CN111694215B - 光致抗蚀剂组合物及形成光刻图案的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种光致抗蚀剂组合物及形成光刻图案的方法。上述光致抗蚀剂组合物包括：(A)在酸的作用下碱溶性发生变化的树脂，(B)光致产酸剂；光致产酸剂选自具有通式(I)或通式(II)所示结构的化合物中的一种或几种。相比于现有的化学增幅型光致抗蚀剂，本申请提供的光致抗蚀剂组合物具有较好的相容性好和较高的化学稳定性，在黑暗室温的条件下，能够长时间保存，不易产生微小粒子；同时其还具有较高的灵敏度，形成的抗蚀图案形状好，且显影后形成的抗蚀图案的瑕疵点少。

Description

光致抗蚀剂组合物及形成光刻图案的方法

技术领域

本发明涉及辐射固化领域，具体而言，涉及一种光致抗蚀剂组合物及形成光刻图案的方法。

背景技术

通常把KrF准分子激光，ArF准分子激光、F₂准分子激光、EUV(远紫外光)、EB(电子射线)等作为化学增幅型光致抗蚀剂组合物的光源。根据现有文献的记载，化学增幅型光致抗蚀剂组合物其包含树脂成分A、光致产酸剂B和有机溶剂C。作为这种化学增幅型的光致抗蚀剂组合物，要求其具备高分辨率、高感光度并能形成良好的抗蚀图案。

近年来，随着对0.15微米以下的高分辨力的抗蚀图案的需求的出现，除了这些性能要求以外，还要求进一步改善显影后的抗蚀图案的表面缺陷，如显影后的浮渣、气泡、废渣、抗蚀图案间的微桥等。这有可能是组合物中各组分相容性不佳或是储存稳定性不佳引起的。

为了改善这种瑕疵，另一篇现有文献提出了使光致抗蚀剂组合物通过过滤器，来降低组合物中微粒子的方法。又一篇现有文献提出了使光致抗蚀剂组合物通过具有正的zeta电位的过滤器进行过滤以出去微粒子颗粒。但是以上这些方法，有时会导致其组成发生变化，从而影响最终组合物的灵敏度和图案形状。

迄今为止，还未取得能够充分改善显影后抗蚀图案的瑕疵，同时又不影响组合物的灵敏度和图案形状的有效手段。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种光致抗蚀剂组合物及形成光刻图案的方法，以解决现有的光致抗蚀剂组合物无法兼具显影后抗蚀图案良好且光致抗蚀组合物对光灵敏度高的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光致抗蚀剂组合物，光致抗蚀剂组合物包括：(A)在酸的作用下碱溶性发生变化的树脂，(B)光致产酸剂；光致产酸剂选自具有通式(I)或通式(II)所示结构的化合物中的一种或几种：

其中，R₁表示第一吸电子基团；R₂表示第一增幅基团；各R₃分别独立选自氢、卤原子、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，且R₃中的-CH₂-可被-O-、-S-所取代，且R₃基团可彼此成环；

各R₄分别独立选自氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，且R₄中的-CH₂-可被-O-、-S-、或-CH＝CH-所取代，且R₄基团可彼此成环；

各n和m各自独立地表示0～5的整数；各R₅表示第二吸电子基团；各R₆表示第二增幅基团；

各R₇分别独立选自氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，且R₇中的碳碳键可被-O-、-S-所中断，且R₇基团可彼此成环；x表示0～5的整数；

各R₈分别独立选自氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，且R₈中的碳碳键可被-O-、-S-所中断，且R₈基团可彼此成环；y表示0～4的整数；

各R₉分别独立选自氢、卤原子、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，且R₉中的碳碳键可被-O-、-S-所中断，且R₉基团可彼此成环；z表示0～4的整数；

A表示第一连接基团或连接键，M表示空或第二连接基团，且第一连接基团和第二连接基团相同或不同；Q^-表示非亲核性阴离子。

应用本发明的技术方案，本申请提供的光致抗蚀剂组合物具有较好的相容性好和较高的化学稳定性，在黑暗室温的条件下，能够长时间保存，不易产生微小粒子；同时其还具有较高的灵敏度，形成的抗蚀图案形状好，且显影后形成的抗蚀图案的瑕疵点少。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的光致抗蚀剂组合物无法兼具显影后抗蚀图案良好且光致抗蚀组合物对光灵敏度高的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种光致抗蚀剂组合物，光致抗蚀剂组合物包括：(A)在酸的作用下碱溶性发生变化的树脂，(B)光致产酸剂；光致产酸剂选自具有通式(I)或通式(II)所示结构的化合物中的一种或几种：

