JP7074858B2 - 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法 - Google Patents
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Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化、無処理化が指向されている。簡易な作製方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
本開示において、このような機上現像に用いることができる平版印刷版原版を、「機上現像型平版印刷版原版」という。
従来の平版印刷版原版又は平版印刷版原版を用いた印刷方法としては、例えば、特許文献1~3に記載されたものが挙げられる。
画像記録層側の端部に、ダレ量(X)が35~150μmであり、ダレ幅(Y)が50~300μmであるダレを有し、かつ、
上記ダレを包含する、上記平版印刷版原版の端面から1cm以内の領域が、アニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有する処理液で処理されてなる新聞印刷用平版印刷版原版が記載されている。
下記一般式(I)
で表されるアセチレングリコール系界面活性剤と、平均粒径0.05~0.50μmの有機樹脂微粒子とを含有する平版印刷版原版の保護層形成用組成物が記載されている。
特許文献2:特開2014-081528号公報
特許文献3:中国特許出願公開第104290483号明細書
本発明者らは、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版(以下、単に「平版印刷版原版」ともいう。)によれば、特許文献1~3に記載の平版印刷版原版よりも、得られる平版印刷版における耐薬品性を更に向上させることが可能であることを見出した。
<1> 支持体と、画像記録層と、オーバーコート層と、をこの順で有し、
上記画像記録層が、バインダーポリマーを含み、
上記バインダーポリマーが、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有し、
下記A1及び下記A2よりなる群から選ばれた少なくとも一方を満たす
機上現像型平版印刷版原版。
A1:上記バインダーポリマーが、エチレン性不飽和基を含む構成単位を有する。
A2:上記画像記録層が、上記バインダーポリマーとは異なる第二のバインダーポリマーとして、エチレン性不飽和基を含む構成単位を有するポリマーを更に含む。
<2> 上記バインダーポリマーが、N-ビニルピロリドン化合物により形成される構成単位を更に含有する、上記<1>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<3> 上記バインダーポリマーが、エチレン性不飽和基を含む構成単位を有しないポリマーP-1と、エチレン性不飽和基を含む構成単位を有するポリマーP-2と、を含む、上記<1>又は<2>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<4> 上記ポリマーP-2が、N-ビニルピロリドン化合物により形成される構成単位を更に含む、上記<3>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<5> 上記オーバーコート層が、ポリビニルアルコールを含む、上記<1>~<4>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<6> 上記画像記録層が、電子受容型重合開始剤、及び、電子供与型重合開始剤を更に含む、上記<1>~<5>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<7> 上記画像記録層が、赤外線吸収剤、及び、重合性化合物を更に含む、上記<1>~<6>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<8> 上記赤外線吸収剤が、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤である上記<7>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<9> 上記赤外線吸収剤が、赤外線露光に起因する熱、電子移動又はその両方により分解する赤外線吸収剤である上記<7>又は<8>に記載の機上現像型平版印刷版原版。
<10> 上記赤外線吸収剤が、シアニン色素である上記<7>~<9>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<11> 上記赤外線吸収剤が、下記式1で表される化合物である上記<7>~<10>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
<14> 上記<1>~<13>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む
平版印刷版の作製方法。
<15> 上記<1>~<13>のいずれか1つに記載の機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、
得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む
平版印刷方法。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
特に限定しない限りにおいて、本開示において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位は、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上を併用してもよいものとする。
更に、本開示において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位の量は、組成物中に各成分、又は、ポリマー中の各構成単位に該当する物質又は構成単位が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質、又は、ポリマー中に存在する該当する複数の各構成単位の合計量を意味する。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は2色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
また、本開示において、化学構造式における「*」は、他の構造との結合位置を表す。
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示に係る機上現像型平版印刷版原版は、支持体と、画像記録層と、オーバーコート層と、をこの順で有し、上記画像記録層が、バインダーポリマーを含み、上記バインダーポリマーが、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有し、下記A1及び下記A2よりなる群から選ばれた少なくとも一方を満たす。
A1:上記バインダーポリマーが、エチレン性不飽和基を含む構成単位を有する。
A2:上記画像記録層が、上記バインダーポリマーとは異なる第二のバインダーポリマーとして、エチレン性不飽和基を含む構成単位を有するポリマーを更に含む。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
本開示に係る平版印刷版原版は、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有するバインダーポリマー(以下、「特定バインダーポリマー」ともいう。)を含み、かつ、上記A1及び上記A2よりなる群から選ばれた少なくとも一方を満たす。
これにより、現像後に得られる画像部における露光後の画像記録層が強固になり、耐薬品性が向上すると考えられる。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、オーバーコート層を有することにより、特定バインダーポリマー、又は、第二のバインダーポリマーに含まれるエチレン性不飽和基の重合効率が向上し、露光後の画像記録層がより強固となりやすく、耐薬品性が向上すると考えられる。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、特定バインダーポリマーに含まれる芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位と、上記オーバーコート層と、上記特定バインダーポリマー及び/又は第二のバインダーポリマーに含まれるエチレン性不飽和基と、の全てを含むことによる相乗的な効果により、耐薬品性が更に向上するが、そのメカニズムは定かではない。
特許文献2に記載の平版印刷版原版は、機上現像型の平版印刷版原版ではない。
特許文献3に記載の平版印刷版原版においては、オーバーコート層を有することについて記載も示唆もなく、耐薬品性に劣るものである。
更に、本開示に係る平版印刷版原版によれば、インキ着肉性(以下、単に「着肉性」ともいう。)に優れた平版印刷版が得られやすいと考えられる。これは、上述の特定バインダーポリマーを含むこと、上述の相乗的な効果等によるものであると推測される。
また、本開示に係る平版印刷版原版によれば、機上現像性に優れた平版印刷版原版が得られやすいと考えられる。これは、特定バインダーポリマーを含むことにより、機上現像時に非画像部がインキローラーにくっつくことにより除去(インキタック現像)されやすいこと、上述の相乗的な効果等によるものであると推測される。
一般的には、機上現像型平版印刷版において、上記プレートクリーナー等の薬剤による画像部の溶解性を低下させることにより得られる耐薬品性、又は、薬剤であるインキに対する耐性を向上させることにより得られる耐刷性と、インキに対する親和性を向上させることにより得られるインキ着肉性、又は、未露光部がインキとの親和性に優れることにより得られる機上現像性とを両立することは困難であると考えられ、本開示に係る平版印刷版原版はこれらの両立が可能である点で非常に有用であると考えられる。
以下、本開示に係る平版印刷版原版における各構成要件の詳細について説明する。
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体を有する。
支持体としては、親水性表面を有する支持体(「親水性支持体」ともいう。)が好ましい。親水性表面としては、水との接触角が10°より小さいものが好ましく、5°より小さいものがより好ましい。
本開示における水接触角は、協和界面化学(株)製DM-501によって、25℃における表面上の水滴の接触角(0.2秒後)として測定される。
本開示に係る平版印刷版原版の支持体は、公知の平版印刷版原版用支持体から適宜選択して用いることができる。支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開2001-253181号公報及び特開2001-322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
支持体は、中心線平均粗さが0.10μm~1.2μmであることが好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体上に形成された画像記録層を有する。
