CN87108226A - 具有优良粘合性能的光聚合组合物及其制品和制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种光聚合组合物包含：
(a)单体组分，它是双酚A环氧的半丙烯酰酯单体；
(b)由光化辐照活化的引发体系；
(c)一种预制的大分子弹性体聚合物胶粘剂。
Description
本发明涉及具有优良粘合性能的光聚合组合物，涉及具有由该光聚合组合物形成的感光聚合物层的制品和形成该制品的方法。
在先有技术中特别适用作光刻胶的光敏组合物是为人们所熟知的。按照惯例，这些组合物是以卷筒的形式储存的。一般是将这种组合物粘合在支撑膜上形成如美国专利4，293，635所公开的双层材料，或者更常见的是形成如美国专利3，469，982所公开的三层材料，其中该组合物夹在支撑膜和覆盖层之间。在使用该材料与底材层压之前，如在生产印刷电路板中那样，先将该材料从卷筒上解卷下来，并且使覆盖层（如果有的话）与光敏组合物脱离接触。光敏组合物的具体用途是为人们所熟知的，如作为焊剂掩模（例如美国专利4，278，752）或者在不需采用焊剂构成多导电层时作为永久性掩模（如美国专利4，157，407、4，283，243和4，469，777）。
美国专利4，554，229公开了一种多层集成电路中的特定的绝缘层，这种绝缘层包括40-65%（重量）的三嗪、0-30%（重量）的橡胶树脂、0-50%（重量）的环氧-丙烯酸杂混复合树脂或单-环氧和丙烯酸酯树脂、0-2%（重量）的硬化剂、0-8%（重量）的交联剂、0-5%（重量）的偶联剂和 1/2 -3%（重量）的光引发剂。一种杂混复合树脂的例子是双酚A二缩水甘油醚的半丙烯酸酯。
尽管在每一个上述先有技术的发表物中，都强调了光聚合膜与底材的粘合性-特别是采用层压方法时它们之间粘合性的重要性，但在本发明中引入了另一种评价，即光聚合膜与另一表面之间粘合力的等级。
本发明中光聚合组合物特别适用于形成多层电路板。
本发明涉及一种光聚合组合物，这种组合物包含：
（a）含有双酚A环氧半丙烯酸酯单体的单体组分;
（b）由光化辐照活化的引发体系;
（c）预制的大分子弹性体型非水溶性聚合物胶粘剂，它基本不含酸性基团，附加条件是，该光聚合组合物在光化辐照下曝光后，所得到的光聚合组合物应能经受与保持在70℃下PH为12的液体接触24小时。进一步的附加条件是，该光聚合组合物层压到底材上并经光化辐照曝光和在150℃温度下固化之后，所得到的已经感光聚合的组合物能经受至少5.0磅/吋的线剥离力，而不会将已曝光和固化的组合物与底材剥离。
本发明还涉及具有由该光聚合组合物所形成的感光聚合物层的制品及其制备方法。
在本发明中公开了一些光聚合组合物，它们可以用作永久性保护膜。这些组合物经配制可用作焊剂掩模，即该光聚合组合物例如通过层压涂施到底材后，接着经光化辐照成像曝光使之光聚合后，能够经受与熔融焊药相接触，并作为最终底材的永久部分保留下来。然而并非一定要将光聚合组合物配制成适合焊剂掩模用，因为还有一些其它合适的用途，例如能够用作将底材上的导电通路彼此隔开的绝缘层。其聚合形式的组合物可永久保留在底材上，从掩模底材某些部分以避免与导体材料或附于导体材料之上的预体相接触的意义上讲，该聚合物形式的组合物起着与焊剂掩模相同的作用。举例来讲，通过无电技术在不导电的底材上形成一些导电区域是众所周知的。采用本发明所公开的配方的永久性保护膜可用来掩模底材表面的部分区域，使之避免与导电材料或附于导电材料之上预体（如接触剂）发生所不希望的接触。
可以认为本发明的组合物的特征在于它们具有对于底材的优良的粘合能力。正是由于这种能力，本发明的组合物可以用于无法应用普通光刻胶和焊剂掩模配方的那些领域。举例讲，这种感光聚合物组合物可用于制造多层印刷电路板，其中该感光聚合物组合物作为感光成像绝缘层必须粘合在两个独立层之间，也就是说，它不仅必须与下面的印刷电路底材相粘合，而且还必须与覆盖在上面其后固化的B-阶环氧树脂预浸层相粘合。这种组合物在聚合之后除了要保持粘合性外还必须保持其完整性。
