JP2015186841A - 赤外線感光性発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、発色物形成方法、画像形成方法、及び、発色剤 - Google Patents
赤外線感光性発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、発色物形成方法、画像形成方法、及び、発色剤 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】赤外線露光により高濃度で発色し、かつ経時による退色が少ない赤外線感光性発色組成物を提供すること。【解決手段】(成分A)式(1)で表される化合物、及び、(成分B)赤外線吸収剤を含有することを特徴とする赤外線感光性発色組成物。式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R1及びR2の少なくとも一方は水素原子であり、R3〜R6はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、R3〜R6のうちの2〜4つが結合して環状構造を形成していてもよく、Xは、脱離してポリメチン色素、アゾベンゼン色素又はピラゾロトリアゾール色素を生成する基を表す。【選択図】なし
Description
本発明は、赤外線感光性発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、発色物形成方法、画像形成方法、及び、赤外線感光性発色組成物用発色剤として好適に用いることができる新規化合物に関する。
現在、平版印刷版は、CTP(コンピュータ・トゥ・プレート)技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
上記技術進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、CTP技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
現像処理を行わない機上現像型又は無処理(無現像)型の平版印刷版原版では、印刷版を印刷機に取り付ける段階で印刷版上に画像がなく、検版ができない。特に、多色印刷において見当合わせの目印となるトンボ(レジスタマーク)が描きこまれていることを判別できるか否かは印刷作業にとって重要である。そのため、機上現像型又は無処理(無現像)型平版印刷版原版は、露光した段階で画像を確認する手段、すなわち、露光領域が発色又は消色する、いわゆる焼き出し画像が生ずることが要求されている。更に、作業性向上の観点から、発色又は消色した露光領域が時間経過後も変化せず、発色又は消色した状態を維持することも要求されている。
また、従来の平版印刷版原版としては、特許文献1に記載されているものが知られている。
また、従来の平版印刷版原版としては、特許文献1に記載されているものが知られている。
本発明が解決しようとする課題は、赤外線露光により高濃度で発色し、かつ経時による退色が少ない赤外線感光性発色組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、検版性が極めて優れ、保存安定性が良好で高い発色性を維持することできる平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することである。
本発明が解決しようとする更に他の課題は、高濃度で発色しており、かつ経時による退色が少ない発色物又は画像が容易に得られる発色物形成方法及び画像形成方法を提供することである。
本発明が解決しようとする更に他の課題は、赤外線感光性発色組成物用発色剤として好適に用いることができる新規な化合物を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、検版性が極めて優れ、保存安定性が良好で高い発色性を維持することできる平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することである。
本発明が解決しようとする更に他の課題は、高濃度で発色しており、かつ経時による退色が少ない発色物又は画像が容易に得られる発色物形成方法及び画像形成方法を提供することである。
本発明が解決しようとする更に他の課題は、赤外線感光性発色組成物用発色剤として好適に用いることができる新規な化合物を提供することである。
上記課題は、下記<1>、<11>又は<14>〜<17>に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である<2>〜<10>、<12>、<13>、<18>及び<19>と共に以下に示す。
<1>(成分A)式(1)で表される化合物、及び、(成分B)赤外線吸収剤を含有することを特徴とする赤外線感光性発色組成物、
<1>(成分A)式(1)で表される化合物、及び、(成分B)赤外線吸収剤を含有することを特徴とする赤外線感光性発色組成物、
式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R1及びR2の少なくとも一方は水素原子であり、R3〜R6はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、R3〜R6のうちの2〜4つが結合して環状構造を形成していてもよく、Xは、脱離してポリメチン色素、アゾベンゼン色素又はピラゾロトリアゾール色素を生成する基を表す。
<2>Xが、式(2)〜式(5)のいずれか1つで表される基である、<1>に記載の赤外線感光性発色組成物、
式(2)〜式(5)中、R7〜R23はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、R7とR8、R9とR10、R11とR12、R13とR14、R15とR16、及び、R17〜R21のうちの2つ以上は、それぞれ結合して環状構造を形成してもよく、Aはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示し、nはそれぞれ独立に、1又は2を表し、波線部分は式(1)におけるカルボニル基との結合位置を表す。
<3>R3〜R6がそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリール基、及び、芳香族複素環基よりなる群から選ばれた基であるか、又は、R3〜R6のうちの2〜4つが結合して芳香環又は複素環構造を形成する基である、<1>又は<2>に記載の赤外線感光性発色組成物、
<4>R1及びR2がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基であり、かつR1及びR2の少なくとも一方は水素原子である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の赤外線感光性発色組成物、
<5>R1及びR2が、水素原子である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の赤外線感光性発色組成物、
<6>少なくともR3〜R6のうちの2〜4つが結合して芳香環又は複素環構造を形成している、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の赤外線感光性発色組成物、
<7>(成分C)塩基を更に含有する、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の赤外線感光性発色組成物、
<8>成分Cが、アミン化合物である、<7>に記載の赤外線感光性発色組成物、
<9>(成分D)バインダーポリマーを更に含有する、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の赤外線感光性発色組成物、
<10>(成分E)重合開始剤、及び、(成分F)重合性化合物を更に含有する、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の赤外線感光性発色組成物、
<11>支持体上に、(成分A)式(1)で表される化合物、(成分B)赤外線吸収剤、(成分E)重合開始剤、及び、(成分F)重合性化合物を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版、
<4>R1及びR2がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基であり、かつR1及びR2の少なくとも一方は水素原子である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の赤外線感光性発色組成物、
<5>R1及びR2が、水素原子である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の赤外線感光性発色組成物、
<6>少なくともR3〜R6のうちの2〜4つが結合して芳香環又は複素環構造を形成している、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の赤外線感光性発色組成物、
<7>(成分C)塩基を更に含有する、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の赤外線感光性発色組成物、
<8>成分Cが、アミン化合物である、<7>に記載の赤外線感光性発色組成物、
<9>(成分D)バインダーポリマーを更に含有する、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の赤外線感光性発色組成物、
<10>(成分E)重合開始剤、及び、(成分F)重合性化合物を更に含有する、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の赤外線感光性発色組成物、
<11>支持体上に、(成分A)式(1)で表される化合物、(成分B)赤外線吸収剤、(成分E)重合開始剤、及び、(成分F)重合性化合物を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版、
式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R1及びR2の少なくとも一方は水素原子であり、R3〜R6はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、R3〜R6のうちの2〜4つが結合して環状構造を形成していてもよく、Xは、脱離してポリメチン色素、アゾベンゼン色素又はピラゾロトリアゾール色素を生成する基を表す。
<12>上記画像記録層上に、保護層を有する、<11>に記載の平版印刷版原版、
<13>上記保護層が、無機質層状化合物を含有する、<12>に記載の平版印刷版原版、
<14><11>〜<13>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版を準備する準備工程、上記平版印刷版原版を赤外線により画像様露光して露光部を発色させる露光工程、並びに、画像様露光された上記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水を供給して非画像部分を除去する機上現像処理工程、を含む平版印刷版の製版方法、
<15><1>〜<10>のいずれか1つに記載の赤外線感光性発色組成物を準備する組成物準備工程、及び、上記赤外線感光性発色組成物を赤外線により露光し露光部を発色させる露光工程、を含む発色物形成方法、
<16><1>〜<10>のいずれか1つに記載の赤外線感光性発色組成物を準備する組成物準備工程、及び、上記赤外線感光性発色組成物を赤外線により画像様露光し露光部を発色させる露光工程、を含む画像形成方法、
<17>式(1)で表されることを特徴とする化合物、
<13>上記保護層が、無機質層状化合物を含有する、<12>に記載の平版印刷版原版、
<14><11>〜<13>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版を準備する準備工程、上記平版印刷版原版を赤外線により画像様露光して露光部を発色させる露光工程、並びに、画像様露光された上記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水を供給して非画像部分を除去する機上現像処理工程、を含む平版印刷版の製版方法、
<15><1>〜<10>のいずれか1つに記載の赤外線感光性発色組成物を準備する組成物準備工程、及び、上記赤外線感光性発色組成物を赤外線により露光し露光部を発色させる露光工程、を含む発色物形成方法、
<16><1>〜<10>のいずれか1つに記載の赤外線感光性発色組成物を準備する組成物準備工程、及び、上記赤外線感光性発色組成物を赤外線により画像様露光し露光部を発色させる露光工程、を含む画像形成方法、
<17>式(1)で表されることを特徴とする化合物、
式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R1及びR2の少なくとも一方は水素原子であり、R3〜R6はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、R3〜R6のうちの2〜4つが結合して環状構造を形成していてもよく、Xは、脱離してポリメチン色素、アゾベンゼン色素又はピラゾロトリアゾール色素を生成する基を表す。
<18>赤外線感光性発色組成物用発色剤である、<17>に記載の化合物、
<19>感熱性発色剤である、<17>又は<18>に記載の化合物。
<19>感熱性発色剤である、<17>又は<18>に記載の化合物。
本発明によれば、赤外線露光により高濃度で発色し、かつ経時による退色が少ない赤外線感光性発色組成物を提供することができた。
また、本発明によれば、検版性が極めて優れ、保存安定性が良好で高い発色性を維持することできる平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することができた。
更に、本発明によれば、高濃度で発色しており、かつ経時による退色が少ない発色物又は画像が容易に得られる発色物形成方法及び画像形成方法を提供することができた。
また更に、本発明によれば、赤外線感光性発色組成物用発色剤として好適に用いることができる新規な化合物を提供することができた。
また、本発明によれば、検版性が極めて優れ、保存安定性が良好で高い発色性を維持することできる平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することができた。
更に、本発明によれば、高濃度で発色しており、かつ経時による退色が少ない発色物又は画像が容易に得られる発色物形成方法及び画像形成方法を提供することができた。
また更に、本発明によれば、赤外線感光性発色組成物用発色剤として好適に用いることができる新規な化合物を提供することができた。
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「xx〜yy」の記載は、xx及びyyを含む数値範囲を表す。また、「(成分A)式(1)で表される化合物」等を単に「成分A」等ともいう。
「(メタ)アクリレート」等は、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明においては、好ましい態様の組み合わせもまた好ましい。
本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Rはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Rは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