本開示に用いられる画像記録層は、耐刷性、及び、感光性の観点から、重合性化合物を更に含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、耐刷性、及び、感光性の観点から、電子受容型重合開始剤を更に含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、耐刷性、及び、感光性の観点から、電子供与型重合開始剤を更に含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、露光感度の観点から、赤外線吸収剤を更に含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、電子受容型重合開始剤、及び、電子供与型重合開始剤を含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、赤外線吸収剤、及び、重合性化合物を含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、ポリマー粒子を含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、露光部を現像前に確認するために、酸発色剤を更に含んでもよい。
本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像性の観点から、画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキよりなる群から選ばれた少なくとも1つにより除去可能であることが好ましい。
以下、画像記録層に含まれる各成分の詳細について説明する。
本開示において用いられる画像記録層は、特定バインダーポリマーを含む。
本開示において、特定バインダーポリマーとは、粒子形状ではない結着樹脂であって、後述するポリマー粒子は本開示における特定バインダーポリマーには含まれないものとする。
特定バインダーポリマーは、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有する。
特定バインダーポリマーは、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位を有する。
芳香族ビニル化合物としては、芳香環にビニル基が結合した構造を有する化合物であればよいが、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物等が挙げられ、スチレン化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン化合物としては、スチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、β-メチルスチレン、p-メチル-β-メチルスチレン、α-メチルスチレン、及びp-メトキシ-β-メチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましく挙げられる。
ビニルナフタレン化合物としては、1-ビニルナフタレン、メチル-1-ビニルナフタレン、β-メチル-1-ビニルナフタレン、4-メチル-1-ビニルナフタレン、4-メトキシ-1-ビニルナフタレン等が挙げられ、1-ビニルナフタレンが好ましく挙げられる。
式A1中、RA1、RA2及びRA2'はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、いずれも水素原子であることが更に好ましい。
式A1中、Arはベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
式A1中、RA3はアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4のアルコキシ基であることがより好ましく、メチル基又はメトキシ基であることが更に好ましい。
式A1中、RA3が複数存在する場合、複数のRA3は同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
式A1中、nは0~2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
特定バインダーポリマーは、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有する。
アクリロニトリル化合物としては、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましく挙げられる。
式B1中、RB1は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
特定バインダーポリマーは、耐刷性及び耐薬品性の観点から、N-ビニル複素環化合物により形成される構成単位をさらに有することが好ましい。
N-ビニル複素環化合物としては、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロール、N-ビニルフェノチアジン、N-ビニルコハク酸イミド、N-ビニルフタルイミド、N-ビニルカプロラクタム、及びN-ビニルイミダゾールが挙げられ、N-ビニルピロリドンが好ましい。
式C1中、ArNにより表される複素環構造は、ピロリドン環、カルバゾール環、ピロール環、フェノチアジン環、スクシンイミド環、フタルイミド環、カプロラクタム環、及びイミダゾール環であることが好ましく、ピロリドン環であることがより好ましい。
また、ArNにより表される複素環構造は公知の置換基を有していてもよい。
特定バインダーポリマーは、エチレン性不飽和基を有する構成単位を更に有していてもよい。
エチレン性不飽和基としては、特に限定されないが、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基、又は、(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられ、反応性の観点から、(メタ)アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
エチレン性不飽和基を有する構成単位は、高分子反応又は共重合により特定バインダーポリマーに導入することができる。具体的には、例えば、メタクリル酸等のカルボキシ基を有する構成単位を導入した重合体に対し、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(例えば、グリシジルメタクリレートなど)を反応させる方法、ヒドロキシ基等の活性水素を有する基を有する構成単位を導入した重合体に対し、イソシアネート基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(2-イソシアナトエチルメタクリレートなど)を反応させる方法等により導入することができる。
また、エチレン性不飽和基を有する構成単位は、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有する構成単位を導入した重合体に対し、カルボキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させる等の方法により特定バインダーポリマーに導入されてもよい。
また、エチレン性不飽和基を有する構成単位は、例えばアリルアクリレート等の、エチレン性不飽和基を有する(メタ)アクリレート化合物等を、上述の芳香族ビニル化合物等と共重合することにより特定バインダーポリマーに導入されてもよい。
更に、エチレン性不飽和基を有する構成単位は、例えば下記式d1又は下記式d2により表される部分構造を含む単量体を用いることにより特定バインダーポリマー中に導入されてもよい。具体的には、例えば、上記単量体を少なくとも用いた重合後に、下記式d1又は下記式d2により表される部分構造に対し、塩基化合物を用いた脱離反応によってエチレン性不飽和基を形成することにより、エチレン性不飽和基を有する構成単位が特定バインダーポリマー中に導入される。
式d1及び式d2中、Rdは水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式d1及び式d2中、Adは塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であることが好ましい。
式d1及び式d2中、Xdは-O-であることが好ましい。Xdが-NRN-を表す場合、RNは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式D1中、LD2は下記式D2~下記式D6のいずれかにより表される基が好ましい。
式D1中、XD1及びXD2はいずれも-O-であることが好ましい。また、XD1及びXD2の少なくとも一つが-NRN-を表す場合、RNは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式D1中、RD1はメチル基であることが好ましい。
式D1中、m個のRD2のうち少なくとも1つはメチル基であることが好ましい。
式D1中、mは1~4の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
式D4中、LD4はアルキレン基、アリーレン基、又はこれらが2以上結合した基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキレン基、フェニレン基又はこれらが2以上結合した基であることがより好ましい。
式D5中、LD5はアルキレン基、アリーレン基、又はこれらが2以上結合した基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキレン基、フェニレン基又はこれらが2以上結合した基であることがより好ましい。
式D5中、LD6はアルキレン基、アリーレン基、又はこれらが2以上結合した基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキレン基、フェニレン基又はこれらが2以上結合した基であることがより好ましい。
式D6中、LD7はアルキレン基、アリーレン基、又はこれらが2以上結合した基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキレン基、フェニレン基又はこれらが2以上結合した基であることがより好ましい。
特定バインダーポリマーは、酸性基を有する構成単位を含有してもよいが、機上現像性及びインキ着肉性の観点からは、酸性基を有する構成単位を含有しないことが好ましい。
具体的には、特定バインダーポリマーにおける酸性基を有する構成単位の含有量は、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、0質量%であってもよい。
また、特定バインダーポリマーの酸価は、20mgKOH/g以下であることが好ましく、50mgKOH/g以下であることがより好ましく、100mgKOH/g以下であることが更に好ましい。上記酸価の下限は特に限定されず、0mgKOH/gであってもよい。
本開示において、酸価はJIS K0070:1992に準拠した測定法により求められる。
特定バインダーポリマーは、インキ着肉性の観点から、疎水性基を含む構成単位を含有してもよい。
上記疎水性基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
疎水性基を含む構成単位としては、アルキル(メタ)アクリレート化合物、アリール(メタ)アクリレート化合物、又は、アラルキル(メタ)アクリレート化合物により形成される構成単位が好ましく、アルキル(メタ)アクリレート化合物により形成される構成単位がより好ましい。
上記アルキル(メタ)アクリレート化合物におけるアルキル基の炭素数は、1~10であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。アルキル(メタ)アクリレート化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記アリール(メタ)アクリレート化合物におけるアリール基の炭素数は、6~20であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。また、上記アリール基は公知の置換基を有していてもよい。アリール(メタ)アクリレート化合物としては、フェニル(メタ)アクリレートが好ましく挙げられる。