此光聚合组合物包含单体组分（a），组分（a）包括双酚A环氧的半丙烯酰酯单体。此组分最好具有式（Ⅰ）的结构：
R3是H或1-10个碳原子的烷基，
A是
（CH2）q-O
r，
或
，或
-A-代表O和
之间的键，
以上各式中
m是1-10的整数，
n是零或1-5的整数，
q是1-10的整数，
r是1-10的整数，
S是1-10的整数。
整数n最好为1-3。另外，根据上述定义，优选的整数m是1-5，优选的R3烷基含有1-5个碳原子，优选的整数g、r和s分别为1-5。
组分（a）的一个实例具有式（Ⅰ）的结构，其中：
制备具有式（Ⅰ）结构的组分（a）时通常会导致其它反应产物。这些反应产物的具体实例是其中R1与R2相同的那些产物。举例来说，制备上文定义的优选半丙烯酸酯过程中会同时存在二丙烯酸酯衍生物和二环氧衍生物，即R1和R2分别同是
另外n值一般将至少为2，并可以同样地以3、4和5之值存在，构成这种组分（a）的反应产物中，式（Ⅰ）表示的物质一般至少为30%（重量）。在本发明公开的内容中，组分（a）不仅包括式（Ⅰ）的单体，还包含其它的反应付产物。
该光聚合组合物的第二组分（b）是用光化辐照活化的引发体系。在本发明定义中，引发体系可以仅限于单一组分。在先有技术中所用的引发体系是为人们所熟知的，例如，可由光化性光活化且在185℃和低于185℃的温度下不会被热活化的自由基加聚引发剂包括取代的和未取代的多环醌，它们是在共轭碳环体系中至少具有两个环内碳原子的化合物，如9，10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二氯萘醌、1，4-二甲基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、蒽醌α-磺酸钠盐、3-氯-2-甲基蒽醌、惹烯醌7，8，9，10-四氢并四苯醌和1，2，3，4-四氢苯并蒽-7，12-二酮。美国专利2，760，863还介绍了其它适用的光引发剂，尽管其中一些在85℃的较低温度下可被热活化，这些光引发剂包括连位缩酮醇一类的化合物，如苯偶姻、新戊偶姻、偶烟醚（如苯偶姻甲醚和苯偶姻乙醚）、α-烃取代的芳香偶姻（包括α-甲基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻）。美国专利2，850，445;2，875，047;3，097，096;3，074，974;3，097，097和3，145，104中公开的光致还原染料和还原剂，以及美国专利3，427，161;3，479，185和3，549，367中描述的吩嗪、噁嗪和醌类染料，米蚩酮、二苯酮、带有氢给体的2，4，5-三苯基咪唑基二聚体和它们的混合物都可用作引发剂。类似的美国专利4，341，860中的环己二烯酮化合物也适于用作引发剂。可与光引发剂和光阻聚剂共同使用的还有美国专利4，162，162中公开的增感剂以及阳离子光引发剂。
预制的弹性体聚合物胶粘剂基本上不含酸性基团。这种基团的存在会影响已经光聚合的组合物经受长时间与高PH液体接触的能力。要求本发明的组合物能经受与保持在70℃下PH为12的液体接触24小时。这种液体的一个实例是Clyde F.Coombs，Jr.，MCGraw-Hill BOOK COmpany 1979年出版的第二版“印刷电路手册”第6-7页所介绍的化学镀浴液组合物（在此列入本案作为参考）。经受高PH加热液体的性能对于在化学镀操作期间防止溶胀和/或防止保护膜组分脱落是很重要的。弹性体胶粘剂的实例包括，例如，由J.Grant，McGraw-Hill BOOK Company 1972年出版的第四版“Hackhs化学词典”第232页所定义的那些普通的弹性体，只要弹性体满足本发明所提出的要求就可以，本文所说的非水溶性是指该聚合物在室温下4小时内不会溶于水中。