なお、本明細書中、「xx〜yy」の記載は、xx及びyyを含む数値範囲を表す。また、「(成分A)式(1)で表される化合物」等を単に「成分A」等ともいう。
「(メタ)アクリレート」等は、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明においては、好ましい態様の組み合わせもまた好ましい。
本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Rはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Rは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
(赤外線感光性発色組成物)
本発明の赤外線感光性発色組成物は、(成分A)式(1)で表される化合物、及び、(成分B)赤外線吸収剤を含有することを特徴とする。
本発明の赤外線感光性発色組成物は、赤外線の露光により発色する組成物である。
また、本発明の赤外線感光性発色組成物は、平版印刷版原版の画像記録層の作製に好適に用いることができる。
本発明の赤外線感光性発色組成物は、(成分A)式(1)で表される化合物、及び、(成分B)赤外線吸収剤を含有することを特徴とする。
本発明の赤外線感光性発色組成物は、赤外線の露光により発色する組成物である。
また、本発明の赤外線感光性発色組成物は、平版印刷版原版の画像記録層の作製に好適に用いることができる。
式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R1及びR2の少なくとも一方は水素原子であり、R3〜R6はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、R3〜R6のうちの2〜4つが結合して環状構造を形成していてもよく、Xは、脱離してポリメチン色素、アゾベンゼン色素又はピラゾロトリアゾール色素を生成する基を表す。
本発明において、赤外線の露光による発色とは、赤外線露光の前後において、可視光領域の吸収が変化することであり、具体的には、式(1)で表される化合物が、赤外線露光及び/又は赤外線露光により生じる熱により分解し、可視光領域に少なくとも吸収を有する色素を発生することである。
本発明の赤外線感光性発色組成物は、露光前では可視光領域(400〜760nm)にほとんど吸収がなく、露光後に強く着色又は吸収が長波長化し可視光領域に吸収を有するようになる組成物であることが好ましい。
本発明の赤外線感光性発色組成物は、露光前では可視光領域(400〜760nm)にほとんど吸収がなく、露光後に強く着色又は吸収が長波長化し可視光領域に吸収を有するようになる組成物であることが好ましい。
本発明の赤外線感光性発色組成物における発色機構は定かではないが、赤外線照射時の赤外線自体及び/又は熱で下記式に示すような反応が起こり、特定の色素構造を有するXが脱離し、脱離したXは負電荷を帯び、式(1)で表される化合物よりも極大吸収波長が長波側にシフトし、可視光領域に吸収を有するようになり、発色すると推定される。
(成分A)式(1)で表される化合物
本発明の赤外線感光性発色組成物は、(成分A)式(1)で表される化合物を含有する。
(成分A)式(1)で表される化合物は、赤外線の露光及び/又は露光により生じる熱により分解し、発色性の分解物を生じる化合物である。
本発明の赤外線感光性発色組成物は、(成分A)式(1)で表される化合物を含有する。
(成分A)式(1)で表される化合物は、赤外線の露光及び/又は露光により生じる熱により分解し、発色性の分解物を生じる化合物である。
R1及びR2における炭素数1〜8の炭化水素基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数2〜8のアルキニル基、炭素数6〜8のアリール基、炭素数7又は8のアラルキル基が挙げられる。これら炭化水素基は、分岐を有していても、環状構造を有していてもよい。また、炭化水素基の炭素数としては、1〜6であることが好ましく、1〜4であることがより好ましく、1〜3であることが更に好ましい。
R1及びR2としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、3−ブテニル基、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、フェニル基及びベンジル基が挙げられる。
このうち、発色性と経時安定性との両立という観点から、R1及びR2がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基であり、かつR1及びR2の少なくとも一方は水素原子であることが好ましく、R1及びR2が両方とも水素原子であるか、又は、R1が水素原子でありかつR2が炭素数1〜3のアルキル基であることがより好ましい。これらの中でも、R1及びR2が両方とも水素原子であることが特に好ましい。
R1及びR2としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、3−ブテニル基、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、フェニル基及びベンジル基が挙げられる。
このうち、発色性と経時安定性との両立という観点から、R1及びR2がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基であり、かつR1及びR2の少なくとも一方は水素原子であることが好ましく、R1及びR2が両方とも水素原子であるか、又は、R1が水素原子でありかつR2が炭素数1〜3のアルキル基であることがより好ましい。これらの中でも、R1及びR2が両方とも水素原子であることが特に好ましい。
R3、R4、R5又はR6の一価の置換基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルアリールアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基及びジアリールアミノカルボニル基が挙げられ、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、シリル基、シロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びアミノカルボニル基が好ましく挙げられる。
中でも、R3、R4、R5又はR6の一価の置換基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基がより好ましく、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基が更に好ましく、ジアルキルアミノ基が特に好ましい。
中でも、R3、R4、R5又はR6の一価の置換基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基がより好ましく、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基が更に好ましく、ジアルキルアミノ基が特に好ましい。
式(1)で表される化合物は、発色性と経時安定性との両立という観点から、少なくともR3〜R6のうちの2〜4つが結合して芳香環又は複素環構造を形成していることが好ましく、少なくともR3〜R6のうちの隣接する2つが結合して芳香環又は複素環構造を形成していることがより好ましく、少なくともR3〜R6のうちの隣接する2つが結合して芳香環を形成していることが更に好ましい。
また、R3〜R6のうちの2〜4つが結合して形成する環状構造としては、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素構造、芳香環構造及び複素環構造が挙げられる。中でも、飽和又は不飽和の油環式炭化水素構造が更に結合していてもよい、芳香環構造又は複素環構造が好ましく挙げられ、芳香環構造がより好ましく挙げられる。また、上記複素環は、複素芳香環であってもよい。
具体的な環構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、シクロペンタン、シクロへキサン、ジオキソラン、ジオキサン、フラン、ピロリジン、ピロリン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、及び、ピラジンよりなる群から選ばれた環構造が挙げられる。これらの中で、ベンゼン、ナフタレン、フラン、ピロリン、ピリジン、及び、ピラジンよりなる群から選ばれた環構造が好ましく、ベンゼン環構造、又は、ナフタレン環構造が特に好ましい。
また、R3〜R6のうちの2〜4つが結合して形成する環状構造としては、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素構造、芳香環構造及び複素環構造が挙げられる。中でも、飽和又は不飽和の油環式炭化水素構造が更に結合していてもよい、芳香環構造又は複素環構造が好ましく挙げられ、芳香環構造がより好ましく挙げられる。また、上記複素環は、複素芳香環であってもよい。
具体的な環構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、シクロペンタン、シクロへキサン、ジオキソラン、ジオキサン、フラン、ピロリジン、ピロリン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、及び、ピラジンよりなる群から選ばれた環構造が挙げられる。これらの中で、ベンゼン、ナフタレン、フラン、ピロリン、ピリジン、及び、ピラジンよりなる群から選ばれた環構造が好ましく、ベンゼン環構造、又は、ナフタレン環構造が特に好ましい。
以下に、少なくともR3〜R6のうちの2〜4つが結合して形成する芳香環又は複素環の具体例として、式(1)における下記構造に対応する例であるAW−1〜AW−11を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、波線部分は、特に断りのない限り、他の構造の結合位置を表す。
Xは、脱離してポリメチン色素、アゾベンゼン色素又はピラゾロトリアゾール色素を生成する基を表す。
ポリメチン色素としては、ポリメチン鎖を有する色素であれば制限はなく、例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ピリリウム色素、及び、チオピリリウム色素等が挙げられる。中でも、メロシアニン色素又はオキソノール色素が好ましい。
また、Xは、式(1)におけるカルボニル基と酸素原子で結合する基であることが好ましい。
発色性と経時安定性との両立という観点から、Xは、式(2)〜式(5)のいずれか1つで表される基であることが好ましく、式(4)で表される基であることがより好ましい。
ポリメチン色素としては、ポリメチン鎖を有する色素であれば制限はなく、例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ピリリウム色素、及び、チオピリリウム色素等が挙げられる。中でも、メロシアニン色素又はオキソノール色素が好ましい。
また、Xは、式(1)におけるカルボニル基と酸素原子で結合する基であることが好ましい。
発色性と経時安定性との両立という観点から、Xは、式(2)〜式(5)のいずれか1つで表される基であることが好ましく、式(4)で表される基であることがより好ましい。
式(2)〜式(5)中、R7〜R23はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、R7とR8、R9とR10、R11とR12、R13とR14、R15とR16、及び、R17〜R21のうちの2つ以上は、それぞれ結合して環状構造を形成してもよく、Aはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示し、nはそれぞれ独立に、1又は2を表し、波線部分は式(1)におけるカルボニル基との結合位置を表す。
R7〜R23における一価の置換基としては、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、アルコキシシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アゾ基、スルホ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、及び、アミノカルボニル基が挙げられる。また、上記一価の置換基は、更に一価の置換基により置換されていてもよい。また、上記アミノ基には、−NH2だけでなく、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基が含まれるものとする。更に、アルキル基は、環状構造を有していてもよい。
R7〜R23における一価の置換基としては、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、アルコキシシリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アゾ基、スルホ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、及び、アミノカルボニル基が挙げられる。また、上記一価の置換基は、更に一価の置換基により置換されていてもよい。また、上記アミノ基には、−NH2だけでなく、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基が含まれるものとする。更に、アルキル基は、環状構造を有していてもよい。
式(2)においては、少なくともR7とR8とが結合して環状構造を形成していることが好ましい。
式(3)においては、少なくともR9とR10とが結合して環状構造を形成していることが好ましい。
式(2)におけるR7とR8、又は、式(3)におけるR9とR10が結合して形成する環状構造の具体例として、式(2)又は式(3)において下記構造に対応する例であるAA−1〜AA−8で表される基が挙げられる。これらの中でも、AA−1、AA−6又はAA−7で表される基が好ましい。
式(3)においては、少なくともR9とR10とが結合して環状構造を形成していることが好ましい。
式(2)におけるR7とR8、又は、式(3)におけるR9とR10が結合して形成する環状構造の具体例として、式(2)又は式(3)において下記構造に対応する例であるAA−1〜AA−8で表される基が挙げられる。これらの中でも、AA−1、AA−6又はAA−7で表される基が好ましい。
AA−1〜AA−8におけるR24〜R26はそれぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を表し、炭素数1〜8のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。
AA−3〜AA−5におけるR27〜R30はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子又はフェニル基であることがより好ましい。
また、AA−3〜AA−5において、R27〜R30のうちの2つ以上は、それぞれ結合して環状構造を形成してもよく、R27〜R30のうちの隣接する2つが結合して芳香環を形成するか、又は、環状構造を形成しないことが好ましく、環状構造を形成しないことがより好ましい。
AA−3〜AA−5におけるR27〜R30はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子又はフェニル基であることがより好ましい。
また、AA−3〜AA−5において、R27〜R30のうちの2つ以上は、それぞれ結合して環状構造を形成してもよく、R27〜R30のうちの隣接する2つが結合して芳香環を形成するか、又は、環状構造を形成しないことが好ましく、環状構造を形成しないことがより好ましい。