上記アラルキル(メタ)アクリレート化合物におけるアルキル基の炭素数は、1~10であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記アラルキル(メタ)アクリレート化合物におけるアリール基の炭素数は、6~20であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。アラルキル(メタ)アクリレート化合物としては、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましく挙げられる。
特定バインダーポリマーは、耐刷性、耐薬品性及び機上現像性の向上の観点から、親水性基を有する構成単位を含んでもよい。
上記親水性基としては、-OH、-CN、-CONR1R2、-NR2COR1(R1、R2はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表す。R1とR2は結合して環を形成してもよい。)-NR3R4、-N+R3R4R5X-(R3~R5は、それぞれ独立して炭素数1~8のアルキル基を表し、X-はカウンターアニオンを表す)、下記式POにより表される基等が挙げられる。
これら親水性基の中でも、-CONR1R2又は式POにより表される基が好ましく、式POにより表される基がより好ましい。
式PO中、LPはそれぞれ独立に、エチレン基、1-メチルエチレン基又は2-メチルエチレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
式PO中、RPは水素原子又は炭素数1~18のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
式PO中、nは1~10の整数が好ましく、1~4の整数がより好ましい。
特定バインダーポリマーは、その他の構成単位を更に含有してもよい。その他の構成単位としては、上述の各構成単位以外の構成単位を特に限定なく含有することができ、例えば、アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物等により形成される構成単位が挙げられる。
アクリルアミド化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N’-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N’-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4-メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2-ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、などが挙げられる。
特定バインダーポリマーの製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
例えば、芳香族ビニル化合物と、アクリロニトリル化合物と、必要に応じて上記N-ビニル複素環化合物、上記エチレン性不飽和基を有する構成単位の形成に用いられる化合物、上記酸性基を有する構成単位の形成に用いられる化合物、上記疎水性基を有する構成単位の形成に用いられる化合物、及び、上記その他の構成単位の形成に用いられる化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物、とを、公知の方法により重合することにより得られる。
特定バインダーポリマーの重量平均分子量は、3,000~300,000であることが好ましく、5,000~100,000であることがより好ましい。
特定バインダーポリマーの具体例を下記表に示すが、本開示において用いられる特定バインダーポリマーはこれに限定されるものではない。
また、上記具体例中、各構成単位の含有比は、上述の各構成単位の含有量の好ましい範囲に従って、適宜変更可能である。
また、上記具体例に示す各化合物の重量平均分子量は、上述の特定バインダーポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲に従って、適宜変更可能である。
画像記録層は、特定バインダーポリマーを1種単独で含有してもよいし、2種以上を併用してもよい。
画像記録層の全質量に対する特定バインダーポリマーの含有量は、5質量%以上95質量%以下であることが好ましく、7質量%以上80質量%以下がより好ましく、10質量%以上60質量%以下がより好ましい。
画像記録層は、特定バインダーポリマーとは異なる第二のバインダーポリマーを含んでもよい。
上記特定バインダーポリマー、及び、後述するポリマー粒子に該当するポリマーは、上記第二のバインダーポリマーに該当しない。すなわち、第二のバインダーポリマーは、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも一方を有しない、粒子形状ではない重合体である。
第二のバインダーポリマーは、エチレン性不飽和基を含む構成単位を有していてもよく、第二のバインダーポリマーがエチレン性不飽和基を含む構成単位を有することにより、上記A2が満たされる。
第二のバインダーポリマーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、又は、ポリウレタン樹脂が好ましい。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ(アルキレンオキシド)部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ(アルキレンオキシド)を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ(アルキレンオキシド)含有繰返し単位で構成されるブロックと(アルキレンオキシド)非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ(アルキレンオキシド)部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ(アルキレンオキシド)部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に(メタ)アクリル樹脂が好ましい。
重合性基としては、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基(スチリル基)などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、(メタ)アクリル基、ビニル基、ビニルフェニル基(スチリル基)が重合反応性の観点でより好ましく、(メタ)アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
第二のバインダーポリマーは、画像記録層中に任意な量で含有させることができるが、バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対して、1質量%~90質量%であることが好ましく、5質量%~80質量%であることがより好ましい。
また、本開示における画像記録層が第二のバインダーポリマーを含む場合、上述の特定バインダーポリマーと第二のバインダーポリマーとの合計質量に対する第二のバインダーポリマーの含有量は、0質量%を超え99質量%以下であることが好ましく、20質量%~95質量%であることがより好ましく、40質量%~90質量%であることが更に好ましい。
本開示において用いられる画像記録層は、下記A3~A6よりなる群から選ばれた少なくとも1つを満たすことが好ましい。
A3:特定バインダーポリマーとしてエチレン性不飽和基を含む構成単位を有するポリマーを含み、第二のバインダーポリマーを含まないか、又は、第二のバインダーポリマーとしてエチレン性不飽和基を含む構成単位を有しないポリマーを含む。
A4:特定バインダーポリマーとしてエチレン性不飽和基を含む構成単位を有するポリマーを含み、第二のバインダーポリマーとしてエチレン性不飽和基を含む構成単位を有するポリマーを含む。
A5:特定バインダーポリマーとしてエチレン性不飽和基を含む構成単位を有しないポリマーP-1と、エチレン性不飽和基を含む構成単位を有するポリマーP-2との2種を含む。
A6:特定バインダーポリマーとしてエチレン性不飽和基を含む構成単位を有しないポリマーを含み、第二のバインダーポリマーとしてエチレン性不飽和基を含む構成単位を有するポリマーを含む。
本開示において用いられる画像記録層は、電子供与型重合開始剤を含有することが好ましい。電子供与型重合開始剤は、平版印刷版における耐薬品性、及び、耐刷性の向上に寄与すると考えられる。電子供与型重合開始剤としては、例えば、以下の5種類が挙げられる。
(i)アルキル又はアリールアート錯体:酸化的に炭素-ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物等が挙げられる。
(ii)アミノ酢酸化合物:酸化により窒素に隣接した炭素上のC-X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、N-フェニルグリシン類(フェニル基に置換基を有していてもよい。)、N-フェニルイミノジ酢酸(フェニル基に置換基を有していてもよい。)等が挙げられる。
(iii)含硫黄化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。具体的には、フェニルチオ酢酸(フェニル基に置換基を有していてもよい。)等が挙げられる。
(iv)含錫化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
(v)スルフィン酸塩類:酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオン、又は、テトラアルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は、テトラブチルアンモニウムイオンであることがより好ましい。
Zで表される対カチオンとしては、Na+、K+、N+(Bu)4等が挙げられる。上記Buはn-ブチル基を表す。
また、Zで表される対カチオンとしては、後述する電子受容型重合開始剤におけるオニウムイオンも好適にあげられる。
電子供与型重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.01質量%~30質量%が好ましく、0.05質量%~25質量%がより好ましく、0.1質量%~20質量%が更に好ましい。
本開示における画像記録層は、重合性化合物を含むことが好ましい。
本開示において、重合性を有する化合物であっても、上述の特定バインダーポリマー、後述するポリマー粒子、及び、第二のバインダーポリマーに該当する化合物は、重合性化合物には該当しないものとする。
重合性化合物の分子量(分子量分布を有する場合には、重量平均分子量)は、50以上2,500未満であることが好ましく、50以上2,000以下であることがより好ましい。
本開示に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物(エチレン性不飽和化合物)であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
CH2=C(RM4)COOCH2CH(RM5)OH (M)
式(M)中、RM4及びRM5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