其中，R₁表示第一吸电子基团；R₂表示第一增幅基团；各R₃分别独立选自氢、卤原子、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，且R₃中的-CH₂-可被-O-、-S-所取代，且R₃基团可彼此成环；

各R₄分别独立选自氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，且R₄中的-CH₂-可被-O-、-S-、或-CH＝CH-所取代，且R₄基团可彼此成环；

各n和m各自独立地表示0～5的整数；各R₅表示第二吸电子基团；各R₆表示第二增幅基团；

各R₇分别独立选自氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，且R₇中的碳碳键可被-O-、-S-所中断，且R₇基团可彼此成环；x表示0～5的整数；

各R₈分别独立选自氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，且R₈中的碳碳键可被-O-、-S-所中断，且R₈基团可彼此成环；y表示0～4的整数；

各R₉分别独立选自氢、卤原子、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，且R₉中的碳碳键可被-O-、-S-所中断，且R₉基团可彼此成环；z表示0～4的整数；

A表示第一连接基团或连接键，M表示空或第二连接基团，且第一连接基团和第二连接基团相同或不同；Q^-表示非亲核性阴离子。

本申请采用具有上述特殊结构的光致产酸剂(组分B)与在酸的作用下碱溶性发生变化的树脂(组分A)混合形成光致抗蚀剂组合物。在光的作用下，组分B生成有机羧酸，然后上述有机羧酸的作用下，组分A在碱液中的溶解性发生变化，如碱不溶性转变为碱溶性，或者碱溶性转变为碱不溶性。比如光刻过程中，经过曝光的部分转变为碱不溶性，而没有曝光的部分仍为碱溶性，通过碱液显影后，可以得到相应的光刻图案。

相比于现有的化学增幅型光致抗蚀剂，本申请提供的光致抗蚀剂组合物具有较好的相容性好和较高的化学稳定性，在黑暗室温的条件下，能够长时间保存，不易产生微小粒子；同时其还具有较高的灵敏度，形成的抗蚀图案形状好，且显影后形成的抗蚀图案的瑕疵点少。

为了更好地理解本申请，本申请分别对组分A和B进行进一步说明，具体如下：

<组分(A)在酸的作用下碱溶性发生变化的树脂>

作为组分(A)，树脂选自在酸的作用下对碱的溶解性增大的树脂A1或可溶于碱性显影液的树脂A2。

当用于化学增幅型正型光致抗蚀剂时，树脂为碱不可溶树脂A1。

碱不可溶树脂是指在酸的催化作用下，树脂可以脱去保护基团，从而在碱溶液中的溶解性增大的树脂。碱不可溶树脂包括但不限于酚醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂和丙烯酸树脂中的一种或多种，或者上述两种或三种树脂的共聚物。

对于酚醛树脂，其是由下述式(a1)所表示的重复单元构成的树脂：

上述式(a1)中，R^1a表示酸解离性溶解抑制基，R^2a、R^3a各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的直链烷基、支链烷基或环烷基。其中，R^1a优选为下述式(a2)、(a3)所表示的基团、碳原子数为4～15的三级烷基、碳原子数为1～6的三烷基硅基。

上述式(a2)、(a3)中，R^4a、R^5a各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的直链烷基或支链烷基，R^6a表示碳原子数为1～10的直链烷基、支链烷基或环烷基，R^7a表示碳原子数为1～6的直链烷基、支链烷基或环烷基，q表示0或1。

上述直链烷基或支链烷基，可以列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。上述环烷基，可以列举出：环戊基、环己基等。

上述式(a2)所表示的酸解离性溶解抑制基是指在非离子系光致产酸剂产生的强酸情况下，会提高树脂对碱的溶解性的基团。具体可以列举出：甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、异丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、环己氧乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。

上述式(a3)所表示的酸解离性溶解抑制基，具体可以列举出：叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基等。

对于聚羟基苯乙烯树脂，其是由下述式(b1)所表示的重复单元构成的树脂：

上述式(b1)中，R^1b表示氢原子、或碳原子数为1～6的直链烷基、支链烷基或环烷基，R^2b表示酸解离性溶解抑制基。上述直链烷基、支链烷基或环烷基，与上述(a1)至(a3)中的定义相同。上述酸解离性溶解抑制基R^2b，与上述(a1)至(a3)中的定义相同。