式(3)においては、少なくともR11とR12とが結合して環状構造を形成していることが好ましい。
式(3)におけるR11とR12が結合して形成する環状構造の具体例として、式(3)における下記構造に対応する例であるAB−1〜AB−5で表される基が挙げられる。これらの中でも、AB−1又はAB−2で表される基が好ましい。
式(3)におけるR11とR12が結合して形成する環状構造の具体例として、式(3)における下記構造に対応する例であるAB−1〜AB−5で表される基が挙げられる。これらの中でも、AB−1又はAB−2で表される基が好ましい。
AB−1〜AB−5におけるR31及びR32はそれぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を表し、炭素数1〜8のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
式(2)におけるAは、水素原子又は塩素原子であることが好ましい。
また、式(2)において、R7とR8とが結合して環状構造を形成しない場合、R7及びR8はそれぞれ独立に、ジアルキルアミノカルボニル基、ジアリールアミノカルボニル基、又は、アルキルアリールカルボニル基であることが好ましい。
更に、式(3)において、R9とR10とが結合して環状構造を形成しない場合、R9及びR10はそれぞれ独立に、ジアルキルアミノカルボニル基、ジアリールアミノカルボニル基、又は、アルキルアリールカルボニル基であることが好ましい。
また、式(2)において、R7とR8とが結合して環状構造を形成しない場合、R7及びR8はそれぞれ独立に、ジアルキルアミノカルボニル基、ジアリールアミノカルボニル基、又は、アルキルアリールカルボニル基であることが好ましい。
更に、式(3)において、R9とR10とが結合して環状構造を形成しない場合、R9及びR10はそれぞれ独立に、ジアルキルアミノカルボニル基、ジアリールアミノカルボニル基、又は、アルキルアリールカルボニル基であることが好ましい。
式(4)においては、少なくともR13とR14、又は、R15とR16が結合して環状構造を形成していてもよいが、R13とR14、及び、R15とR16のいずれもが結合して環状構造を形成していないことが好ましい。
式(4)におけるR13とR14、又は、R15とR16が結合して形成する環状構造の具体例として、式(4)における下記構造に対応する例であるAC−1〜AC−8で表される基が挙げられる。これらの中でも、AC−1で表される基が好ましい。
式(4)におけるR13とR14、又は、R15とR16が結合して形成する環状構造の具体例として、式(4)における下記構造に対応する例であるAC−1〜AC−8で表される基が挙げられる。これらの中でも、AC−1で表される基が好ましい。
AC−1〜AC−8におけるR33はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、環状構造の任意の位置で任意の数、結合していてもよい。
R33における一価の置換基としては、R7〜R23における一価の置換基と同義であり、好ましい態様も同様である。
mは0又は1以上の整数を表し、0であることが好ましい。
R34は、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を表し、炭素数1〜8のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましい。
R33における一価の置換基としては、R7〜R23における一価の置換基と同義であり、好ましい態様も同様である。
mは0又は1以上の整数を表し、0であることが好ましい。
R34は、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を表し、炭素数1〜8のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましい。
式(4)においては、少なくともR17〜R21のうちの2つ以上が結合して環状構造を形成していてもよいが、少なくともR17〜R21のうちの2つ以上が結合して環状構造を形成していないことが好ましい。
式(4)におけるR17〜R21のうちの2つ以上が結合して形成する環状構造の具体例として、式(4)における下記構造に対応する例であるAD−1〜AD−16で表される基が挙げられる。
式(4)におけるR17〜R21のうちの2つ以上が結合して形成する環状構造の具体例として、式(4)における下記構造に対応する例であるAD−1〜AD−16で表される基が挙げられる。
AD−1〜AD−16におけるR33はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、環状構造の任意の位置で任意の数、結合していてもよい。
R33における一価の置換基としては、R7〜R23における一価の置換基と同義であり、好ましい態様も同様である。
mは0又は1以上の整数を表し、0であることが好ましい。
R33における一価の置換基としては、R7〜R23における一価の置換基と同義であり、好ましい態様も同様である。
mは0又は1以上の整数を表し、0であることが好ましい。
式(4)におけるR13〜R21はそれぞれ独立に、水素原子、アリールアゾ基、ニトロ基又はスルホ基であることが好ましい。
また、式(4)におけるR13〜R21のうち、少なくとも1つがアリールアゾ基であることが好ましく、R19がアリールアゾ基であることがより好ましい。
また、式(4)におけるR13〜R21のうち、少なくとも1つがアリールアゾ基であることが好ましく、R19がアリールアゾ基であることがより好ましい。
式(5)におけるAは、水素原子又は塩素原子であることが好ましい。
R22は、水素原子、アルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましく、t−ブチル基であることが特に好ましい。
R23は、アリール基であることが好ましく、アシルアミノアリール基であることがより好ましく、アルコキシカルボニルアシルアミノアリール基であることが更に好ましい。
また、R23の炭素数は、0〜40であることが好ましく、6〜40であることがより好ましい。
R22は、水素原子、アルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましく、t−ブチル基であることが特に好ましい。
R23は、アリール基であることが好ましく、アシルアミノアリール基であることがより好ましく、アルコキシカルボニルアシルアミノアリール基であることが更に好ましい。
また、R23の炭素数は、0〜40であることが好ましく、6〜40であることがより好ましい。
式(1)におけるXは、発色性と経時安定性との両立という観点から、式(6)〜式(11)のいずれか1つで表される基であることがより好ましく、式(9)で表される基であることが更に好ましい。
また、上記式(2)で表される基は、式(6)又は式(7)で表される基であることが好ましい。
上記式(3)で表される基は、式(8)で表される基であることが好ましい。
上記式(4)で表される基は、式(9)又は式(10)で表される基であることが好ましく、式(9)で表される基であることがより好ましい。
上記式(5)で表される基は、式(11)で表される基であることが好ましい。
また、上記式(2)で表される基は、式(6)又は式(7)で表される基であることが好ましい。
上記式(3)で表される基は、式(8)で表される基であることが好ましい。
上記式(4)で表される基は、式(9)又は式(10)で表される基であることが好ましく、式(9)で表される基であることがより好ましい。
上記式(5)で表される基は、式(11)で表される基であることが好ましい。
式(6)〜式(11)中、Aはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Bはそれぞれ独立に、O又はSを表し、nは1又は2を表し、R35〜R58はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
式(6)、式(7)又は式(11)におけるAはそれぞれ独立に、水素原子又は塩素原子であることが好ましい。
式(11)におけるnは2であることが好ましい。
R35〜R42はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、炭素数1〜20のアルキル基又はフェニル基であることが更に好ましい。
R43〜R55はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
R56は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1〜20のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、炭素数1〜20のアルキル基であることが更に好ましい。
R57は、水素原子、アルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましく、t−ブチル基であることが特に好ましい。
R58は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1〜20のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、炭素数1〜20のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数10〜20のアルキル基であることが特に好ましい。
式(6)、式(7)又は式(11)におけるAはそれぞれ独立に、水素原子又は塩素原子であることが好ましい。
式(11)におけるnは2であることが好ましい。
R35〜R42はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、炭素数1〜20のアルキル基又はフェニル基であることが更に好ましい。
R43〜R55はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
R56は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1〜20のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、炭素数1〜20のアルキル基であることが更に好ましい。
R57は、水素原子、アルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましく、t−ブチル基であることが特に好ましい。
R58は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1〜20のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、炭素数1〜20のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数10〜20のアルキル基であることが特に好ましい。
以下に、Xの特に好ましい具体例として、式(12)〜式(17)で表される基を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に、式(1)で表される化合物の好ましい具体例として、W−1〜W−12を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
式(1)で表される化合物の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法を組み合わせて合成することができ、例えば、2−ヒドロキシベンズアルデヒド/ケトン誘導体とホスホラニリデン試薬を反応させた後、塩基条件で加水分解することで、2−ヒドロキシケイ皮酸誘導体を合成し、2−ヒドロキシケイ皮酸誘導体に対し、ポリメチン色素、アゾベンゼン色素又はピラゾロトリアゾール色素をエステル化又はアミド化により結合する方法が好適に挙げられる。
本発明の赤外線感光性発色組成物や後述する平版印刷版原版の画像記録層において、式(1)で表される化合物は、任意な量で含有させることができるが、式(1)で表される化合物の含有量は、赤外線感光性発色組成物又は平版印刷版原版の画像記録層の全固形分中、0.1〜70質量%であることが好ましく、0.5〜60質量%であることがより好ましく、1〜50質量%であることが更に好ましい。なお、全固形分とは、組成物や層中における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の総量である。
(成分B)赤外線吸収剤
本発明の赤外線感光性発色組成物は、(成分B)赤外線吸収剤を含有する。
赤外線吸収剤(「IR色素」又は「赤外線吸収色素」ともいう。)は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する化合物である。また、赤外線吸収剤は、赤外線により励起して重合開始剤に電子移動及び/又はエネルギー移動する機能を更に有していてもよい。
本発明の赤外線感光性発色組成物は、(成分B)赤外線吸収剤を含有する。
赤外線吸収剤(「IR色素」又は「赤外線吸収色素」ともいう。)は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する化合物である。また、赤外線吸収剤は、赤外線により励起して重合開始剤に電子移動及び/又はエネルギー移動する機能を更に有していてもよい。
染料としては、市販の染料、及び、例えば、「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、下記式(a)で表されるシアニン色素が特に好ましい。
これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、下記式(a)で表されるシアニン色素が特に好ましい。
式(a)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、−N(R9a)(R10a)、−X2−L1又は以下に示す基を表す。ここで、R9a及びR10aは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜8のアルキル基又は水素原子を表し、また、R9aとR10aとが互いに結合して環を形成してもよい。中でも、ジフェニルアミノ基が好ましい。X2は酸素原子又は硫黄原子を表し、L1は、炭素数1〜12の炭化水素基、ヘテロアリール基、又は、ヘテロ原子を含む炭素数1〜12の炭化水素基を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子又はSeを表す。以下に示す基において、Xa−は後述するZa−と同様に定義され、Raは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、及び、ハロゲン原子よりなる群から選択された置換基を表す。
R1a及びR2aはそれぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を表す。画像記録層塗布液の保存安定性から、R1a及びR2aは、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましい。また、R1aとR2aとは互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。