重合性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、5質量%~75質量%であることが好ましく、10質量%~70質量%であることがより好ましく、15質量%~60質量%であることが更に好ましい。
また、上記画像記録層における上記重合性化合物の全質量に対する上記特定バインダーポリマーの含有量は、0質量%を超え400質量%以下であることが好ましく、25質量%~300質量%であることがより好ましく、50質量%~200質量%であることが更に好ましい。
画像記録層において、特定バインダーポリマーと上記重合性化合物とは、海島構造をとることが好ましい。例えば、特定バインダーポリマーの海(連続相)の中に、上記重合性化合物が島状に分散(不連続層)した構造を採用することができる。上記重合性化合物の全質量に対する上記特定バインダーポリマーの含有量を上記範囲内の値とすることにより、海島構造を形成しやすいと考えられる。
上記画像記録層は、電子受容型重合開始剤を含むことが好ましい。
本開示に用いられる電子受容型重合開始剤は、光、熱又はその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
電子受容型重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、オニウム化合物がより好ましい。
また、電子受容型重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤であることが好ましい。
電子受容型重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ化合物、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(i)ジスルホン化合物、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム化合物が挙げられる。
(b)カルボニル化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0024に記載の化合物が好ましい。
(c)アゾ化合物としては、例えば、特開平8-108621号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
(d)有機過酸化物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0025に記載の化合物が好ましい。
(e)メタロセン化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0026に記載の化合物が好ましい。
(f)アジド化合物としては、例えば、2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0027に記載の化合物が好ましい。
(i)ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭61-166544号、特開2002-328465号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
(j)オキシムエステル化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0028~0030に記載の化合物が好ましい。
これら化合物の具体例を以下に示すが、本開示はこれに限定されるものではない。
スルホンアミドアニオンとしては、アリールスルホンアミドアニオンが好ましい。
また、スルホンイミドアニオンとしては、ビスアリールスルホンイミドアニオンが好ましい。
スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンの具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Phはフェニル基を、Meはメチル基を、Etはエチル基を、それぞれ表す。
具体的には、例えば、上記オニウム化合物が、オニウムイオンと、上述の電子供与型重合開始剤におけるアニオン(例えば、テトラフェニルボレートアニオン)との塩である態様が挙げられる。また、より好ましくは、後述するヨードニウム塩化合物におけるヨードニウムカチオン(例えば、ジ-p-トリルヨードニウムカチオン)と、上述の電子供与型重合開始剤におけるボレートアニオンとが塩を形成した、ヨードニウムボレート化合物が挙げられる。
本開示において、画像記録層が、オニウムイオンと、上述の電子供与型重合開始剤における陰イオンとを含む場合、画像記録層は電子受容型重合開始剤及び電子供与型重合開始剤を含むものとする。
上記画像記録層は、赤外線吸収剤を含むことが好ましい。
赤外線吸収剤としては、顔料及び染料が挙げられる。
赤外線吸収剤として用いられる染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が挙げられる。中でも、シアニン色素が特に好ましい。
また、特開平5-5005号公報の段落0008~0009、特開2001-222101号公報の段落0022~0025に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料としては、特開2008-195018号公報の段落0072~0076に記載の化合物が好ましい。
上記赤外線吸収剤として、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤を用いることにより、上記赤外線吸収剤又はその分解物が重合を促進し、また、特定バインダーポリマーを用いることにより極性の高い膜を得ることができ、更に、上記赤外線吸収剤の分解物と上記バインダーポリマーとが相互作用することにより、耐刷性、及び、UVインクを用いた場合であっても耐刷性(UV耐刷性)に優れると推定している。
上記分解性赤外線吸収剤は、赤外線露光により、赤外線を吸収し、分解して、発色する機能を有する赤外線吸収剤であることが好ましい。ここで、「発色」とは、赤外線露光前は可視光領域(400nm以上750nm未満の波長域)にほとんど吸収がないが、赤外線露光により可視光領域に吸収を生じることを意味し、可視光領域よりも低波長領域の吸収が可視光領域に長波長化することも包含する。
以降、分解性赤外線吸収剤が、赤外線露光により、赤外線を吸収し、分解して形成される発色した化合物を、「分解性赤外線吸収剤の発色体」ともいう。
また、分解性赤外線吸収剤は、赤外線露光により、赤外線を吸収し、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有することが好ましい。
上記分解性赤外線吸収剤は、赤外線波長域(波長750nm~1mm)の少なくとも1部の光を吸収し、分解するものであればよいが、750nm~1,400nmの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤であることが好ましい。
上記赤外線吸収剤としては、発色性、及び、得られる平版印刷版のUV耐刷性の観点から、下記式1で表される化合物であることがより好ましい。
Ra~Reにおける炭化水素基は、炭素数1~30の炭化水素基が好ましく、炭素数1~15の炭化水素基がより好ましく、炭素数1~10の炭化水素基が更に好ましい。上記炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Lが結合する炭素原子と結合する炭素原子に結合するR11及びR13は、アルキル基が好ましく、両者が連結して環を形成することがより好ましい。上記形成される環は5員環又は6員環が好ましく、5員環がより好ましい。
A1 +が結合する炭素原子に結合するR12及びA2が結合する炭素原子に結合するR14は、それぞれ、R15及びR17と連結して環を形成することが好ましい。
式1におけるR17は、炭化水素基が好ましい。また、R17と、A2が結合する炭素原子に結合するR14とが連結して環を形成することが好ましい。形成される環としては、インドール環、ピラン環、チオピラン環、ベンゾオキサゾール環、又は、ベンゾイミダゾール環が好ましく、発色性の観点から、インドール環がより好ましい。
式1におけるR15及びR17は同一の基であることが好ましく、それぞれが環を形成する場合、同一の環を形成することが好ましい。
更に、式1により表される化合物の水溶性を向上させる観点から、R16及びR18はそれぞれ独立に、(ポリ)オキシアルキレン基を有するアルキル基又はアニオン構造を有するアルキル基が好ましく、アルコキシアルキル基、カルボキシレート基又はスルホネート基を有するアルキル基がより好ましく、末端にスルホネート基を有するアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。
上記アニオン構造の対カチオンは、式1中のR1-Lに含まれうるカチオン又はA1 +であってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
上記スルホネート基の対カチオンは、式1中のR1-Lに含まれうるカチオン又はA1 +であってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
また、式1により表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版における耐刷性の観点から、R16及びR18はそれぞれ独立に、アルキル基又は芳香環を有するアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。芳香環を有するアルキル基としては、末端に芳香環を有するアルキル基が好ましく、2-フェニルエチル基、2-ナフタレニルエチル基又は2-(9-アントラセニル)エチル基がより好ましい。
式1におけるA1及びA2は同一の原子であることが好ましい。
R11~R18及びR1-Lは、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、R11~R18及びR1-Lの全てが電荷的に中性の基であれば、Zaは一価の対アニオンであるが、例えば、R11~R18及びR1-Lに2以上のアニオン構造を有する場合、Zaは対カチオンにもなり得る。
また、式1で表されるシアニン色素が、化合物の全体において電荷的に中性な構造であれば、Zaは存在しない。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルブチル基、イソヘキシル基、2-エチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び、2-ノルボルニル基が挙げられる。
アルキル基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。
上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、p-トリル基、p-クロロフェニル基、p-フルオロフェニル基、p-メトキシフェニル基、p-ジメチルアミノフェニル基、p-メチルチオフェニル基、p-フェニルチオフェニル基等が挙げられる。
アリール基の中で、フェニル基、p-メトキシフェニル基、p-ジメチルアミノフェニル基又はナフチル基が好ましい。
R2及びR3が連結して環を形成する場合、5員環又は6員環が好ましく、5員環が特に好ましい。
R0は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。
nW1は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が特に好ましい。
RW1で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ドデシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