根据配方中所需组分（a）、（b）和（c）的总量，组分（a）用量为10-80份（重量），组分（b）用量为1-20份（重量），组分（c）用量为20-80份（重量），其中组分（a）既含有式（Ⅰ）的化合物也含有式（Ⅰ）定义以外的付产物，组分（b）是引发体系，组分（c）是预制的由单一分子构成的弹性体胶粘剂。
除了以上规定的所需组分外，已经发现丙烯酸酯化的聚氨酯的存在会带来一些好处，因为它有助于增加固化层的柔韧性并降低脆性。普通的丙烯酸酯化的聚氨酯即可适用，其用量可为0-30份（重量）。
特别推荐具有式（Ⅱ）结构的一类丙烯酸酯化的聚氨酯：
其中
R′是芳香基团;
R″和R′″分别是含1-10个碳原子的多聚氧化烷撑;
R″″是与R′不相同的芳香基团;
R5和R6分别为1-3个碳原子的烷基或H。
适于结合到本组合物中的常规组分可以包括一些热聚合阻聚剂，例如：对-甲氧基苯酚、氢醌、烷基和芳基取代的氢醌和醌类、叔丁基儿茶酚、焦棓酚、树脂酸铜、萘胺类、β-萘酚、氯化亚铜、2，6-二叔丁基-对-甲酚、吩噻嗪、吡啶、硝基苯和二硝基苯、对-甲苯醌和氯醌。另外美国专利4，168，982中公开的亚硝基组合物也适于用作热聚合阻聚剂。
可以添加各种染料和颜料以提高成像保护膜的可见性。然而，所用的任何着色剂对于所用的光化性辐照最好应是透明的。
为了贴敷到底材上，例如在制作印刷电路板过程中，此光敏组合物通常是由一层膜支撑的，这在本领域内是为人们所熟知的。适用的支撑膜对于温度的变化最好具有高度的尺寸稳定性，这样的膜可从品种繁多的高聚物构成的膜中选取，例如聚酰胺、聚烯烃、聚酯、烯类聚合物和纤维素酯。用于本发明的一种最好的支撑膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯。一般在以膜形式存在的光敏组合物的另一面还有以膜形式存在的一覆盖层。在将光敏组合物层压到底材上之前要将此保护性覆盖层剥离。覆盖层可从作为支撑膜列出的同一组聚合物膜中选取。聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯尤为适用。支撑膜上的组合物具有贮存稳定性，一般是将其缠绕在一卷筒上以便于存放和装运。最好也带有保护性覆盖层。
按照本发明的技术，采用上述光聚合组合物可以获得优良的粘合性。除了前面直接指定的那些组分以外还可以采用一些附加组分，包括一些胶粘剂和单体，只要它们不会将材料的粘合性降低到使用该光聚合组合物所需的最小值以下。在该光聚合组合物技术中，通常存在许多组分，如各种单体和各种聚合物胶粘剂，以便获得最佳的综合性能，因为不仅初始粘合性是重要的，而且感光聚合物在光化辐照下曝光后的粘合性及其经受各种金属化条件（如在形成最终电路板的过程中）的能力同样是很重要的。从积极的意义上讲，每种组分都可以改善最终制品的性能，但也可能降低某一所希望性能的效果。举例讲，引入添加剂可以提高通常以卷筒形式贮存的衬有支撑膜的光聚合层的贮存稳定性。
为了确定是否可以采用某一附加组分，或这种附加组分是否有助于提高光聚合组合物的粘合性或含有感光聚合物的组合物在光化辐照下曝光后的粘合性，可采用各种各样的测试方法。
一种方法是将此组合物涂到底材上，接着在光化辐照下曝光来制取试样。这个试验可测定当这种曝光后的保护膜经受外应力时，此经曝光的组合物仍能与底材（例如铜）保持坚固粘合且不开裂或分离的能力。这一方法可按照ASTM D 3359-78标准方法B实施，其中在该保护膜上刻有垂直的网络图案。将压敏胶粘带贴到该保护膜的表面上，接着剥离此胶粘带，这会引起该保护膜的损坏或脱落。
另一个试验是快速粘合试验。将衬在支撑膜上的一光敏组合物层贴到底材上（例如铜包覆的玻璃纤维环氧板），其后经过很短的时间或立即将支撑膜从光敏组合物上剥除。然后将一压敏胶粘带贴在该组合物表面上。大约一分半钟之后，将该胶粘带以一定的角度从该组合物的表面上剥离下来，这会造成该组合物随胶粘带一起脱落。
对于本发明宗旨的具体应用而言，最重要的试验大概是剥离强度试验，特别是用Lnstron