Ar1及びAr2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を表す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。Y1及びY2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を表す。R3a及びR4aは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素数12個以下のアルコキシ基、カルボキシ基又はスルホ基が挙げられる。R5a、R6a、R7a及びR8aは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数12個以下の炭化水素基を表す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za−は、対アニオンを表す。ただし、式(a)で表されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZa−は必要ない。好ましいZa−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はアリールスルホン酸イオンである。
好適に用いることのできる式(a)で示されるシアニン色素の具体例としては、特開2001−133969号公報の段落0017〜0019に記載の化合物、特開2002−023360号公報の段落0016〜0021、特開2002−040638号公報の段落0012〜0037に記載の化合物、好ましくは特開2002−278057号公報の段落0034〜0041、特開2008−195018公報の段落0080〜0086に記載の化合物、最も好ましくは特開2007−90850号公報の段落0035〜0043に記載の化合物が挙げられる。
また、特開平5−5005号公報の段落0008〜0009、特開2001−222101号公報の段落0022〜0025に記載の化合物も好ましく使用することができる。
また、特開平5−5005号公報の段落0008〜0009、特開2001−222101号公報の段落0022〜0025に記載の化合物も好ましく使用することができる。
また、これらの(成分B)赤外線吸収剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよく、赤外線吸収剤として顔料と染料とを併用してもよい。顔料としては、特開2008−195018号公報の段落0072〜0076に記載の化合物が好ましい。
本発明の赤外線感光性発色組成物や後述する平版印刷版原版の画像形成層において、赤外線吸収剤は、任意な量で含有させることができるが、赤外線吸収剤の含有量は、赤外線感光性発色組成物又は平版印刷版原版の画像記録層の全固形分中、0.1〜50質量%であることが好ましく、0.5〜30質量%であることがより好ましく、1〜20質量%であることが更に好ましい。
また、本発明の赤外線感光性発色組成物や後述する平版印刷版原版の画像形成層において、赤外線吸収剤の含有量は、式(1)で表される化合物よりも多いことが好ましい。
本発明の赤外線感光性発色組成物や後述する平版印刷版原版の画像形成層において、赤外線吸収剤は、任意な量で含有させることができるが、赤外線吸収剤の含有量は、赤外線感光性発色組成物又は平版印刷版原版の画像記録層の全固形分中、0.1〜50質量%であることが好ましく、0.5〜30質量%であることがより好ましく、1〜20質量%であることが更に好ましい。
また、本発明の赤外線感光性発色組成物や後述する平版印刷版原版の画像形成層において、赤外線吸収剤の含有量は、式(1)で表される化合物よりも多いことが好ましい。
(成分C)塩基
本発明の赤外線感光性発色組成物は、(成分C)塩基を含有することが好ましい。詳細な機構は不明であるが、塩基を含有することにより、式(1)で表される化合物中で脱離すると考えられる色素の脱プロトン化を促進し、発色を促すと推定される。より詳しくは、式(1)で表される化合物は、赤外線照射で色素を脱離すると考えられるが、この際、脱離した色素に負電荷性が付与され、これにより長波長シフトし可視光領域に吸収を有するようになると推定される。しかし、式(1)の環化脱離に伴い、プロトンも放出されており、これが一部の色素と結合し長波長化を妨げることで、可視光領域に吸収を有さなくなる可能性があると推定される。そこで、予め塩基を加えておくことで、脱離したプロトンを捕捉し、色素のプロトン化を防ぐ効果があると推定している。
また、塩基を含有することにより、式(1)で表される化合物におけるフェノール性水酸基の求核性を高め、脱離反応自体をも促進すると推定される。
本発明の赤外線感光性発色組成物は、(成分C)塩基を含有することが好ましい。詳細な機構は不明であるが、塩基を含有することにより、式(1)で表される化合物中で脱離すると考えられる色素の脱プロトン化を促進し、発色を促すと推定される。より詳しくは、式(1)で表される化合物は、赤外線照射で色素を脱離すると考えられるが、この際、脱離した色素に負電荷性が付与され、これにより長波長シフトし可視光領域に吸収を有するようになると推定される。しかし、式(1)の環化脱離に伴い、プロトンも放出されており、これが一部の色素と結合し長波長化を妨げることで、可視光領域に吸収を有さなくなる可能性があると推定される。そこで、予め塩基を加えておくことで、脱離したプロトンを捕捉し、色素のプロトン化を防ぐ効果があると推定している。
また、塩基を含有することにより、式(1)で表される化合物におけるフェノール性水酸基の求核性を高め、脱離反応自体をも促進すると推定される。
本発明に用いられる塩基としては、特に限定されないが、具体的には、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ルチジン、コリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等のアミン化合物(アミン系有機塩基)、及び、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属塩(金属塩基)が挙げられる。これらの中でも、アミン化合物が特に好ましい。
本発明の赤外線感光性発色組成物や後述する平版印刷版原版の画像形成層において、塩基は、含有する(成分A)式(1)で表される化合物1モル当量に対して、0.01〜10モル当量の割合で含有することが好ましく、0.05〜5モル当量の割合で含有することがより好ましく、0.1〜3モル当量の割合で含有することが更に好ましい。
(成分D)バインダーポリマー
本発明の赤外線感光性発色組成物は、(成分D)バインダーポリマーを含有することが好ましい。
本発明に用いることができるバインダーポリマーとしては、特に限定されず、感光性発色組成物に用いられる公知のバインダーポリマーを使用することができる。また、バインダーポリマーとしては、皮膜性を有するポリマーであることが好ましい。中でも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
本発明の赤外線感光性発色組成物は、(成分D)バインダーポリマーを含有することが好ましい。
本発明に用いることができるバインダーポリマーとしては、特に限定されず、感光性発色組成物に用いられる公知のバインダーポリマーを使用することができる。また、バインダーポリマーとしては、皮膜性を有するポリマーであることが好ましい。中でも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
本発明の赤外線感光性発色組成物に用いることができるバインダーポリマーとしては、特開2008−195018号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上させるための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているポリマーが好適に挙げられる。架橋性官能基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
架橋性官能基としては、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
バインダーポリマー中の架橋性官能基の含有量は、バインダーポリマー1g当たり、好ましくは0.1〜10.0mmol、より好ましくは1.0〜7.0mmol、特に好ましくは2.0〜5.5mmolである。
赤外線感光性発色組成物に用いることができるバインダーポリマーとしては、酸基を有するポリマーも用いることもできる。酸基を有するポリマーとしては、カルボン酸基(その塩を含む)含有のポリマーが例示できる。このようなポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特公昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているポリマー、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が有用である。バインダーとして、カルボン酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を含有する共重合体が好ましい。
カルボン酸基を有するポリマーとして好適な一例は、(a)カルボン酸基を含有するモノマー単位及び(b)ラジカル架橋性を付与するモノマー単位を有する共重合体である。
(a)カルボン酸基を含有するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開2002−40652号公報、特開2005−300650号公報の段落0059〜0075に記載の構造が好ましく用いられる。
(b)ラジカル架橋性を付与するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開2007−248863号公報の段落0041〜0053に記載の構造が好ましく用いられる。
(b)ラジカル架橋性を付与するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開2007−248863号公報の段落0041〜0053に記載の構造が好ましく用いられる。
カルボン酸基を有するポリマーは、カルボン酸基もラジカル架橋性も含まないエチレン性不飽和化合物に由来するモノマー単位を共重合成分として有していてもよい。このようなモノマー単位としては、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましい。特に、特開2007−272134号公報の段落0061〜0084に記載の(メタ)アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましく用いられる。このようなモノマー単位の含有量は、総モノマー単位数を100とした場合、そのうちの5〜50単位であることが好ましく、5〜35単位であることがより好ましく、5〜25単位であることが更に好ましい。
バインダーポリマーとしては、上記モノマー単位の組み合わせからなる付加重合体以外に、側鎖に架橋性基を有するウレタン樹脂も使用することができる。ここで架橋性基とは、露光した際に発色組成物中で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。架橋性基は、このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基が好ましい。また、特開2007−17948号公報の段落0130〜0139に記載された官能基が例示できる。
バインダーポリマーは、赤外線感光性発色組成物又は平版印刷版原版の画像記録層中に任意な量で含有させることができるが、バインダーポリマーの含有量は、赤外線感光性発色組成物又は平版印刷版原版の画像記録層の全固形分に対して、10〜95質量%であることが好ましく、20〜90質量%であることがより好ましい。
後述する本発明の平版印刷版原版の画像記録層に用いられるバインダーポリマーは、好ましくは機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー(以下、機上現像用バインダーポリマーとも称する。)である。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ(アルキレンオキサイド)部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよく、また、ポリ(アルキレンオキサイド)を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ(アルキレンオキサイド)含有繰返し単位で構成されるブロックと、(アルキレンオキサイド)非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ(アルキレンオキサイド)部位を主鎖に有する場合には、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ(アルキレンオキサイド)部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられるが、特に(メタ)アクリル樹脂が好ましい。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ(アルキレンオキサイド)部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよく、また、ポリ(アルキレンオキサイド)を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ(アルキレンオキサイド)含有繰返し単位で構成されるブロックと、(アルキレンオキサイド)非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ(アルキレンオキサイド)部位を主鎖に有する場合には、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ(アルキレンオキサイド)部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられるが、特に(メタ)アクリル樹脂が好ましい。
アルキレンオキサイドとしては炭素原子数が2〜6のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが特に好ましい。
ポリ(アルキレンオキサイド)部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は2〜120が好ましく、2〜70がより好ましく、2〜50が更に好ましい。
アルキレンオキサイドの繰り返し数が120以下であれば、摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく好ましい。
ポリ(アルキレンオキサイド)部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は2〜120が好ましく、2〜70がより好ましく、2〜50が更に好ましい。
アルキレンオキサイドの繰り返し数が120以下であれば、摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく好ましい。
ポリ(アルキレンオキサイド)部位は、バインダーの側鎖として、下記式(AO)で表される構造で含有されることが好ましく、(メタ)アクリル樹脂の側鎖として、下記式(AO)で表される構造で含有されることがより好ましい。
式(AO)中、yは2〜120を表し、R1は水素原子又はアルキル基を表し、R2は水素原子又は一価の有機基を表す。
一価の有機基としては、炭素原子数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