对于聚羟基苯乙烯树脂，为适度地调整其树脂的物理性和化学性，还可以采用与其他聚合性化合物进行共聚。其他聚合性化合物为自由基聚合性化合物或阴离子聚合性化合物。可以列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类聚合性化合物；马来酸、丁烯酸、衣康酸等二羧酸类聚合性化合物；2-甲基丙烯酰基氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基苯二甲酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基六氢基苯二甲酸等具有羧基以及酯键的甲基丙烯酸衍生物类聚合性化合物；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合性化合物；2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类聚合性化合物；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类聚合性化合物；顺丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯等二羧酸二酯类聚合性化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等含有乙烯基的芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含有乙烯基的脂肪族化合物类聚合性化合物；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类聚合性化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的聚合性化合物类聚合性化合物；氯乙烯、氯亚乙烯等含有氯的聚合性化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺键的聚合性化合物类等。

对于丙烯酸树脂，其是由下述式(c1)表示的酸不稳定的重复单元与下述式(c2)所表示的重复单元构成的树脂：

上述式(c1)和(c2)中，R^2c表示酸解离性溶解抑制基，R^1c表示氢原子、氟原子、甲基及三氟甲基中的任意一种，R^3c表示氢原子、羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环及羧酸酐中的任意一种，M₁表示连接键、亚苯基、亚萘基及(主链)-C(＝O)-O-M₁＇-中的任意一种，M₁＇表示碳原子数为1～10的直链状、分支状或环状烷基、亚苯基或亚萘基，或者且上述官能团被羟基、醚键、酯键及内酯环中的一种或多种取代得到的基团；上述酸解离性溶解抑制基R^2c，与上述(a1)至(a3)中的定义相同。

作为上述式(c1)所表示的重复单元，可以示例性列举出：

作为上述式(c1)所表示的重复单元，当式中M₁为单键时，可以列举出：

以上例子中，当M₁为单键以外的情况时，仍可与同样的酸解离性溶解抑制基组合。作为上述式(c2)所表示的重复单元，可以列举出：

在上述丙烯酸树脂中，丙烯酸树脂的重均分子量选择在10000～600000之间，优选为50000～600000，进一步优选为230000～550000。若丙烯酸树脂的重均分子量处于以上范围外，则光致抗蚀剂抗蚀刻性极度下降、或无法确保曝光前后的溶解速度差而导致解析度降低的情况。

为了提高抗蚀剂的树脂物性，在上述化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物中还进一步含有碱溶性树脂，作为碱溶性树脂选自酚醛清漆树脂、多羟基苯乙烯树脂、丙烯酸树脂和聚乙烯基树脂中的至少一种。

当用于化学增幅型负性光致抗蚀剂时，树脂为碱可溶树脂A2。

碱可溶树脂选自酚醛清漆树脂、多羟基苯乙烯、多羟基苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯、苯乙烯与(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、苯酚-亚二甲苯基二醇缩合树脂、甲酚-亚二甲苯基二醇缩合树脂、苯酚-环戊二烯缩合树脂等。其中，优选酚醛清漆树脂。

对于酚醛清漆树脂，是由具有酚羟基的芳香族化合物与醛类在酸触媒下加成缩合而制得。具有酚羟基的芳香族化合物可以列举出：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚、氢醌、氢醌基-甲醚、五倍子酚、间苯三酚、羟基二酚、双酚A、五倍子酸、五倍子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。醛类可以列举出：甲醛、三聚乙醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。在加成缩合反应中使用的酸催化剂并没有特殊的限制，合适的酸催化剂包括盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸和乙酸等。