剥离试验机测定的剥离强度。之后以认为此试验十分重要的原因在于此光聚合组合物的一个特别有价值的应用，即形成多层电路板，其中该感光聚合物组合物（即在光化辐照下曝光之后）具有与另一材料相粘合的能力。在本说明书中“感光聚合物”指的是该光聚合组合物的聚合物。在此试验中所用的最好材料是一含有B-阶环氧树脂的层。这种层通常用于形成多层印刷电路板。先有技术中，感光聚合物组合物的一个缺点是它们不能粘合到由B-阶环氧树脂材料形成的表面上，也不能保持其完整性。举例讲，将一组包含有感光聚合物组合物层和B-阶环氧树脂层在高温下在压机上相接触，以形成一多层制品，此多层制品适合于进一步加工制备多层电路板。
测定感光聚合物组合物对于B-阶环氧树脂或对于另一表面粘合性的一种合适的测试方法是测试其剥离强度，例如用Instron
试验机进行。所采用的一个方法将在实施例第Ⅱ部分中予以说明，本发明将其称为多层Instron
试验方法。
在这些测量中，最好得到至少5磅/吋的值，能达到至少6磅/吋的值更好。此值至少为7磅/吋的情况尤佳，这样可以赋予最终制品经受多层印制电路板上复杂应力的能力。此光聚合组合物可以稳定贮存，可在40℃贮存两周，最好是四周而基本上不发生交联。
在以下的实施例中，除非另有说明所有百分数和份数均以重量计，度为摄氏度。
实施例1-14
第Ⅰ部分-永久性绝缘感光聚合物保护膜
在每一个实施例中，制备一涂层溶液用作永久性绝缘感光聚合物保护膜组合物。此组合物是以25%（重量）的固体在二氯甲烷溶剂中配制的。用0.01吋的涂布刀将该溶液涂敷在0.001吋厚的Mylar
聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑膜上，得到0.0015吋厚的组合物膜。将此光聚合组合物膜层压到0.007吋厚未经包覆的玻璃增强环氧树脂底材的两向上，该底材上涂有适于化学电镀铜的氯化钯接触剂。将底材每一面上的光聚合组合物膜通过负光掩模在200Mj/Cm2的紫外光辐照下进行曝光，产生一电路图案。曝光之后，让底材静置30分钟，将Mylar
聚酯支撑膜从底材的两面剥离，接着在67°F将有涂层的底材暴露于喷雾显影液1分钟，所用显影液是1，1，1，-三氯乙烷，它可以溶掉光聚合组合物未曝光的部分。
将在底材的两面都带有该显影后的感光聚合物膜图案的底材于150℃在烘箱中进行固化，接着将底材的两面在5j/cm2紫外光辐照下进行曝光。把该底材放入CC-4 Kollmorgan化学镀铜浴中18个小时，以便镀上大约1密耳的化学铜，在底材的两个表面上形成叠加的电镀电路图案。在每种情况下，感光聚合物层都能经受化学镀铜条件（PH约为12，温度约为70℃）而没有被损坏。
此试验方法证明每种感光聚合物组合物都有能力起到永久性感光聚合物附加保护膜的作用。
第Ⅱ部分-剥离强度试验
将第Ⅰ部分所述的衬有支撑膜的光聚合组合物膜贴到0.007吋厚的FR-4玻璃增强环氧树脂底材的两个表面上，并在300mj/cm2的紫外光辐照下曝光。
除去支撑膜后，将总厚度为0.008吋各自厚度为0.004吋的两个B-阶玻璃增强环氧树脂预浸膜（Nelco，New England Lamination Company）分别层合到该曝光后的感光聚合物组合物的每一面上。用环氧层压制品覆盖上述两预浸层中靠外的一层，即远离0.007吋厚的FR-4玻璃增强环氧树脂底材的一面，该环氧层压制品也带有层压在其外表面的每平方呎1盎司的铜（0.0014吋厚）。
该多层试样在多层层压机中（Wabash Press Model 100-1818-4 TMACX，Wabash Metal Products.InC.）被层压为一个单一制品，层压时在B-阶环氧预浸物和感光聚合物层之间有一个Tedlar
聚氟乙烯导向销。层压条件是170℃（340°F）和18吨压力（250PSI）下压1小时。
从该层压制品切割一些宽1吋长12吋的试样，并将这些试样放置在一转轮（直径6吋）的周围测量粘合力，同时用1122Instron