式(AO)において、yは2〜70が好ましく、2〜50がより好ましい。R1は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。R2は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
一価の有機基としては、炭素原子数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
式(AO)において、yは2〜70が好ましく、2〜50がより好ましい。R1は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。R2は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−1,4−ブタジエン、ポリ−1,4−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基(−COOR又は−CONHRのR)がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−1,4−ブタジエン、ポリ−1,4−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基(−COOR又は−CONHRのR)がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
エチレン性不飽和結合を有する残基(上記R)の例としては、−(CH2)nCR1A=CR2AR3A、−(CH2O)nCH2CR1A=CR2AR3A、−(CH2CH2O)nCH2CR1A=CR2AR3A、−(CH2)nNH−CO−O−CH2CR1A=CR2AR3A、−(CH2)n−O−CO−CR1A=CR2AR3A及び−(CH2CH2O)2−X(式中、R1A〜R3Aはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、R1AとR2A又はR3Aとは互いに結合して環を形成してもよい。nは、1〜10の整数を表す。Xは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。)を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−CH2CH=CH2(特公平7−21633号公報に記載されている。)、−CH2CH2O−CH2CH=CH2、−CH2C(CH3)=CH2、−CH2CH=CH−C6H5、−CH2CH2OCOCH=CH−C6H5、−CH2CH2−NHCOO−CH2CH=CH2及び−CH2CH2O−X(式中、Xはジシクロペンタジエニル残基を表す。)が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−CH2CH=CH2、−CH2CH2−Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2CH2−OCO−CH=CH2が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−CH2CH=CH2、−CH2CH2−Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2CH2−OCO−CH=CH2が挙げられる。
架橋性を有するバインダーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル(重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル)が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子(例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子)がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量(ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量)は、良好な感度と良好な保存安定性の観点から、バインダーポリマー1g当たり、好ましくは0.1〜10.0mmol、より好ましくは1.0〜7.0mmol、特に好ましくは2.0〜5.5mmolである。
以下に機上現像用バインダーポリマーの具体例(1)〜(11)を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、各繰り返し単位に併記される数値(主鎖繰り返し単位に併記される数値)は、当該繰り返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。また、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
バインダーポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法によるポリスチレン換算値として質量平均モル質量(Mw)が、2,000以上であることが好ましく、5,000以上であることがより好ましく、1万〜30万であることが更に好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ法により測定することが好ましい。本発明におけるゲル浸透クロマトグラフィ法による測定は、HLC-8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super HZ M-H、TSK gel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いることが好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ法により測定することが好ましい。本発明におけるゲル浸透クロマトグラフィ法による測定は、HLC-8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super HZ M-H、TSK gel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いることが好ましい。
本発明では必要に応じて、特開2008−195018号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
本発明の赤外線感光性発色組成物を平版印刷版原版の画像記録層に適用する場合、上記バインダーポリマーの形態は、赤外線感光性発色組成物中で、各成分のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在してもよいし、粒子の形状で存在してもよい。粒子の形状で存在する場合には、平均一次粒径は、好ましくは10〜1,000nmであり、より好ましくは20〜300nmであり、特に好ましくは30〜120nmである。
(成分E)重合開始剤
本発明の赤外線感光性発色組成物は、(成分E)重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明の赤外線硬化性発色組成物に用いられる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、オニウム塩がより好ましい。
また、重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤であることが好ましい。
重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ化合物、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(h)有機ホウ酸塩化合物、(i)ジスルホン化合物、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム塩化合物が挙げられる。
本発明の赤外線感光性発色組成物は、(成分E)重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明の赤外線硬化性発色組成物に用いられる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、オニウム塩がより好ましい。
また、重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤であることが好ましい。
重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ化合物、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(h)有機ホウ酸塩化合物、(i)ジスルホン化合物、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム塩化合物が挙げられる。
(a)有機ハロゲン化物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0022〜0023に記載の化合物が好ましい。
(b)カルボニル化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0024に記載の化合物が好ましい。
(c)アゾ化合物としては、例えば、特開平8−108621号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
(d)有機過酸化物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0025に記載の化合物が好ましい。
(e)メタロセン化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0026に記載の化合物が好ましい。
(f)アジド化合物としては、例えば、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0027に記載の化合物が好ましい。
(h)有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0028に記載の化合物が好ましい。
(i)ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭61−166544号、特開2002−328465号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
(j)オキシムエステル化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0028〜0030に記載の化合物が好ましい。
(b)カルボニル化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0024に記載の化合物が好ましい。
(c)アゾ化合物としては、例えば、特開平8−108621号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
(d)有機過酸化物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0025に記載の化合物が好ましい。
(e)メタロセン化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0026に記載の化合物が好ましい。
(f)アジド化合物としては、例えば、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0027に記載の化合物が好ましい。
(h)有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0028に記載の化合物が好ましい。
(i)ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭61−166544号、特開2002−328465号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
(j)オキシムエステル化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0028〜0030に記載の化合物が好ましい。
上記重合開始剤の中でもより好ましいものとして、硬化性の観点から、オキシムエステル及びオニウム塩が挙げられ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が更に好ましく挙げられる。また、平版印刷版原版に用いる場合は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が特に好ましい。これら化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−メトキシフェニル−4−(2−メチルプロピル)フェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−(2−メチルプロピル)フェニル−p−トリルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−ヘキシルオキシフェニル−2,4,6−トリメトキシフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−ヘキシルオキシフェニル−2,4−ジエトキシフェニルヨードニウム=テトラフルオロボラート、4−オクチルオキシフェニル−2,4,6−トリメトキシフェニルヨードニウム=1−ペルフルオロブタンスルホナート、4−オクチルオキシフェニル−2,4,6−トリメトキシフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム=ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
スルホニウム塩の例としては、トリアリールスルホニウム塩が好ましく、特に電子求引性基、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が4以上であるトリアリールスルホニウム塩が更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム=ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム=ベンゾイルホルマート、ビス(4−クロロフェニル)フェニルスルホニウム=ベンゾイルホルマート、ビス(4−クロロフェニル)−4−メチルフェニルスルホニウム=テトラフルオロボラート、トリス(4−クロロフェニル)スルホニウム=3,5−ビス(メトキシカルボニル)ベンゼンスルホナート、トリス(4−クロロフェニル)スルホニウム=ヘキサフルオロホスファート、トリス(2,4−ジクロロフェニル)スルホニウム=ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、赤外線硬化性発色組成物又は平版印刷版原版の画像記録層の全固形分に対して、好ましくは0.1〜50質量%、より好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは0.8〜20質量%である。
(成分F)重合性化合物
本発明の赤外線感光性発色組成物は、(成分F)重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物を含有する本発明の赤外線感光性発色組成物は、赤外線露光による発色性に加えて重合硬化機能を有する発色性硬化性組成物である。
また、本発明の赤外線感光性発色組成物は、(成分E)重合開始剤及び(成分F)重合性化合物を含有する硬化性組成物として好適に用いることができ、赤外線硬化性かつ赤外線感光性発色組成物としてより好適に用いることができる。
