である特許請求の範囲第２項記載の組成物。
  4. （４）化学式（ I ）が成分（ａ）の少なくとも３０重
    量％である特許請求の範囲第２項記載の組成物。
  5. （５）化学式（ I ）が成分（ａ）の少なくとも３０重
    量％である特許請求の範囲第３項記載の組成物。
  6. （６）化学式（ I ）のアナログがＲ＿１およびＲ＿２
    がアナログについて同じであることを除いて定義された
    ように化学式（ I ）に伴い存在する特許請求の範囲第
    ２項記載の組成物。
  7. （７）化学式（ I ）のアナログが、Ｒ＿１とＲ＿２が
    アナログについて同一であることを除いて定義されたよ
    うに化学式（ I ）に伴い存在する特許請求の範囲第３
    項記載の組成物。
  8. （８）Ｒ＿１およびＲ＿２が共に ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第７項記載の組成物。
  9. （９）Ｒ＿１およびＲ＿２が共に ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第７項記載の組成物。
  10. （１０）付加物が、Ｒ＿１およびＲ＿２が共に▲数式、
    化学式、表等があります▼ であるアナログを包含する特許請求の範囲第８項記載の
    組成物。
  11. （１１）アクリル化ウレタンが存在する特許請求の範囲
    第１項記載の組成物。
  12. （１２）光重合組成物が、 （ａ）ビスフェノールＡエポキシモノマーのアクリロイ
    ル半エステルである単量体成分； （ｂ）化学線により活性化される開始システム；および （ｃ）光重合性組成物の化学線への照射後、生成光重合
    組成物が７０℃の温度で維持されたｐＨ１２の液体との
    ２４時間の接触抵抗能力を有するという条件、かつ基板
    への光重合性組成物のラミネート後、化学線照射と温度
    １５０℃での硬化に基づいて、生成光重合性組成物は基
    板から照射され硬化された組成物の除去なしに線インチ
    当り少なくとも５．０ポンドの剥離力に抵抗できるとい
    う条件づきで、実質的に酸基を有さない予備形成された
    高分子エラストマー不溶性重合体結合剤から成るような
    ロール中に巻かれたフレキシブル膜によって支持される
    貯蔵安定光重合性組成物から成る物品。
  13. （１３）成分（ａ）が次の化学式（ I ）を包含する特
    許請求の範囲第１２項記載の物品。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 化学式（ I ） 式中、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿２は−Ａ−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ＿２、 Ｒ＿３はＨまたは炭素原子数１乃至１０のアルキル基、 Ａは−［（ＣＨ＿２）＿ｑ−Ｏ）］−＿ｒ‐または ▲数式、化学式、表等があります▼ または −Ａ−はＯと ▲数式、化学式、表等があります▼の間の結 合を表わし、式中、 ｍは１乃至１０の整数、 ｎは０または１乃至５の整数、 ｑは１乃至１０の整数、 ｒは１乃至１０の整数、および ｓは１乃至１０の整数である。
  14. （１４）成分（ａ）の化学式（ I ）が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿２が ▲数式、化学式、表等があります▼ ｎは２であることを包含する特許請求の範囲第１３項記
    載の物品。
  15. （１５）（ａ）ビスフェノールＡエポキシモノマーのア
    クリロイル半エステルである単量体成分；（ｂ）化学線
    により活性化される開始システム；および （ｃ）光重合性組成物の化学線への照射後、生成光重合
    組成物が７０℃の温度で維持されたｐＨ１２の液体との
    ２４時間の接触抵抗能力を有するという条件、かつ基板
    への光重合性組成物のラミネート後、化学線照射と温度
    １５０℃での硬化に基づいて、生成光重合性組成物は基
    板から照射され硬化された組成物の除去なしに線インチ
    当り少なくとも５．０ポンドの剥離力に抵抗できるとい
    う条件づきで、実質的に酸基を有さない予備形成された
    高分子エラストマー不溶性重合体結合剤から成る先駆体
    光重合性組成物から形成される光重合性組成物の誘電体
    層によって分離された２つの導電層を包含する多重層印
    刷回路板。
  16. （１６）成分（ａ）が次の化学式を包含する特許請求の
    範囲第１５項記載の多重層印刷回路板。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 化学式（ I ） 式中、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 Ｒ＿３はＨまたは炭素原子数１乃至１０のアルキル基、 Ａは−［（ＣＨ＿２）＿ｑ−Ｏ）］−＿ｒ‐または ▲数式、化学式、表等があります▼ または −Ａ−はＯと ▲数式、化学式、表等があります▼の間の結 合を表わし、式中、 ｍは１乃至１０の整数、 ｎは０または１乃至５の整数、 ｑは１乃至１０の整数、 には１乃至１０の整数、および ｓは１乃至１０の整数である。
  17. （１７）成分（ａ）の化学式（ I ）が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿２は ▲数式、化学式、表等があります▼ ｎは２であることを包含する特許請求の範囲第１６項記
    載の多重層印刷回路板。
  18. （１８）（ａ）支持光重合性膜を基板へラミネートし、 （ｂ）イメージ法で層を化学線照射し、 （ｃ）レジスト領域を形成するため層の照射されていな
    い領域を除去し、 （ｄ）基板をエッチングすることにより、または物質を
    基板上へ沈澱することによりレジスト領域によって保護
    されていない基板の領域を永久的に修正することから成
    る基板へ光重合性膜をラミネートする方法において、 （ａ）ビスフェノールＡエポキシモノマーのアクリロイ
    ル半エステルである単量体成分； （ｂ）化学線により活性化される開始システム；および （ｃ）光重合性組成物の化学線への照射後、生成光重合
    組成物が７０℃の温度で維持されたｐＨ１２の液体との
    ２４時間の接触抵抗能力を有するという条件、かつ基板
    への光重合性組成物のラミネート後、化学線照射と温度
    １５０℃での硬化に基づいて、生成光重合性組成物は基
    板から照射され硬化された組成物の除去なしに線インチ
    当り少なくとも５．０ポンドの剥離力に抵抗できるとい
    う条件づきで、実質的に酸基を有さない予備形成された
    高分子エラストマー不溶性重合体結合剤を含む光重合性
    膜を包含する改良方法。
  19. （１９）付加層がレジスト領域へ接着される特許請求の
    範囲第１８項記載の方法。
  20. （２０）成分（ａ）が次の化学式（ I ）を包含する特
    許請求の範囲第１９項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 化学式（ I ） 式中、 Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼、 Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼、 Ｒ＿３Ｈまたは炭素原子数１乃至１０のアルキル基、 Ａは−［（ＣＨ＿２）＿ｑ−Ｏ）］−＿ｒ‐または ▲数式、化学式、表等があります▼ または −Ａ−はＯと ▲数式、化学式、表等があります▼の間の結 合を表わし、式中、 ｍは１乃至１０の整数、 ｎは０または１乃至５の整数、 ｑは１乃至１０の整数、 ｒは１乃至１０の整数、および ｓは１乃至１０の整数である。
  21. （２１）成分（ａ）の化学式（ I ）が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿２が ▲数式、化学式、表等があります▼ ｎが２であることを含む特許請求の範囲第２０項記載の
    方法。
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