对于具有羟基苯乙烯结构单元的聚合物树脂，可以列举出：如含对羟基苯乙烯结构的树脂：如α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等的α-烷基羟基苯乙烯单体的自由基聚合物或离子聚合物；如由羟基苯乙烯、α-烷基羟基苯乙烯等的羟基苯乙烯结构单元与前述羟基苯乙烯结构单元以外的结构单元构成的共聚物。形成前述羟基苯乙烯结构单元以外的单体优选为：将羟基苯乙烯的羟基以其他基所取代的单体或具有α，β-不饱和双键的单体。为取代前述羟基苯乙烯的羟基的其他基，可使用不因酸而离解的碱溶解抑制基，碱溶解抑制基可例举：取代或未取代的苯磺酰氧基、取代或未取代的萘磺酰氧基、取代或未取代的苯羰酰氧基、取代或未取代的萘羰酰氧基等。其中，取代或未取代的苯磺酰氧基优选：苯磺酰氧基、氯苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、乙苯磺酰氧基、丙苯磺酰氧基、甲氧苯磺酰氧基、乙氧苯磺酰氧基、丙氧苯磺酰氧基、乙酰胺苯磺酰氧基；取代或未取代的萘磺酰氧基优选：萘磺酰氧基、氯萘磺酸氧、甲萘磺酰氧基、乙萘磺酰氧基、丙萘磺酰氧基、甲氧萘磺酰氧基、乙氧萘磺酰氧基、丙氧萘磺酰氧基、乙酰胺萘磺酰氧；取代或未取代的苯羰酰氧基及取代或未取代的萘羰酰氧可列举将前述取代或未取代的磺酰氧基取代为羰酰氧基。其中，优选为乙酰胺苯磺酰氧基或乙酰胺萘磺酰氧基。具有α,β-不饱和双键的单体可以列举出：苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等的苯乙烯系单体；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯等的丙烯酸单体；乙酸乙烯酯、安息香酸乙烯等的乙酸乙烯酯系单体。

在上述酚醛树脂中，酚醛树脂的重均分子量通常在2000～50000，优选在3000～15000的范围内。如果重均分子量小于3000，则光致抗蚀剂固化部分的厚度在显影时倾向于变薄，而如果重均分子量超过50000，则光致抗蚀剂在显影之后会倾向于留下不希望有的残余。

在本发明的化学增幅型光致抗蚀剂中，组分(A)树脂的含量为5～85重量份，优选20～60重量份。

<组分(B)光致产酸剂>

如前文所述，由于采用具有上述特殊结构的光致产酸剂与在酸的作用下碱溶性发生变化的树脂混合形成光致抗蚀剂组合物。相比于现有的化学增幅型光致抗蚀剂，本申请提供的光致抗蚀剂组合物具有较好的相容性好和较高的化学稳定性，在黑暗室温的条件下，能够长时间保存，不易产生微小粒子；同时其还具有较高的灵敏度，形成的抗蚀图案形状好，且显影后形成的抗蚀图案的瑕疵点少。

为了进一步提高光致产酸剂的综合性能，可以对其所含的官能团进行进一步优化。

作为吸电子基团的R₁和R₅就选择范围而言，具有相同的定义，并且R₁和R₅可以相同也可以不同。在一种优选的实施例中，R₁和R₅分别独立地选自卤原子、氰基、硝基、烷氧基、卤代烷基、酰基、酰氧基或磺酰基，更优选地，R₁和R₅分别独立地选自卤素、氰基、硝基、卤代烷基或酰基。

上述卤原子可以是氟、氯、溴或碘，从成本和环保性能考虑，优选氟。

上述卤代烷基是指至少一个氢原子被卤素取代的烷基，该烷基可以是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等C₁-C₈的直链烷基，或是异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等C₃-C₈的支链烷基，或是环丙基、环丁基、环戊基、环己基等C₃～C₈的环烷基。当卤代烷基选自氟取代的烷基时，有利于提高光致产酸剂对光的敏感性，从而有利于提高光致抗蚀组合物的感光活性。

上述酰基可具有

所示的结构，其中R₁₀表示氢、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。优选地，R₁₀表示氢、氟、氯、C₁～C₇的直链或支链的烷基、或C₁～C₇的直链或支链的氟代烷基，更优选地，C₁～C₇的直链或支链的全氟代烷基。

上述酰氧基中的酰基具有前文所示的相同含义。

磺酰基包括但不限于甲磺酰基、二氟甲磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基或甲苯磺酰基。

作为增幅基团的R₂和R₆就选择范围而言，具有相同的定义，并且R₂和R₆可以相同也可以不同。在一种优选的实施例中，R₂和R₆分别独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、以及取代或未取代的芳烷基。

优选地，R₂和R₆为未取代的烷基，且上述未取代的烷基选自C₁～C₈的直链烷基甲基和C₃～C₈的支链烷基组成的组中的一种，可列举地，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等C₁～C₈的直链烷基，或是异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等C₃～C₈的支链烷基，更优选为C₁～C₄的直链或支链的烷基。