本発明の赤外線感光性発色組成物に用いられる(成分F)重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物(エチレン性不飽和化合物)であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
本発明の赤外線感光性発色組成物は、(成分F)重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物を含有する本発明の赤外線感光性発色組成物は、赤外線露光による発色性に加えて重合硬化機能を有する発色性硬化性組成物である。
また、本発明の赤外線感光性発色組成物は、(成分E)重合開始剤及び(成分F)重合性化合物を含有する硬化性組成物として好適に用いることができ、赤外線硬化性かつ赤外線感光性発色組成物としてより好適に用いることができる。
本発明の赤外線感光性発色組成物に用いられる(成分F)重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物(エチレン性不飽和化合物)であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表2006−508380号公報、特開2002−287344号公報、特開2008−256850号公報、特開2001−342222号公報、特開平9−179296号公報、特開平9−179297号公報、特開平9−179298号公報、特開2004−294935号公報、特開2006−243493号公報、特開2002−275129号公報、特開2003−64130号公報、特開2003−280187号公報、特開平10−333321号公報等に記載されている。
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド(EO)変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式(M)で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH2=C(RM4)COOCH2CH(RM5)OH (M)
式(M)中、RM4及びRM5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
CH2=C(RM4)COOCH2CH(RM5)OH (M)
式(M)中、RM4及びRM5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
また、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報、特開2003−344997号公報、特開2006−65210号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報、特開2000−250211号公報、特開2007−94138号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第7153632号明細書、特表平8−505958号公報、特開2007−293221号公報、特開2007−293223号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な赤外線感光性発色組成物又は平版印刷版原版の用途等を考慮して任意に設定できる。
重合性化合物の含有量は、赤外線感光性発色組成物又は平版印刷版原版の画像記録層の全固形分に対して、好ましくは5〜75質量%、より好ましくは10〜70質量%、特に好ましくは15〜60質量%である。
重合性化合物の含有量は、赤外線感光性発色組成物又は平版印刷版原版の画像記録層の全固形分に対して、好ましくは5〜75質量%、より好ましくは10〜70質量%、特に好ましくは15〜60質量%である。
本発明の赤外線感光性発色組成物は、目的に応じて、赤外線感光性発色組成物や平版印刷版原版の画像形成層に通常用いられるような公知の添加剤を更に含有していてもよい。
赤外線感光性発色組成物は、適当な溶剤に各成分を溶解又は分散して塗布液を調整し、これを適当な支持体などに塗布、乾燥して、発色組成物膜を形成し画像形成材料が好適に作製される。画像形成材料としては、平版印刷版原版、プリント配線基盤、カラーフィルター、フォトマスクなどの画像露光による発色を利用する画像形成材料並びに発色及び重合硬化を利用する画像形成材料が好ましく挙げられる。
本発明の赤外線感光性発色組成物を使用した画像形成材料は、赤外線を放射する光源で露光されることにより、発色する。光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザー等が好ましく挙げられる。
また、本発明の赤外線感光性発色組成物は、成分A及び成分B以外に増感色素を含有していてもよいが、含有しないか、又は、その含有量が成分Aの含有量未満であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。
増感色素としては、公知の増感色素を用いることができ、例えば、市販の染料及び「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
赤外線感光性発色組成物は、適当な溶剤に各成分を溶解又は分散して塗布液を調整し、これを適当な支持体などに塗布、乾燥して、発色組成物膜を形成し画像形成材料が好適に作製される。画像形成材料としては、平版印刷版原版、プリント配線基盤、カラーフィルター、フォトマスクなどの画像露光による発色を利用する画像形成材料並びに発色及び重合硬化を利用する画像形成材料が好ましく挙げられる。
本発明の赤外線感光性発色組成物を使用した画像形成材料は、赤外線を放射する光源で露光されることにより、発色する。光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザー等が好ましく挙げられる。
また、本発明の赤外線感光性発色組成物は、成分A及び成分B以外に増感色素を含有していてもよいが、含有しないか、又は、その含有量が成分Aの含有量未満であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。
増感色素としては、公知の増感色素を用いることができ、例えば、市販の染料及び「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
本発明において、赤外線感光性発色組成物、及び、画像形成層を形成する組成物は、塗工する際には種々の溶剤に各成分を溶解又は分散して使用してもよい。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン(2−ブタノン)、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、3−メトキシ−1−プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は、1種単独、又は、2種以上を混合して使用することができる。なお、塗布液中の固形分濃度は、1〜50質量%であることが好ましい。なお、固形分濃度とは、溶剤を除いた全成分の濃度である。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン(2−ブタノン)、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、3−メトキシ−1−プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は、1種単独、又は、2種以上を混合して使用することができる。なお、塗布液中の固形分濃度は、1〜50質量%であることが好ましい。なお、固形分濃度とは、溶剤を除いた全成分の濃度である。
(平版印刷版原版)
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、(成分A)式(1)で表される化合物、及び、(成分B)赤外線吸収剤を含む画像記録層を有することを特徴とする。
また、上記画像記録層は、(成分A)式(1)で表される化合物、(成分B)赤外線吸収剤、(成分E)重合開始剤、及び、(成分F)重合性化合物を含むことが好ましく、(成分A)式(1)で表される化合物、(成分B)赤外線吸収剤、(成分D)バインダーポリマー、(成分E)重合開始剤、及び、(成分F)重合性化合物を含むことがより好ましく、(成分A)式(1)で表される化合物、(成分B)赤外線吸収剤、(成分C)塩基、(成分D)バインダーポリマー、(成分E)重合開始剤、及び、(成分F)重合性化合物を含むことが更に好ましい。
また、本発明の平版印刷版原版は、上記赤外線硬化性発色組成物からなる画像記録層を有することが好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と画像記録層との間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
また、本発明の平版印刷版原版は、印刷機上で現像処理を行うことができる機上現像型平版印刷版原版として好適に用いることができる。
以下、平版印刷版原版の構成要素について説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、(成分A)式(1)で表される化合物、及び、(成分B)赤外線吸収剤を含む画像記録層を有することを特徴とする。
また、上記画像記録層は、(成分A)式(1)で表される化合物、(成分B)赤外線吸収剤、(成分E)重合開始剤、及び、(成分F)重合性化合物を含むことが好ましく、(成分A)式(1)で表される化合物、(成分B)赤外線吸収剤、(成分D)バインダーポリマー、(成分E)重合開始剤、及び、(成分F)重合性化合物を含むことがより好ましく、(成分A)式(1)で表される化合物、(成分B)赤外線吸収剤、(成分C)塩基、(成分D)バインダーポリマー、(成分E)重合開始剤、及び、(成分F)重合性化合物を含むことが更に好ましい。
また、本発明の平版印刷版原版は、上記赤外線硬化性発色組成物からなる画像記録層を有することが好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と画像記録層との間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
また、本発明の平版印刷版原版は、印刷機上で現像処理を行うことができる機上現像型平版印刷版原版として好適に用いることができる。
以下、平版印刷版原版の構成要素について説明する。
<画像記録層>
平版印刷版原版の画像記録層には、現像適性及び印刷適性が要求される。そのため、画像記録層は、上述した(成分A)式(1)で表される化合物、及び(成分B)赤外線吸収剤、(成分C)塩基、(成分D)バインダーポリマー、(成分E)重合開始剤、及び、(成分F)重合性化合物の他に、下記のポリマー粒子やその他の成分を更に含むことができる。
画像記録層における成分A〜成分Fの好ましい態様は、本発明の赤外線感光性発色組成物において上述した好ましい態様と同様である。
また、画像記録層における好ましい含有量は、上述した通りである。
平版印刷版原版の画像記録層には、現像適性及び印刷適性が要求される。そのため、画像記録層は、上述した(成分A)式(1)で表される化合物、及び(成分B)赤外線吸収剤、(成分C)塩基、(成分D)バインダーポリマー、(成分E)重合開始剤、及び、(成分F)重合性化合物の他に、下記のポリマー粒子やその他の成分を更に含むことができる。
画像記録層における成分A〜成分Fの好ましい態様は、本発明の赤外線感光性発色組成物において上述した好ましい態様と同様である。
また、画像記録層における好ましい含有量は、上述した通りである。
−ポリマー粒子−
平版印刷版原版の機上現像性を向上させるために、画像記録層は、ポリマー粒子を用いることができる。本発明におけるポリマー粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できるポリマー粒子であることが好ましい。ポリマー粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル(架橋ポリマー粒子)から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。
平版印刷版原版の機上現像性を向上させるために、画像記録層は、ポリマー粒子を用いることができる。本発明におけるポリマー粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できるポリマー粒子であることが好ましい。ポリマー粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル(架橋ポリマー粒子)から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー粒子としては、1992年1月のResearch Disclosure No.33303、特開平9−123387号公報、同9−131850号公報、同9−171249号公報、同9−171250号公報及び欧州特許第931647号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー粒子が好適に挙げられる。
疎水性熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。疎水性熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は0.01〜2.0μmが好ましい。
疎水性熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。疎水性熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は0.01〜2.0μmが好ましい。
本発明に用いられる熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられる。熱反応性基を有するポリマー粒子は、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例としては、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基(例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など)、カチオン重合性基(例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など)、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基(例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など)、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好適に挙げられる。
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開2001−277740号公報及び特開2001−277742号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものが挙げられる。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層としては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