型剥离试验机以每分钟2吋的剥离速度（相对于百分之五十以上剥离试样长度的夹头速度）测定最接近转轮的感光聚合物层同与其相接触的B一阶环氧树脂层之间的剥离强度。Tedlar
导向销使得易于与试验装置相连接。
第Ⅲ部分
下列清单确定了实施例中采用的组分。
单体
化合物A
根据凝胶渗透色谱（GPC）各种衍生物的百分比如下：
衍生物 %
半丙烯酸酯 ～42
剩下的～14%是分子量较高的类似物，即n等于3，4，5的部分丙烯酸酯二丙烯酸酯和二环氧化物等等低聚体。
Celrad
3700 双酚A二（3-丙烯酰氧基-2-羟丙基）醚
TMPTA 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
CMD-6700 丙烯酸酯化的聚氨酯
RDX-51027 四溴代双酚A二（3-丙烯酰氧基-
2-羟丙基）醚
ChemPOl
-19-4827 丙烯酸酯化的芳香族聚氨酯
Gafguard-238 丙烯酸酯化的脂肪族聚氨酯
TDMA 三甘醇二甲基丙烯酸酯
胶粘剂
ElVacite
2051 聚甲基丙烯酸甲酯（分子量150，000）
Acryloid
BTA-IIIs 从Rohm & Haas购买的甲基丙烯酸
甲酯/丁二烯/苯乙烯三元共聚物
Acryloid
BTA-IIIN2 与上面相同只是其中丁二烯含量较高
引发剂和辅助剂
二苯酮
米蚩酮
O-Cl HABI 2，2′-二（2-氯代苯基）-4，4′，
5，5′-四苯基双咪唑
TLA-454 三（4-二乙胺基-邻-甲苯基）甲烷
乙基米蚩酮
TMCH 4-甲基-4-三氯甲基-2，5-环己
二烯酮
EPOn 834 双酚A二缩水甘油醚
注释
在下列实例中，采用了将结晶紫、聚己内酯和黄色颜料（Chromatol Yellow 3G）或蓝颜料（Monastrol Blue BT 284D）研磨掺入Elvacite 2051树脂，其用量以不显著影响剥离强度测试值为度。这些组分的用量和用法如下：
表1
实施例号 1 2 3 4 5
结晶紫 0.015 0.015 0.015 - 0.015
聚己内酯 1.2 1.2 1.2 1.0 1.2
黄颜料 0.3 0.3 0.3 0.7 0.7
蓝色颜料 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
表1（续）
实施例号 6 7 8 9 10
结晶紫 0.015 0.015 0.2 0.2 0.015
无色结晶紫 - - 0.2 0.2 -
聚己内酯 - - - - -
黄颜料 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
蓝色颜料 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
表1（续）
实施例号 11 12 13 14
结晶紫 0.015 0.015 0.015 0.015
聚己内酯 - - - -
黄颜料 0.7 0.7 0.7 0.7
蓝色颜料 0.3 0.3 0.3 0.3
表1（续）
实施例号 15 16 17 18
结晶紫 0.015 0.015 0.015 0.015
黄颜料 0.7 0.7 0.7 0.7
蓝色颜料 0.3 0.3 0.3 0.3
表1（续
实施例号 19 20 21 22
结晶紫 0.015 0.015 0.015 0.015
黄颜料 0.7 0.7 0.7 0.7
蓝色颜料 0.3 0.3 0.3 0.3
这些实施例的其它成分在下列表2中给出，其中最后一行列出了根据第Ⅱ部分的剥离强度测试结果。
表2
实施例号 1 2 3 4 5
组分份数
Celrad 3700 24 - - 14 19
TMPTA 24 24 - - -
组分A - 24 24 22 15
CMD-6700 - - 24 16 18
RDX-50127 - - - - -
Chempol-19-4827 - - - - -