优选地，R₂和R₆为未取代的烷氧基，且烷氧基中的烷基具有上段内容中所示的相同含义。

优选地，R₂和R₆为苯基封端的C₁～C₈的烷基，更优选地，以苯基封端的C₁～C₄的直链烷基，包括苯甲基、苯乙基、苯丙基或苯丁基。

在一种优选的实施例中，A中的第一连接基团选自^＊O^＊、^＊S^＊、亚烷基或亚链烯基，优选地，亚烷基选自C₁～C₄的直链亚烷基，亚链烯基为-CH＝CH-；

M中的第二连接基团选自

其中，R₁₁、R₁₂、R₁₃各自独立地表示氢、C₁～C₂₀的直链或支链烷基、C₃～C₂₀的环烷基、C₃～C₆的环烷基取代的C₁～C₁₀的烷基或C₁～C₁₀的烷基取代的C₃～C₆的环烷基；

优选地，当M不是空时，A表示连接键。

在一种优选的实施例中，Q^-选自X^-、ClO₄ ^-、CN^-、HSO₄ ^-、NO₃ ^-、CF₃COO^-、(BX₄)^-、(SbX₆)^-、(AsX₆)^-、(PX₆)^-、Al[OC(CF₃)₃]₄ ^-、R₁₄SO₃ ^-、(R₁₄SO₂)₃C^-、(R₁₄SO₂)₂N^-、B(C₆X₅)₄ ^-、Ga(C₆X₅)₄ ^-或[(Rf)_bPF_6-b]^-，b表示1～5的整数，各R_f分别独立地选自≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基；

优选地，X为氟原子，X^-为F^-；

优选地，R₁₄选自C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀的全氟烷基、C₆～C₂₀的芳基或取代芳基；

优选地，R_f中被氟原子取代的烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基。

在一种优选的实施例中，各R_f分别独立地选自≥90％的氢原子被氟原子取代的烷基；

优选地，各R_f分别独立地选自100％的氢原子被氟原子取代的烷基。

更优选地，各R_f分别独立地选自CF₃ ^-、CF₃CF₂ ^-、(CF₃)₂CF^-、CF₃CF₂CF₂ ^-、CF₃CF₂CF₂CF₂ ^-、(CF₃)₂CFCF₂ ^-、CF₃CF₂(CF₃)CF^-或(CF₃)₃C^-。

在一种优选的实施例中，R₁₄SO₃ ^-选自CF₃SO₃ ^-、C₂F₅SO₃ ^-、C₃F₇SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、C₆F₅SO₃ ^-、C₃F₇SO₃ ^-、对甲苯磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、乙磺酸根阴离子、丙磺酸根阴离子或丁磺酸根阴离子；(R₁₄SO₂)₃C^-包括但不限于(CF₃SO₂)₃C^-、(C₂F₅SO₂)₃C^-、(C₃F₇SO₂)₃C^-或(C₄F₉SO₂)₃C^-；(R₁₄SO₂)₂N^-包括但不限于(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₃F₇SO₂)₂N^-或(C₄F₉SO₂)₂N^-；[(Rf)_bPF_6-b]^-包括但不限于(CF₃CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、[(CF₃)₂CF]₂PF₄ ^-、[(CF₃)₂CF]₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃ ^-、[(CF₃)₂CFCF₂]₂PF₄ ^-、[(CF₃)₂CFCF₂]₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂CF₂)₂PF₄ ^-或(CF₃CF₂CF₂CF₂)₃PF₃ ^-。

具有上述结构的光致产酸剂具有非常好的光敏感性、相容性和化学稳定性。在一种优选的实施例中，光致产酸剂包括但不限于化合物1至20组成的组中的一种或多种：

为了进一步提高光致抗蚀组合物的综合性能，优选地，在一种优选的实施例中，以占光致抗蚀剂组合物的重量百分含量计，光致产酸剂的含量为0.1～20％，优选为0.5～15％，更优选为1～10％。

作为化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物时，还可进一步的含有酸扩散控制剂，优选含氮化合物，根据需要，可以进一步含有有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物；为了提高与基板的粘结性，可以含有粘结助剂，优选官能性硅烷偶联剂；为了提高涂布性、消泡性、流平性等，可以含有表面活性剂；为了提高组合物的灵敏度，可以添加本领域常用的敏化剂。

作为化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物时，还可含有20～80重量份的酸致聚合性化合物。