RW5で表されるアルキル基は、RW1で表されるアルキル基と同様であり、好ましい態様もRW1で表されるアルキル基の好ましい態様と同様である。
式(a3)において、2つ存在するMは同じでも異なってもよい。
Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。上記ベンゼン環及びナフタレン環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ホスホン酸基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基が好ましい。
また、式1-Aで表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版の耐刷性を向上させる観点から、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、ナフタレン環、又は、アルキル基もしくはアルコキシ基を置換基として有するベンゼン環を形成する基が好ましく、ナフタレン環、又は、アルコキシ基を置換基として有するベンゼン環を形成する基がより好ましく、ナフタレン環、又は、メトキシ基を置換基として有するベンゼン環を形成する基が特に好ましい。
R1~R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及びY2は、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、R1~R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及びY2の全てが電荷的に中性の基であれば、Zaは一価の対アニオンであるが、例えば、R1~R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及びY2に2以上のアニオン構造を有する場合、Zaは対カチオンにもなり得る。
式1又は式1-AにおいてLが酸素原子である場合、R1は、発色性の観点から、下記式(1-1)~式(1-7)のいずれかで表される基が好ましく、下記式(1-1)~式(1-3)のいずれかで表される基がより好ましい。
R20及びR23におけるアルケニル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~10が更に好ましい。
R20~R28がアリール基である場合の好ましい態様は、R0におけるアリール基の好ましい態様と同様である。
また、式(1-1)におけるR20がアルキル基である場合、上記アルキル基は、α位にアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールスルホニル基を有するアルキル基であってもよく、α位にアリールチオ基又はアルキルオキシカルボニル基を有するアルキル基が好ましい。
式(1-1)におけるR20が-OR24である場合、R24は、アルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましく、イソプロピル基又はtert-ブチル基が更に好ましく、t-ブチル基が特に好ましい。
式(1-1)におけるR20がアルケニル基である場合、上記アルケニル基は、アリール基、又はヒドロキシアリール基を有するアルケニル基であってもよい。
また、発色性の観点から、式(1-2)におけるR22は、-C(=O)OR24、-OC(=O)OR24又はハロゲン原子が好ましく、-C(=O)OR24又は-OC(=O)OR24がより好ましい。式(1-2)におけるR22が-C(=O)OR24又は-OC(=O)OR24である場合、R24は、アルキル基が好ましい。
また、R21におけるアルキル基は、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数3~10のアルキル基がより好ましい。
更に、R21におけるアルキル基は、分岐又は環構造を有するアルキル基が好ましく、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、tert-ブチル基がより好ましい。また、R21におけるアルキル基は、第二級又は第三級アルキル基であることが好ましい。
また、発色性の観点から、式(1-3)におけるR23は、アリール基、アルコキシ基又はオニウム基が好ましく、p-ジメチルアミノフェニル基又はピリジニウム基がより好ましく、ピリジニウム基が更に好ましい。
R23におけるオニウム基としては、ピリジニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基等が挙げられる。オニウム基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基、アリール基及びこれらを組み合わせた基が好ましい。
中でも、ピリジニウム基が好ましく、N-アルキル-3-ピリジニウム基、N-ベンジル-3-ピリジニウム基、N-(アルコキシポリアルキレンオキシアルキル)-3-ピリジニウム基、N-アルコキシカルボニルメチル-3-ピリジニウム基、N-アルキル-4-ピリジニウム基、N-ベンジル-4-ピリジニウム基、N-(アルコキシポリアルキレンオキシアルキル)-4-ピリジニウム基、N-アルコキシカルボニルメチル-4-ピリジニウム基、又は、N-アルキル-3,5-ジメチル-4-ピリジニウム基がより好ましく、N-アルキル-3-ピリジニウム基、又は、N-アルキル-4-ピリジニウム基が更に好ましく、N-メチル-3-ピリジニウム基、N-オクチル-3-ピリジニウム基、N-メチル-4-ピリジニウム基、又は、N-オクチル-4-ピリジニウム基が特に好ましく、N-オクチル-3-ピリジニウム基、又は、N-オクチル-4-ピリジニウム基が最も好ましい。
また、R23がピリジニウム基である場合、対アニオンとしては、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、p-トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、p-トルエンスルホネートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、ヘキサフルオロアンチモネートイオンが好ましい。
発色性の観点から、式(1-5)におけるR20は、アルキル基又はアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、p-メチルフェニル基が更に好ましい。
発色性の観点から、式(1-6)におけるR20はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
発色性の観点から、式(1-7)におけるZ1は、電荷を中和するための対イオンであればよく、化合物全体として、上記Zaに含まれてもよい。
Z1は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、p-トルエンスルホネートイオン、又は、過塩素酸塩イオンが好ましく、p-トルエンスルホネートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、ヘキサフルオロアンチモネートイオンがより好ましい。
R15又はR16で表されるアリール基は、R0におけるアリール基と同様であり、好ましい態様も、R0におけるアリール基の好ましい態様と同様である。
Eで表されるオニウム基は、R23におけるオニウム基と同様であり、好ましい態様もR23におけるオニウム基の好ましい態様と同様である。
R17で表されるアルコキシ基は、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられる。
n2は、好ましくは、0である。
Zbで表される電荷を中和するための対イオンは、式(1-7)におけるZ1と同様であり、好ましい態様も式(1-7)におけるZ1の好ましい態様と同様である。
また、上記式2で表される基は、赤外線露光により、式2中のRZ-O結合が開裂する基であることが好ましい。
RZで表されるアルキル基としては、上述のR2~R9及びR0におけるアルキル基の好ましい態様と同様である。
発色性、及び、得られる平版印刷版のUV耐刷性の観点から、上記アルキル基としては、第二級アルキル基又は第三級アルキル基であることが好ましく、第三級アルキル基であることが好ましい。
また、発色性、及び、得られる平版印刷版のUV耐刷性の観点から、上記アルキル基としては、炭素数1~8のアルキル基であることが好ましく、炭素数3~10の分岐状のアルキル基であることがより好ましく、炭素数3~6の分岐鎖状のアルキル基であることが更に好ましく、イソプロピル基又はtert-ブチル基が特に好ましく、t-ブチル基が最も好ましい。
上記画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.1質量%~10.0質量%が好ましく、0.5質量%~5.0質量%がより好ましい。
上記画像記録層は、ポリマー粒子を含むことが好ましい。
ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル(架橋ポリマー粒子)よりなる群から選ばれることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子又はミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、ポリマー粒子は少なくとも1つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このようなポリマー粒子の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
また、ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマー粒子であることが好ましい。
熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は0.01μm~3.0μmが好ましい。
上記多価フェノール化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するベンゼン環を複数有している化合物が好ましい。
上記活性水素を有する化合物を有する化合物としては、ポリオール化合物、又は、ポリアミン化合物が好ましく、ポリオール化合物がより好ましく、プロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が更に好ましい。
分子中に2個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られる樹脂の粒子としては、特開2012-206495号公報の段落0032~0095に記載のポリマー粒子が好ましく挙げられる。
上記疎水性主鎖としては、アクリル樹脂鎖が好ましく挙げられる。
上記ペンダントシアノ基の例としては、-[CH2CH(C≡N)-]又は-[CH2C(CH3)(C≡N)-]が好ましく挙げられる。
また、上記ペンダントシアノ基を有する構成ユニットは、エチレン系不飽和型モノマー、例えば、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルから、又は、これらの組み合わせから容易に誘導することができる。
また、上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシド構造の繰り返し数は、10~100であることが好ましく、25~75であることがより好ましく、40~50であることが更に好ましい。
疎水性主鎖を有し、i)上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ii)親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む樹脂の粒子としては、特表2008-503365号公報の段落0039~0068に記載のものが好ましく挙げられる。