Gafguard 238 - - - - -
TDMA - - - - -
Elvacite
2051 19 19 19 16 16
Acryloid
BTA- 26.2 26.2 26.3 26.2 26.2
IIIs
Acryloid
-BTA- - - - - -
IIIN2
二苯酮 5 4 4 - -
米蚩酮 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
o-Cl HABI 4 4 4 4 4
TLA-454 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
乙基米蚩酮 - - - - -
TMCH - - - - -
剥离强度磅/吋 1.5 1.0 8.0 3.0 2.0
表2（续）
实施例号 6 7 8 9 10
组分份数
Celrad 3700 - - - - 7
TMPTA - 7.1 7 7 27
组分A 12 27 27 27 27
CMD-6700 24 16 - - 16
RDX-50127 13 - - - -
Chempol-19-4827 - - 16 - -
Gafguard 238 - - - 16 -
TDMA - - - - -
Elvacite
2051 16 19 19 19 19
Acryloid
BTA- 26.2 - 26.2 26.2 26.2
IIIs
Acryloid
-BTA- - 26.2 - - -
IIIN2
二苯酮 - 4 4 4 4
米蚩酮 0.15 - - - -
o-Cl HABI 4 4 4 4 4
TLA-454 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
乙基米蚩酮 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
TMCH - 0.14 0.14 0.14 0.14
剥离强度磅/吋 6.0- 7.0 6.0- 4- 8-
10.0 7.0 6.0 9.0
表2（续）
实施例号 11 12 13 14
Celrad 3700 - - - -
TMPTA - - 7 7
组分A 27 18 27 33
CMD-6700 16 16 16 16
RDX-50127 - - - -
Chempol-19-4827 - - - -
Gafguard 238 - - - -
TDMA 7 16 - -
Elvacite
2051 19 19 19 19
Acryloid
BTA- 26.2 26.2 26.2 26.2
IIIs
Acryloid
-BTA- - - - -
IIIN2
二苯酮 4 4 - -
米蚩酮 - - - -
o-Cl HABI 4 4 4 4
TLA-454 0.5 0.5 0.5 0.5
乙基米蚩酮 0.16 0.16 - -
TMCH 0.1 0.1 - -
剥离强度磅/吋 8-10 7-9 6-8.0 8-9.0
表2（续）
实施例号 15 16 17 18
Celrad 3700 - - - -
TMPTA - - 20 10
组分A - 48 30 40
CMD-6700 48 - - -
RDX-50127 - - - -
Chempol-19-4827 - - - -
Gafguard 238 - - - -
TDMA - - - -
Elvacite
2051 19 19 19 19
Acryloid
BTA- 26.2 26.2 26.2 26.2
IIIs
Acryloid
-BTA- - - - -
IIIN2
二苯酮 4.0 4.0 4.0 4.0
米蚩酮 - - - -
o-Cl HABI 4.0 4.0 4.0 4.0
TLA-454 0.5 0.5 0.5 0.5
乙基米蚩酮 0.16 0.16 0.16 0.16
TMCH 0.14 0.14 0.14 0.14