作为酸致聚合性化合物可以为含有环氧基团的化合物和/或含有链烯基醚基团的化合物。化合物可以是单体、预聚物、低聚物、聚合物等化学形态。

其中，所述含有环氧基团的化合物优选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物组成的组中的一种或多种。

从光致抗蚀剂的应用性能如抗蚀图案、灵敏度等因素考虑，上述含有环氧基团的化合物进一步优选为双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂等缩水甘油醚类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物组成的组中的一种或多种。

示例性地，上述含有环氧基团的化合物可以列举出：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、乙二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、2,2'-[(1-甲基亚乙基)双(4,1-亚苯基甲醛)]双环氧乙烷的均聚物(双酚A型环氧树脂)、3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4,1,0]庚烷、乙二醇双缩水甘油醚、C₁₂-C₁₄烷基缩水甘油醚、3-甲基-3-乙烯羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-乙烯羟多乙氧基化甲基氧杂环丁烷、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。

上述含有链烯基醚基团的化合物中，链烯基醚选自乙烯基醚、1-丙烯基醚、1-丁烯基醚、和1-戊烯基醚组成的组中的一种或多种，优选为乙烯基醚。更优选地，含有乙烯基醚基团的化合物可选自三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯乙烯基醚和十二烷基乙烯基醚组成的组中的一种或多种。

在本发明的化学增幅型光致抗蚀剂组合物中，酸致聚合性化合物的含量为20-80重量份，优选40～80重量份。

另外，当本发明的化学增幅型光致抗蚀剂为负性光致抗蚀剂时，还可含有1～30重量份的交联剂。

本发明的交联剂是指在非离子系光致产酸剂产生的强酸情况下，可以将含酚性羟基的树脂交联的化合物。可以列举出：双酚A系环氧化合物、双酚F系环氧化合物、双酚S系环氧化合物、酚醛清漆树脂系环氧化合物、甲阶酚醛树脂系环氧化合物、聚(羟基苯乙烯)系环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、含羟甲基的三聚氰胺化合物、含羟甲基的苯并胍胺化合物、含羟甲基的脲化合物、含羟甲基的酚化合物、含烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含烷氧基烷基的脲化合物、含烷氧基烷基的酚化合物、含羧甲基的三聚氰胺树脂、含羧甲基的苯并胍胺树脂、含羧甲基的脲树脂、含羧甲基的酚树脂、含羧甲基的三聚氰胺化合物、含羧甲基的苯并胍胺化合物、含羧甲基的脲化合物和含羧甲基的酚化合物等。

其中，为了使其形成的抗蚀膜图案尺寸较稳定，不会随着放射线照射量的变化而有较大的尺寸变化量。优选含羟甲基的酚化合物、含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物、含甲氧基甲基的酚化合物、含甲氧基甲基的甘脲化合物、含甲氧基甲基的脲化合物和含乙酰氧基甲基的酚化合物，进一步优选为含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物(例如六甲氧基甲基三聚氰胺等)、含甲氧基甲基的甘脲化合物和含甲氧基甲基的脲化合物等。含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物以CYMEL300、CYMEL301、CYMEL303、CYMEL305(Mitsui Cyanamid株式会社制)等商品名市售，含甲氧基甲基的甘脲化合物以CYMEL1174(Mitsui Cyanamid株式会社制)等商品名市售，另外，含甲氧基甲基的脲化合物以MX290(三和化学株式会社制)等商品名市售。

在本发明的化学增幅型光致抗蚀剂组合物中，交联剂的含量为1～30重量份，优选5～20重量份。当交联剂含量在1重量份以下，则所制得的光致抗蚀剂抗蚀性较差，密接性降低，若含量超过30重量份时，则光致抗蚀剂会发生显影不良的情况。

本发明化学增幅型抗蚀剂中，可以适当配合有机溶剂以调节粘度，溶剂选自乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、乙酸乙二醇甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、甲乙酮、甲基异戊基酮、环己酮、二噁烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，3-乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸羟乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲苯、二甲苯和二甲基亚砜组成的组中的一种或多种。

就溶剂的使用量而言，例如若要使用旋涂法得到20μm以上的膜厚，优选化学增幅型抗蚀剂组合物中的固体成分浓度为30％～65％的范围。当固含量不足30％时，难以得到适合制造连接端子的厚膜，当超过65％时，组合物的流动性显著恶化，处理困难，难以通过旋涂法得到均匀的抗蚀薄膜。