本開示における上記各粒子の平均一次粒径は、光散乱法により測定するか、又は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で5,000個測定し、平均値を算出するものとする。なお、非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とする。
また、本開示における平均粒径は、特に断りのない限り、体積平均粒径であるものとする。
ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、5質量%~90質量%が好ましい。
本開示において用いられる画像記録層は、酸発色剤を含むことが好ましい。
本開示で用いられる「酸発色剤」とは、電子受容性化合物(例えば酸等のプロトン)を受容した状態で加熱することにより、発色する性質を有する化合物を意味する。酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物が好ましい。
発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。
酸発色剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.5質量%~10質量%であることが好ましく、1質量%~5質量%であることがより好ましい。
本開示において用いられる画像記録層は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点(揮発し難さ)の観点で炭素数7以上のチオール化合物がより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物(芳香族チオール化合物)が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.01質量%~50質量%が好ましく、0.05質量%~40質量%がより好ましく、0.1質量%~30質量%が更に好ましい。
画像記録層は、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有してもよい。特に、オーバーコート層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
ホスホニウム化合物としては、特開2006-297907号公報及び特開2007-50660号公報に記載のホスホニウム化合物が挙げられる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、1,4-ビス(トリフェニルホスホニオ)ブタン=ジ(ヘキサフルオロホスファート)、1,7-ビス(トリフェニルホスホニオ)ヘプタン=スルファート、1,9-ビス(トリフェニルホスホニオ)ノナン=ナフタレン-2,7-ジスルホナート等が挙げられる。
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム=p-トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、特開2008-284858号公報の段落0021~0037に記載の化合物、特開2009-90645号公報の段落0030~0057に記載の化合物等が挙げられる。
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すればよく、側鎖にアンモニウム基を有する(メタ)アクリレートを共重合成分として5mol%~80mol%含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開2009-208458号公報の段落0089~0105に記載のポリマーが挙げられる。
(1)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p-トルエンスルホナート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90、Mw4.5万)
(2)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(3)2-(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p-トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70、Mw4.5万)
(4)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2-エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(5)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60、Mw7.0万)
(6)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比25/75、Mw6.5万)
(7)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.5万)
(8)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13-エチル-5,8,11-トリオキサ-1-ヘプタデカンスルホナート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw7.5万)
本開示において用いられる画像記録層は、現像促進剤を含んでもよい。
現像促進剤としては、親水性高分子化合物又は親水性低分子化合物が好ましい。
本開示において、親水性高分子化合物とは分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)が3,000以上の化合物をいい、親水性低分子化合物とは分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)が3,000未満の化合物をいう。
親水性高分子化合物としては、セルロース化合物、ポリビニルアルコール等が挙げられ、セルロース化合物が好ましい。
セルロース化合物としては、セルロース、又は、セルロースの少なくとも一部が変性された化合物(変性セルロース化合物)が挙げられ、変性セルロース化合物が好ましい。
変性セルロース化合物としては、セルロースのヒドロキシ基の少なくとも一部が、アルキル基及びヒドロキシアルキル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種により置換された化合物が好ましく挙げられる。
変性セルロース化合物としては、アルキルセルロース化合物又はヒドロキシアルキルセルロース化合物が好ましく、ヒドロキシアルキルセルロース化合物がより好ましい。
アルキルセルロース化合物としては、メチルセルロースが好ましく挙げられる。
ヒドロキシアルキルセルロース化合物としては、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく挙げられる。
親水性低分子化合物としては、グリコール化合物、ポリオール化合物、有機アミン化合物、有機スルホン酸化合物、有機スルファミン化合物、有機硫酸化合物、有機ホスホン酸化合物、有機カルボン酸化合物、ベタイン化合物等が挙げられ、ポリオール化合物、有機スルホン酸化合物又はベタイン化合物が好ましい。
ポリオール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
有機アミン化合物としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等及びその塩が挙げられる。
有機スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等及びその塩が挙げられ、アルキル基の炭素数が8~20のアルキルスルホン酸が好ましく挙げられる。
有機スルファミン化合物としては、アルキルスルファミン酸等及びその塩が挙げられる。
有機硫酸化合物としては、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等及びその塩が挙げられる。
有機ホスホン酸化合物としては、フェニルホスホン酸等及びその塩、が挙げられる。
有機カルボン酸化合物としては、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸等及びその塩が挙げられる。
ベタイン化合物としては、ホスホベタイン化合物、スルホベタイン化合物、カルボキシベタイン化合物等が挙げられ、トリメチルグリシンが好ましく挙げられる。
画像記録層の全質量に対する現像促進剤の含有量は、0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上15質量%以下がより好ましく、1質量%以上10質量%以下がより好ましい。
画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開2008-284817号公報の段落0114~0159の記載を参照することができる。
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開2008-195018号公報の段落0142~0143に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、0.3g/m2~3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン(2-ブタノン)、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、1-メトキシ-2-プロパノール、3-メトキシ-1-プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。塗布液中の固形分濃度は1質量%~50質量%であることが好ましい。
塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性を得る観点から、0.3g/m2~3.0g/m2が好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層の膜厚は、0.1μm~5.0μmであることが好ましく、0.3μm~2.0μmであることがより好ましい。
本開示において、平版印刷版原版における各層の膜厚は、平版印刷版原版の表面に対して垂直な方向に切断した切片を作製し、上記切片の断面を走査型顕微鏡(SEM)により観察することにより確認される。
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の、支持体側とは反対の側の面上にオーバーコート層(「保護層」と呼ばれることもある。)を有する。
上記オーバーコート層の膜厚は、上記画像記録層の膜厚よりも厚いことが好ましい。
オーバーコート層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
本開示において、水溶性ポリマーとは、70℃、100gの純水に対して1g以上溶解し、かつ、70℃、100gの純水に対して1gのポリマーが溶解した溶液を25℃に冷却しても析出しないポリマーをいう。
オーバーコート層において用いられる水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005-250216号公報及び特開2006-259137号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