本発明においては、架橋ポリマー粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様も用いられる。ミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化する方法としては、公知の方法を用いることができる。
マイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、0.01〜3.0μmが好ましく、0.05〜2.0μmがより好ましく、0.10〜1.0μmが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
疎水化前駆体の含有量は画像記録層全固形分の5〜90質量%が好ましい。
マイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、0.01〜3.0μmが好ましく、0.05〜2.0μmがより好ましく、0.10〜1.0μmが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
疎水化前駆体の含有量は画像記録層全固形分の5〜90質量%が好ましい。
−その他の成分−
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更にその他の成分を含有させることができる。
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更にその他の成分を含有させることができる。
(1)低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。なお、低分子親水性化合物は、分子量1,000未満の化合物であることが好ましく、分子量800未満の化合物であることがより好ましく、分子量500未満の化合物であることが更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。なお、低分子親水性化合物は、分子量1,000未満の化合物であることが好ましく、分子量800未満の化合物であることがより好ましく、分子量500未満の化合物であることが更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
本発明においては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類から選ばれる少なくとも1つを含有させることが好ましい。
有機スルホン酸塩類の具体例としては、n−ブチルスルホン酸ナトリウム、n−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、2−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、n−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩;5,8,11−トリオキサペンタデカン−1−スルホン酸ナトリウム、5,8,11−トリオキサヘプタデカン−1−スルホン酸ナトリウム、13−エチル−5,8,11−トリオキサヘプタデカン−1−スルホン酸ナトリウム、5,8,11,14−テトラオキサテトラコサン−1−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩;ベンゼンスルホン酸ナトリウム、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、p−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、p−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム、1−ナフチルスルホン酸ナトリウム、4−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、1,5−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、1,3,6−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開2007−276454号公報の段落0026〜0031及び特開2009−154525号公報の段落0020〜0047に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は1〜4が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開2007−276454号公報の段落0034〜0038に記載の化合物が挙げられる。
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が1〜5である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、3−ヒドロキシ−4−トリメチルアンモニオブチラート、4−(1−ピリジニオ)ブチラート、1−ヒドロキシエチル−1−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、3−トリメチルアンモニオ−1−プロパンスルホナート、3−(1−ピリジニオ)−1−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
上記低分子親水性化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部(画像部)へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することができる。
低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分の0.5〜20質量%が好ましく、1〜15質量%がより好ましく、2〜10質量%が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
低分子親水性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(2)感脂化剤
画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
中でも、感脂化剤として、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
中でも、感脂化剤として、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
好ましいホスホニウム化合物としては、特開2006−297907号公報及び特開2007−50660号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、1,4−ビス(トリフェニルホスホニオ)ブタン=ジ(ヘキサフルオロホスファート)、1,7−ビス(トリフェニルホスホニオ)ヘプタン=スルファート、1,9−ビス(トリフェニルホスホニオ)ノナン=ナフタレン−2,7−ジスルホナートなどが挙げられる。
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム=p−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、特開2008−284858号公報の段落0021〜0037、特開2009−90645号公報の段落0030〜0057に記載の化合物などが挙げられる。
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する(メタ)アクリレートを共重合成分として5〜80モル%含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開2009−208458号公報の段落0089〜0105に記載のポリマーが挙げられる。
アンモニウム基含有ポリマーは、特開2009−208458号公報記載の測定方法で求められる還元比粘度(単位:ml/g)の値が、5〜120の範囲のものが好ましく、10〜110の範囲のものがより好ましく、15〜100の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量(Mw)に換算した場合、10,000〜150,0000が好ましく、17,000〜140,000がより好ましく、20,000〜130,000が特に好ましい。
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
(1)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90、Mw4.5万)
(2)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(3)2−(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70、Mw4.5万)
(4)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(5)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60、Mw7.0万)
(6)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比25/75、Mw6.5万)
(7)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.5万)
(8)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13−エチル−5,8,11−トリオキサ−1−ヘプタデカンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw7.5万)
(9)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5、Mw6.5万)
(1)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90、Mw4.5万)
(2)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(3)2−(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70、Mw4.5万)
(4)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(5)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60、Mw7.0万)
(6)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比25/75、Mw6.5万)
(7)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.5万)
(8)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13−エチル−5,8,11−トリオキサ−1−ヘプタデカンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw7.5万)
(9)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5、Mw6.5万)
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、0.01〜30.0質量%が好ましく、0.1〜15.0質量%がより好ましく、1〜10質量%が更に好ましい。
(3)界面活性剤
画像形成層は、現像性を促進するため、及び、塗布面状を向上させるため、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
画像形成層は、現像性を促進するため、及び、塗布面状を向上させるため、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型;パーフルオロアルキルベタイン等の両性型;パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型;パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭62−170950号、同62−226143号及び同60−168144号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
界面活性剤は、1種単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、0.001〜10質量%であることが好ましく、0.01〜5質量%であることがより好ましい。
界面活性剤の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、0.001〜10質量%であることが好ましく、0.01〜5質量%であることがより好ましい。
(4)その他
更に画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機質層状化合物、共増感剤及び/又は連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開2008−284817号公報の段落0114〜0159、特開2006−091479号公報の段落0023〜0027、米国特許公開第2008/0311520号明細書の段落0060に記載の化合物及び添加量が好ましく用いられる。
更に画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機質層状化合物、共増感剤及び/又は連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開2008−284817号公報の段落0114〜0159、特開2006−091479号公報の段落0023〜0027、米国特許公開第2008/0311520号明細書の段落0060に記載の化合物及び添加量が好ましく用いられる。
−画像記録層の形成−
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開2008−195018号公報の段落0142〜0143に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、0.3〜3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開2008−195018号公報の段落0142〜0143に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、0.3〜3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
<下塗り層>
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある。)を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある。)を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でも高分子ポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、2種以上を混合して使用してもよい。