本申请另一方面还提供了一种形成光刻图案的方法，该方法包括：在待图案化层上涂覆上述光致抗蚀组合物，通过前烘、曝光、后烘、显影得到所需要的图案。。

本申请提供的光致抗蚀剂组合物具有较好的相容性好和较高的化学稳定性，在黑暗室温的条件下，能够长时间保存，不易产生微小粒子；同时其还具有较高的灵敏度，形成的抗蚀图案形状好，且显影后形成的抗蚀图案的瑕疵点少。因而在形成光刻图案的过程中将本申请提供的光致抗蚀组合物涂覆基材上，光致抗蚀组合物具有较高的光敏感性，在显影后能够获得形状较好的抗蚀图案，且瑕疵点较少。

优选地，本发明还提供了一种优选的采用化学增幅型光致抗蚀剂形成光刻图案的方法，包括以下步骤：(a)提供基材，所述基材的表面上包括一个或多个待图案化层；(b)在所述一个或多个待图案化层上涂覆上述化学增幅型光致抗蚀剂组合物层；(c)在曝光烘焙工艺前加热光致抗蚀剂组合物层；(d)将所述光致抗蚀剂组合物层图案化曝光于光化辐射下；(e)在后曝光烘焙工艺中加热曝光的光致抗蚀剂组合物层；和(f)向所述光致抗蚀剂组合物层施加包含有机溶剂的显影剂，其中光致抗蚀剂层的可溶部分通过显影剂被除去，从而在所述一个或多个待图案化层上留下光致抗蚀剂图案。

在步骤(a)中，作为基材，没有特别限定，可以使用以往公知的基材。例如可以列举电子部件用基材，在其上形成了规定布线图案的基材等。更具体而言，可以列举出：硅片、铜、铬、铁、铝等的金属基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如可以使用铜、铝、镍、金等。

在步骤(b)中，涂布工序中，可借助已知涂覆方法(例如通过旋涂、浸渍、刮涂、帘式倾倒技术、刷涂、喷雾和滚涂等)均匀施加于基材上。涂层厚度取决于所需应用领域，范围包括0.01～200μm。

在步骤(c)中，前烘工序，光致抗蚀剂组合物涂敷于基材上后，需要通过前烘过程来去除溶剂，形成光致抗蚀剂涂膜。前烘工艺条件的选择对光刻的结果十分重要。如果前烘温度太低，光致抗蚀剂涂膜中的残留溶剂会严重影响曝光过程中的光化学反应和显影过程中的加工性能，从而导致光致抗蚀剂灵敏度和分辨率的下降；而前烘温度过高，则易引起光致产酸剂发生热分解反应，其结果同样对光致抗蚀剂的曝光性能和显影性能产生不良的影响。优选的前烘工艺条件为：温度：60～150℃、时间5～30分钟，优选在80～130℃下预烘1～10分钟。

在步骤(d)中，曝光工序，通过具有所期望图案的掩膜用放射线对抗蚀膜进行曝光，放射选自UV、深UV和EB等，优选具有至少230nm的波长的放射线，曝光剂量优选在约10～5000mj/cm²，更优选为50～2000mj/cm²。

在步骤(e)中，后烘(PEB)工序，后烘(PEB)加工是光刻工艺的关键过程，直接影响光致抗蚀剂最终的灵敏度和分辨率。从曝光机理中可知，随着PEB工艺温度的升高，H⁺的扩散过程、光致抗蚀剂中去保护反应或光致抗蚀剂中的交联反应加剧，可使光致抗蚀剂的灵敏度获得提高；但当PEB温度过高时，将引发非曝光区域内的光致产酸剂产生热分解反应，使抗蚀剂的显影性能和分辨率大大下降。优选PEB工艺条件为：温度：80～150℃、时间1～30分钟。

在步骤(f)中，显影工序，可以选择浸渍或喷射显影，常见的显影剂包括含金属的碱，例如：氢氧化钠、氢氧化钾、相应的碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐或偏硅酸盐；不含金属的碱，例如：乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵。优选，在1％四甲基氢氧化铵水溶液中，显影时间为60～90秒。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。

<一种化学增幅型正性光致抗蚀剂的制备>

按照表1中所示配方(以重量份计)，将树脂A1、光致产酸剂B和溶剂在暗室中混合均匀，制得化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物实施例1-5及对比例1-3。