上記けん化度は、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、85%以上が更に好ましい。けん化度の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
上記けん化度は、JIS K 6726:1994に記載の方法に従い測定される。
また、オーバーコート層の一態様として、ポリビニルアルコールと、ポリエチレングリコールとを含む態様も好ましく挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式:A(B,C)2-5D4O10(OH,F,O)2〔ただし、Aは、K、Na、Caのいずれか、B及びCは、Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、Vのいずれかであり、Dは、Si又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
本開示に係る平版印刷版原版におけるオーバーコート層の膜厚は、0.01μm~5.0μmであることが好ましく、0.1μm~1.0μmであることがより好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版におけるオーバーコート層の膜厚は、上記画像記録層の膜厚に対し、0.01倍~5倍であることが好ましく、0.1倍~1倍であることがより好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある。)を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性の低下を抑制しながら現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
より好ましいものとして、特開2005-125749号及び特開2006-188038号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量(Mw)は、5,000以上が好ましく、1万~30万がより好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程(以下、「露光工程」ともいう。)と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程(以下、「機上現像工程」ともいう。)と、を含むことが好ましい。
本開示に係る平版印刷方法は、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版を画像様に露光する工程(露光工程)と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程(機上現像工程)と、得られた平版印刷版により印刷する工程(印刷工程)と、を含むことが好ましい。
以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示に係る平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
以下、平版印刷版の作製方法における露光工程及び機上現像工程について説明するが、本開示に係る平版印刷版の作製方法における露光工程と、本開示に係る平版印刷方法における露光工程とは同様の工程であり、本開示に係る平版印刷版の作製方法における機上現像工程と、本開示に係る平版印刷方法における機上現像工程とは同様の工程である。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は750nm~1,400nmが好ましく用いられる。750nm~1,400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10mJ/cm2~300mJ/cm2であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
以下に、機上現像方式について説明する。
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、何らの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び水性成分のいずれか又は両方によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。
本開示に係る平版印刷方法は、平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程を含む。
印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキ又は紫外線硬化型インキ(UVインキ)が好ましく挙げられる。
また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
また、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程に連続して行われてもよい。
記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス-水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、アルミニウム板に液温54℃の15質量%硫酸水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径(表面平均ポア径)は10nmであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型SEM((株)日立製作所製S-900)を使用し、12Vという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を15万倍の倍率で観察し、50個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準誤差は±10%以下であった。
・ポリマー(UC-1)〔下記構造〕:0.18部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸:0.10部
・水:61.4部
・ポリビニルアルコール(PVA-205、(株)クラレ製):17.0部
・ポリビニルピロリドン(ポリビニルピロリドンK-30、(株)日本触媒製):3.0部
・界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)1質量%水溶液:0.86部
・イオン交換水:480.0部
表1~表3に記載の使用量に従って、各成分を添加し、固形分濃度が7.0質量%になるように溶剤を加えて混合した。表1~表3中の各素材の添加量(部)は、固形分量である。
なお、ポリマー粒子を含む画像記録層塗布液の調製は、ポリマー粒子以外の表1~表3に記載の成分を混合した感光液と、ポリマー粒子分散液とを、表1~表3に記載の組成となるように塗布直前に混合し撹拌することにより調整した。
表1~表3中、「S-1/S-2/S-3 50/30/20」等の記載は、化合物S-1を50部、化合物S-2を30部、化合物S-3を20部それぞれ含むことを意味している。
<平版印刷版原版の作製>
下記の方法により、実施例1~25及び比較例1~3の平版印刷版原版をそれぞれ作製した。
上記支持体上に、上記組成の下塗り層塗布液を乾燥塗布量が20mg/m2になるように塗布して下塗り層を形成した。下塗り層上に、表1~表3に記載の各画像記録層塗布液をバー塗布し、120℃で40秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液は、ポリマー粒子を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
必要に応じ、画像記録層上に、上記組成の保護層塗布液をバー塗布し、120℃で60秒間オーブン乾燥して、保護層を形成した。
表1~表3中の保護層の欄に、保護層を形成していない場合は「なし」、保護層を形成した場合は「乾燥塗布量(g/m2)」を記載した。
上記のようにして作製した平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載のKodak社製Magnus800 Quantumにて、出力27W、外面ドラム回転数450rpm、解像度2,400dpi(dot per inch、1inchは2.54cm)の条件で露光(照射エネルギー110mJ/cm2相当)した。露光画像にはベタ画像、及び、AMスクリーン(Amplitude Modulation Screen)3%網点のチャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、菊判サイズのハイデルベルグ社製印刷機SX-74のシリンダーに取り付けた。本印刷機には、不織布フィルターと温度制御装置を内蔵する容量100Lの湿し水循環タンクを接続した。湿し水S-Z1(富士フイルム(株)製)2.0%の湿し水80Lを循環装置内に仕込み、印刷インキとしてT&K UV OFS K-HS墨GE-M((株)T&K TOKA製)を用い、標準の自動印刷スタート方法で湿し水とインキを供給した後、毎時10,000枚の印刷速度で特菱アート(三菱製紙(株)製、連量:76.5kg)紙に500枚印刷を行った。
上記機上現像において、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。計測結果は表1~表3に記載した。表1~表3中、「100枚以上」の記載は、100枚の印刷用紙を用いた時点において、現像ができなかったことを示している。
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像部が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるAMスクリーン3%網点の網点面積率をグレタグ濃度計(GretagMacbeth社製)で計測した値が、印刷500枚目の計測値よりも1%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。印刷枚数が5万枚の場合を100とする相対耐刷性により評価した。数値が大きいほど、耐刷性が良好である。評価結果は表1~表3に記載した。表1~表3中、「評価不可」の記載は、平版印刷版原版の機上現像ができず、耐刷性の評価ができなかったことを示している。
相対耐刷性=(対象平版印刷版原版の印刷枚数)/50,000×100
上記機上現像性の評価における露光と同様の露光条件により露光した(露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。)平版印刷版を、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity-2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues-G(N)墨インキ(DIC(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して印刷を開始し、毎時10,000枚の印刷速度で、特菱アート(三菱製紙(株)製、連量:76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
ベタ画像部におけるインキ濃度を、マクベス濃度計(X-Rite社製、eXact)を用いて測定し、1.0以上となるまでに要した印刷用紙の枚数をインキ着肉性(印刷初期インキ着肉性)の指標として計測した。枚数が少ないほど、平版印刷版は着肉性に優れるといえる。
A:20枚未満
B:20枚以上30枚未満
C:30枚以上50枚未満
D:50枚以上100枚未満
E:100枚以上