剥离强度磅/吋 2.0 7.0 3.0 7.0
表2（续）
实施例号 19 20 21 22
Celrad 3700 24 12 36 -
TMPTA - - - -
组分A - - - 74
CMD-6700 - - - -
Epon 834 24 36 12 -
Chempol-19-4827 - - - -
Gafguard 238 - - - -
TDMA - - - -
Elvacite
2051 19 19 19 19
Acryloid
BTA- 26.2 26.2 26.2 26.2
IIIs
Acryloid
-BTA- - - - -
IIIN2
二苯酮 4.0 4.0 4.0 4.0
米蚩酮 - - - -
o-Cl HABI 4.0 4.0 4.0 4.0
TLA-454 0.5 0.5 0.5 0.5
乙基米蚩酮 0.16 0.16 0.16 0.16
TMCH 0.14 0.14 0.14 0.14
剥离强度磅/吋 3.0- 3.0 2.0 0.5
4.0
本发明的光聚合组合物在实施例3、6-14、16和18中予以示范，其中实施例13的组合物因其综合性能好而成为优选的。实施例1、15、19、20和21表明，当配方中不含本发明的组分“a”时，剥离强度将下降因此粘合力也将下降。在实施例1中，用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二丙烯酸酯化的双酚A取代了组分“a”，因而导致了粘合力度的下降。在实施例2，4和5中，组分“a”与较大量的相同的两种二丙烯酸酯共同存在，与实施例3相比（其中单体部分只有化合物A和丙烯酸酯化的聚氨脂CMD-6700）也使得粘合性能劣化。不含化合物A单独使用丙烯酸酯化的聚氨脂时，如实施例15，粘合力再一次急剧下降。在实施例19、20和21中，双酚A二缩水甘油醚、二丙烯酸酯化的双酚A和丙烯酸酯化的聚氨酯的组合当不含化合物“A”时同样会造成剥离强度下降。
实施例10、17和18表明了由于改变二丙烯酸酯与化合物A的相对组成而引起的粘合性能的改变。尽管在实施例18中由于增加化合物A的比例而改善了粘合性，但当特定的二丙烯酸酯类组成的用量如超过增加前面实施例10限定的范围同样可以改善粘合性能。
实施例22表明了组分C对粘合性能的影响。当在配方中排除弹性体胶粘剂时，剥离强度从而粘合力将急剧下降。
实施例6-9、11-14和16表明了本发明范围内的配方中组分组成的变化。
Claims (21)
1、一种光聚合组合物，它包括：
(a)单体组分，它是双酚A环氧的半丙烯酰酯单体；
(b)由光化辐照活化的引发体系；
(c)预制的基本上不含酸性基团的大分子弹性体非水溶性聚合物胶粘剂；附加条件是，该光聚合组合物经光化辐照曝光后，所得到的光聚合组合物应能经受与保持在70℃下PH为12的液体接触24小时，进一步的附加条件是，将该光聚合组合物层压到底材上后，并经光化辐照曝光和在150℃温度下固化后，所得到的已经光聚合的组合物应能经受至少5磅/吋的线剥离力而不致将该经曝光和固化的组合物与底材剥离。
2、权利要求1的组合物，其中组分（a）含有：
R3是H或1-10个碳原子的烷基，
A是
（CH2）q-O
r，或
，或-A-代表O和
之间的键，
上述各式中
m是1-10的整数，
n是0或1-5的整数，
q是1-10的整数，
r是1-10的整数，
S是1-10的整数。
3、权利要求2的组合物，其中对于组分（a）的式（Ⅰ）：
4、权利要求2的组合物，其中式（Ⅰ）至少占组分（a）的30%（重量）。
5、权利要求3的组合物，其中式（Ⅰ）至少占化合物（a）的30%（重量）。
6、权利要求2的组合物，其中存在式（Ⅰ）的类似物，其定义与式（Ⅰ）相同只是对于此类似物而言R1和R2是等同的。
7、权利要求3的组合物，其中存在式（Ⅰ）的类似物，其定义与式（Ⅰ）相同只是对于此类似物而言R1和R2是等同的。
8、权利要求7的组合物，其中R1和R2都是