表1

表1中各组分代表的含义如下：

酸扩散抑制剂：月桂酸2-(4-吗啉基)乙酯。

<一种化学增幅型负性光致抗蚀剂的制备>

按照表2中所示配方(以重量份计)，将树脂A2、光致产酸剂B、助剂和溶剂在暗室中混合均匀，制得化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物实施例6-10及对比例4-6。

表2

表2中各组分代表的含义如下：

A2-1：4-羟基苯乙烯:4-氯苯乙烯:茚:2-巯基乙醇＝62.8:17.2:15.5:4.5(摩尔比)共聚而成，Mw＝9000；

A2-2：4-羟基苯乙烯:4-甲氧基苯乙烯:苊稀＝64.7:18.0:17.3(摩尔比)共聚而成，Mw＝10000；

A2-3：4-羟基苯乙烯:4-氯苯乙烯:苊稀＝71.6:15.2:13.2(摩尔比)共聚而成，Mw＝8000；

交联剂：六甲氧基甲基三聚氰胺(三和化学公司制，商品名“NIKALAC MW-390”)。

性能评价：

(1)微粒数

将表1和表2中实施例组合物和对比例组合物，使用液中粒子计数器(Rion社制，型号KS-41)，分别测试刚制备完成时及在室温下保存一个月后的组合物中细微颗粒的个数，按粒径0.15μm以上的杂质粒子的个数来评价，单位个/cm³。颗粒数越少代表组合物相容性越好，并且刚制备完成时和放置1个月后颗粒个数差异越小代表储存稳定性越好。

(2)灵敏度

在基底(硅晶片)上，将旋涂碳膜ODL-102(碳含量80重量％，Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.)沉积至200nm厚度并且在其上将含硅的旋涂硬掩模SHB-A940(硅含量43重量％)沉积至35nm厚度。在该三层工艺的基底上，旋涂表1和表2中的抗蚀剂组合物，然后在热板上130℃预烘60秒以形成80nm厚的抗蚀剂膜。

使用ArF准分子激光扫描仪NSR-610C(Nikon Corp)，通过带有线为50nm和间距为100nm的图案(晶片上尺寸)的6％半色调相移掩模由浸没式光刻法使抗蚀剂膜曝光。将抗蚀剂膜在75℃下烘焙(PEB)60秒，在PEB之后，将抗蚀剂膜在2.38重量％TMAH水溶液中显影，生成具有50nm空间和100nm间距的线和空间(L/S)图案。

在CD-SEM(CG-4000，Hitachi High-Technologies Corp.)下观察图案，将能够以1:1分辨L/S图案的曝光剂量确定为灵敏度，单位mj/cm²。其中曝光需求量越小表示灵敏度越高。

(3)图案形状评价

使用扫描式显微镜测定经上述操作在硅晶片基板上形成图案的形状截面的下边尺寸La和上边尺寸Lb，按以下基准判断图案形状。

◎：0.90≤La/Lb≤1；

Ο：0.85≤La/Lb＜0.90；

Δ：La/Lb＜0.85。

(4)表面瑕疵点数

使用表面缺陷测试装置(KLA社制，型号KLA2132)测量抗蚀图案表面的瑕疵点的个数，实施例和对比例晶元上分别选取3个点，求出其平均值。

评价结果如表3中所示。

表3

由表3可以看出，本发明的化学增幅型光致抗蚀剂相容性好，储存稳定性优良，长时间放置也不易有微小颗粒析出，并且具有优良的灵敏性，显影后得到的图案形状好，表面瑕疵点少。因此，本发明的化学增幅型光致抗蚀剂表现出了非常优异的应用性能，具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述光致抗蚀剂组合物包括：

(A)在酸的作用下碱溶性发生变化的树脂，

(B)光致产酸剂；以占光致抗蚀剂组合物的重量百分含量计，光致产酸剂的含量为0.5～15%，所述光致产酸剂为以下化合物中的一种或几种：

所述光致产酸剂选自以下化合物组成的组中的一种或多种：

、

化合物2

、

、

化合物13 化合物14

、

、

化合物15 化合物16

、

、

化合物17 化合物18

、

化合物19 化合物20。

2.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于，以占所述光致抗蚀剂组合物的重量百分含量计，所述光致产酸剂的含量为1～10%。

3.一种形成光刻图案的方法，其特征在于，所述方法包括：在待图案化层上涂覆权利要求1或2所述的光致抗蚀剂组合物，通过前烘、曝光、后烘、显影得到所需要的图案。