実施例の平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光及び印刷を行った。この際、5,000枚印刷する毎に、クリーナー(富士フイルム(株)製、マルチクリーナー)で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。
この時の耐刷性が、前述の耐刷枚数の
95%を超え100%以下であるものをA、
80%を超え95%以下であるものをB、
60%を超え80%以下であるものをC、
40%を超え60%以下であるものをD、
40%以下をEとした。
クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷指数に変化が小さいほど耐薬品性に優れるものと評価する。
バインダーポリマーP1-1~P1-15:上述の具体例におけるP1-1~P1-15
バインダーポリマーP2-1~P2-3:上述の具体例におけるP2-1~P2-3
バインダーポリマーP3-1~P3-6:下記構造のポリマー
一例として、バインダーポリマーP2-1の合成例を記載する。上述のバインダーポリマーP1-1~P1-15、P2-2~P2-3、P3-1~P3-6についても、同様の方法により合成した。
三口フラスコに、メチルエチルケトン300gを入れ、窒素気流下、80℃に加熱した。この反応容器に、化合物(1)50.0g、化合物(2)50.0g、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)0.7g、メチルエチルケトン100gからなる混合溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、更に7.5時間反応を続けた。その後、AIBN0.3gを加え、更に12時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却した。
G-1:下記ミクロゲル(1)、なお、ポリマー粒子G-1(ミクロゲル(1))を含む画像記録層塗布液の調製は、下記ミクロゲル液以外の表1又は表2に記載の成分を混合した感光液と、下記ミクロゲル液とを表1又は表2に記載の組成となるように塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
G-2:下記ポリマー粒子G-2
G-3:アニオン性湿潤剤で安定化されたスチレン/アクリロニトリル共重合体(モル比50/50、平均粒子径61nm、固形分約20%
・ミクロゲル(1)(ポリマー粒子G-1):2.640部
・蒸留水:2.425部
イソホロンジイソシアネート17.78g(80mmol)と下記多価フェノール化合物(1)7.35g(20mmol)との酢酸エチル(25.31g)懸濁溶液に、ビスマストリス(2-エチルヘキサノエート)(ネオスタン U-600、日東化成(株)製)43mgを加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を50℃に設定し、3時間撹拌して多価イソシアネート化合物(1)の酢酸エチル溶液(50質量%)を得た。
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を45℃で4時間撹拌後、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン-オクチル酸塩(U-CAT SA102、サンアプロ(株)製)の10質量%水溶液5.20gを加え、室温で30分撹拌し、45℃で24時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を20質量%になるように調整し、ミクロゲル(1)の水分散液が得られた。光散乱法により平均粒径を測定したところ、0.28μmであった。
(成分1)酢酸エチル:12.0g
(成分2)トリメチロールプロパン(6モル)とキシレンジイソシアネート(18モル)を付加させ、これにメチル辺末端ポリオキシエチレン(1モル、オキシエチレン単位の繰返し数:90)を付加させた付加体(50質量%酢酸エチル溶液、三井化学(株)製):3.76g
(成分3)多価イソシアネート化合物(1)(50質量%酢酸エチル溶液として):15.0g
(成分4)ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR-399、サートマー社製)の65質量%酢酸エチル溶液:11.54g
(成分5)スルホン酸塩型界面活性剤(パイオニンA-41-C、竹本油脂(株)製)の10%酢酸エチル溶液:4.42g
蒸留水:46.87g
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA、エチレングリコールの平均繰返し単位数:50)10g、蒸留水200g及びn-プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に、予め混合されたスチレン(St)10g、アクリロニトリル(AN)80g及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80のポリマー粒子G-2の水分散液(1)を調製した。ポリマー粒子G-2の粒径分布は、粒子径150nmに極大値を有していた。
M-1:トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステル A-9300、新中村化学工業(株)製
M-2:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、SR-399、サートマー社製
M-3:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、A-DPH、新中村化学工業(株)製
M-4:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート ウレタンプレポリマー、UA-510H、共栄社化学(株)製
M-5:ペンタエリスリトールトリアクリレート、M-306、東亞合成(株)製
I-1:下記構造の化合物
I-2:下記構造の化合物
I-3:下記構造の化合物(構造中、TsO-はトシラートアニオンを表す。)
K-1:下記構造の化合物
K-2:下記構造の化合物
K-3:下記構造の化合物(構造中、Phはフェニル基を表す。)
K-4:下記構造の化合物
K-6:赤外線露光により分解する赤外線吸収剤、下記化合物
R-1:下記構造の化合物
H-1:S-205(福井山田化学工業(株)製)
H-2:GN-169(山本化成(株)製)
H-3:Black-XV(山本化成(株)製)
H-4:Red-40(山本化成(株)製)
T-1:トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
T-2:ヒドロキシプロピルセルロース、Klucel M、Hercules社製
C-1:ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・PF6塩
W-1:BYK-333(ビックケミー・ジャパン(株)製)
W-2:BYK-303(ビックケミー・ジャパン(株)製)
S-1:2-ブタノン(MEK)
S-2:1-メトキシ-2-プロパノール(MFG)
S-3:メタノール
S-4:1-プロパノール
S-5:蒸留水
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (13)
- 支持体と、画像記録層と、オーバーコート層と、をこの順で有し、
前記画像記録層が、バインダーポリマーを含み、
前記バインダーポリマーが、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位、及び、N-ビニルピロリドン化合物により形成される構成単位を有し、
下記A1及び下記A2よりなる群から選ばれた少なくとも一方を満たす
機上現像型平版印刷版原版。
A1:前記バインダーポリマーが、エチレン性不飽和基を含む構成単位を有する。
A2:前記画像記録層が、前記バインダーポリマーとは異なる第二のバインダーポリマーとして、エチレン性不飽和基を含む構成単位を有するポリマーを更に含む。 - 支持体と、画像記録層と、オーバーコート層と、をこの順で有し、
前記画像記録層が、バインダーポリマーを含み、
前記バインダーポリマーが、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有し、かつエチレン性不飽和基を含む構成単位を有しないポリマーP-1と、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位、及び、N-ビニルピロリドン化合物により形成される構成単位を有し、かつエチレン性不飽和基を含む構成単位を有するポリマーP-2と、を含む
機上現像型平版印刷版原版。 - 前記オーバーコート層が、ポリビニルアルコールを含む、請求項1又は請求項2に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、電子受容型重合開始剤、及び、電子供与型重合開始剤を更に含む、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、赤外線吸収剤、及び、重合性化合物を更に含む、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記赤外線吸収剤が、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤である請求項5に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記赤外線吸収剤が、赤外線露光に起因する熱、電子移動又はその両方により分解する赤外線吸収剤である請求項5又は請求項6に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記赤外線吸収剤が、シアニン色素である請求項5~請求項7のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 前記赤外線吸収剤が、下記式1で表される化合物である請求項5~請求項8のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
式1中、R1は赤外線露光によりR1-L結合が開裂する基を表し、R11~R18はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、-Ra、-ORb、-SRc又は-NRdReを表し、Ra~Reはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、A1、A2及び複数のR11~R18が連結して単環又は多環を形成してもよく、A1及びA2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、n11及びn12はそれぞれ独立に、0~5の整数を表し、但し、n11及びn12の合計は2以上であり、n13及びn14はそれぞれ独立に、0又は1を表し、Lは酸素原子、硫黄原子又は-NR10-を表し、R10は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Zaは電荷を中和する対イオンを表す。 - 前記画像記録層が、ポリマー粒子を更に含む、請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
- 請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む
平版印刷版の作製方法。 - 請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、
得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む
平版印刷方法。
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