9、权利要求7的组合物，其中R1和R2都是
10、权利要求8的组合物，其中其添加物包含一种的类似物，此类似物中R1和R2都是
11、权利要求1的组合物，其中存在丙烯酸酯化的聚氨酯。
12、一种制品，它包含由柔性膜支撑的缠绕在卷筒上的具有贮存稳定性的光聚合组合物，此光聚合组合物含有：
（a）单体组分，它是双酚A环氧的半丙烯酰酯单体;
（b）由光化辐照活化的引发体系;
（c）预制的基本上不含酸性基团的大分子弹性体非水溶性聚合物胶粘剂;附加条件是，该光聚合组合物经光化辐照曝光后，所得到的光聚合组合物应能经受与保持在70℃下PH为12的液体接触24小时，进一步的附加条件是，将该光聚合组合物层压到底材后，并且经光化辐照曝光和在150℃温度下固化后，所得到的已经光聚合的组合物应能经受至少5.0磅/吋的线剥离力而不致从底材上将此经曝光和固化的组合物剥离下来。
13、权利要求12的制品，其中组分（a）包含：
其中
R3是H或1-10个碳原子的烷基，
A是
（CH2）q-O
r，
或
或-A-代表O和
之间的键，
上述各式中
m是1-10的整数，
n是零或1-5的整数，
q是1-10的整数，
r是1-10的整数，
S是1-10的整数。
14、权利要求13的制品，其中组分（a）中的式（Ⅰ）包括：R1是
，n是2。
15、一种多层印刷电路板，它包括由光聚合组合物预体形成的经光聚合的组合物绝缘层隔离开的两个导电层，该光聚合组合物预体含有：
（a）单体组分，它是双酚A环氧的半丙烯酰酯单体;
（b）由光化辐照活化的引发体系;
（c）预制的基本上不含酸性基团的大分子弹性体非水溶性聚合物胶粘剂;附加条件是，该光聚合组合物经光化辐照曝光后，所得到的光聚合组合物应能经受与保持在70℃下PH为12的液体接触24小时，进一步的附加条件是，该光聚合组合物层压到底材后，并且经光化辐照曝光和在150℃温度下固化后，所得到的已经光聚合的组合物应能经受至少5.0磅/吋的线剥离力而不致从底材上将此经曝光和固化的组合物剥离下来。
16、权利要求15的多层印刷电路板，其中组分（a）含有：
R3是H或1-10个碳原子的烷基，
A是
（CH2）q-O
r，
or
或-A-代表O和
之间的键，
上述各式中
m是1-10的整数，
n是零或1-5的整数，
q是1-10的整数，
r是1-10的整数，
S是1-10的整数。
17、权利要求16的多层印刷电路板，其中组分（a）中的式（Ⅰ）包括
n是2。
18、将光聚合膜层压到底材的方法，包括：
（a）将衬有支撑的光聚合膜层压到底材上，
（b）在光化辐照下将此层成像曝光，
（c）将此层的未曝光部分除去，形成抗蚀区域，
（d）通过对底材进行蚀刻或将某种材料镀到底材上，对底材上没有被抗蚀区所保护的区域进行永久性的改性，
其中改进之处包括上述光聚合膜。它含有：
（a）单体组分，它是双酚A环氧的半丙烯酰酯单体;
（b）由光化辐照活化的引发体系;
（c）预制的基本上不含酸性基团的大分子弹性体非水溶性聚合物胶粘剂;附加条件是，此光聚合组合物经光化辐照曝光后，所得到的光聚合组合物应能经受与保持在70℃温度PH为12的液体接触24小时，进一步的附加条件是，此光聚合组合物层压到底材上之后，并且经光化辐照曝光和在150℃温度下固化以后，所得到的已经光聚合的组合物应能经受至少5.0磅/吋的线剥离力而不致从底材上将此经曝光和固化的组合物剥离下来。
19、权利要求18的方法，其中（e）将另一附加层粘合到抗蚀区域。
20、权利要求19的方法，其中组分（a）包括
R3是H或1-10个碳原子的烷基，
A是
（CH2）q-O）
r，或
，
或-A-代表O和
之间的键，
上述各式中
m是1-10的整数，
n是零或1-5的整数，
q是1-10的整数，
r是1-10的整数，
S是1-10的整数。
21、权利要求20的方法，其中组分（a）中的式（Ⅰ）包括：
n是2。
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