下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−PO3H2、−OPO3H2、−CONHSO2−、−SO2NHSO2−、−COCH2COCH3が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、メタクリル基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、当該極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−PO3H2、−OPO3H2、−CONHSO2−、−SO2NHSO2−、−COCH2COCH3が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、メタクリル基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、当該極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開2005−238816号、特開2005−125749号、特開2006−239867号、特開2006−215263号の各公報に記載の架橋性基(好ましくは、エチレン性不飽和結合基)、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開2005−125749号及び特開2006−188038号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
より好ましいものとして、特開2005−125749号及び特開2006−188038号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
下塗り層用ポリマー中のエチレン性不飽和結合の含有量は、ポリマー1g当たり、好ましくは0.1〜10.0mmol、より好ましくは0.2〜5.5mmolである。
下塗り層用ポリマーの質量平均モル質量(重量平均分子量、Mw)は、5,000以上が好ましく、1万〜30万がより好ましい。
下塗り層用ポリマーの質量平均モル質量(重量平均分子量、Mw)は、5,000以上が好ましく、1万〜30万がより好ましい。
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物(例えば、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、2,3,5,6−テトラヒドロキシ−p−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など)等を含有してもよい。
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2が好ましく、1〜30mg/m2がより好ましい。
<保護層>
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層(オーバーコート層と呼ばれることもある)を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層(オーバーコート層と呼ばれることもある)を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第3,458,311号明細書及び特公昭55−49729号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて2種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005−250216号公報及び特開2006−259137号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005−250216号公報及び特開2006−259137号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
本発明における保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、及び、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明において好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式:A(B,C)2−5D4O10(OH,F,O)2〔ただし、Aは、K、Na、Caのいずれか、B及びCは、Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、Vのいずれかであり、Dは、Si又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
本発明において好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式:A(B,C)2−5D4O10(OH,F,O)2〔ただし、Aは、K、Na、Caのいずれか、B及びCは、Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、Vのいずれかであり、Dは、Si又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母KMg3(AlSi3O10)F2、カリ四ケイ素雲母KMg2.5Si4O10)F2等の非膨潤性雲母、及び、NaテトラシリリックマイカNaMg2.5(Si4O10)F2、Na又はLiテニオライト(Na,Li)Mg2Li(Si4O10)F2、モンモリロナイト系のNa又はLiヘクトライト(Na,Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
本発明においては、上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、膨潤性合成雲母は、10〜15Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にLi+、Na+、Ca2+、Mg2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがLi+、Na+の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において特に好ましく用いられる。
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。したがって、アスペクト比は、好ましくは20以上であり、より好ましくは100以上、特に好ましくは200以上である。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは0.3〜20μm、より好ましくは0.5〜10μm、特に好ましくは1〜5μmである。粒子の平均の厚さは、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、特に好ましくは0.01μm以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが1〜50nm、面サイズ(長径)が1〜20μm程度である。
無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分量に対し、0〜60質量%が好ましく、3〜50質量%がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の質量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させるための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、0.01〜10g/m2が好ましく、0.02〜3g/m2がより好ましく、0.02〜1g/m2が特に好ましい。
<支持体>
本発明の平版印刷版原版に用いることができる支持体としては、特に制限はなく、例えば、公知の平版印刷版原版用支持体が挙げられる。支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開2001−253181号公報及び特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであることが好ましい。
本発明の平版印刷版原版に用いることができる支持体としては、特に制限はなく、例えば、公知の平版印刷版原版用支持体が挙げられる。支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開2001−253181号公報及び特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであることが好ましい。
支持体には必要に応じて、画像形成層を形成した面とは反対側の面に、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物又は特開平6−35174号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
(平版印刷版及びその製版方法)
本発明の平版印刷版は、本発明の平版印刷版原版を製版した平版印刷版である。
本発明の平版印刷版の製版方法は、特に制限はないが、本発明の平版印刷版原版を準備する準備工程、上記平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、並びに、画像様露光された上記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水を供給して非画像部分を除去する機上現像処理工程、を含むことが好ましい。
本発明の平版印刷版は、本発明の平版印刷版原版を製版した平版印刷版である。
本発明の平版印刷版の製版方法は、特に制限はないが、本発明の平版印刷版原版を準備する準備工程、上記平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、並びに、画像様露光された上記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水を供給して非画像部分を除去する機上現像処理工程、を含むことが好ましい。
<準備工程>
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を準備する準備工程を有することが好ましい。
上記準備工程においては、本発明の平版印刷版原版を準備する以外に特に制限はなく、別途作製した本発明の平版印刷版原版を準備する工程であってもよいし、本発明の平版印刷版原版を作製する工程であってよい。
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を準備する準備工程を有することが好ましい。
上記準備工程においては、本発明の平版印刷版原版を準備する以外に特に制限はなく、別途作製した本発明の平版印刷版原版を準備する工程であってもよいし、本発明の平版印刷版原版を作製する工程であってよい。
<露光工程>
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程を含むことが好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、デジタルデータを赤外線レーザーなどにより走査露光する方法により画像様に露光することができる。
光源の波長は、750〜1,400nmが好ましく用いられる。750〜1,400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
露光工程はプレートセッターなどにより公知の方法で行うことができる。また、露光装置を備えた印刷機を用いて、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよい。
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程を含むことが好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、デジタルデータを赤外線レーザーなどにより走査露光する方法により画像様に露光することができる。
光源の波長は、750〜1,400nmが好ましく用いられる。750〜1,400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
露光工程はプレートセッターなどにより公知の方法で行うことができる。また、露光装置を備えた印刷機を用いて、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよい。
<機上現像処理工程>
機上現像処理工程においては、画像露光後の平版印刷版原版に何らの現像処理を施すことなく、印刷インキ及び湿し水を供給してそのまま印刷すると、印刷途上の初期の段階で平版印刷版原版の未露光部分が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出し非画像部が形成される。印刷インキ及び湿し水としては、公知の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が用いられる。ここで、最初に版面に供給されるのは、印刷インキでも湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
機上現像処理工程においては、画像露光後の平版印刷版原版に何らの現像処理を施すことなく、印刷インキ及び湿し水を供給してそのまま印刷すると、印刷途上の初期の段階で平版印刷版原版の未露光部分が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出し非画像部が形成される。印刷インキ及び湿し水としては、公知の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が用いられる。ここで、最初に版面に供給されるのは、印刷インキでも湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
本発明の平版印刷版の製版方法は、上記工程以外に、その他公知の工程を含んでいてもよい。
(発色物形成方法、及び、画像形成方法)
本発明の発色物形成方法は、本発明の赤外線感光性発色組成物を準備する組成物準備工程、及び、上記赤外線感光性発色組成物を赤外線により露光し露光部を発色させる露光工程、を含む。
本発明の発色物形成方法により形成された発色物は、高濃度で発色しており、かつ経時による退色が少ない発色物であるため、赤外線露光検出部材や熱履歴検出部材、感熱記録材料等に好適に用いることができる。
また、本発明の発色物形成方法において、露光を画像様に行った場合、画像形成方法として好適である。
すなわち、本発明の画像形成方法は、本発明の赤外線感光性発色組成物を準備する組成物準備工程、及び、上記赤外線感光性発色組成物を赤外線により画像様露光し露光部を発色させる露光工程、を含む。
本発明の発色物形成方法は、本発明の赤外線感光性発色組成物を準備する組成物準備工程、及び、上記赤外線感光性発色組成物を赤外線により露光し露光部を発色させる露光工程、を含む。
本発明の発色物形成方法により形成された発色物は、高濃度で発色しており、かつ経時による退色が少ない発色物であるため、赤外線露光検出部材や熱履歴検出部材、感熱記録材料等に好適に用いることができる。
また、本発明の発色物形成方法において、露光を画像様に行った場合、画像形成方法として好適である。
すなわち、本発明の画像形成方法は、本発明の赤外線感光性発色組成物を準備する組成物準備工程、及び、上記赤外線感光性発色組成物を赤外線により画像様露光し露光部を発色させる露光工程、を含む。
上記組成物準備工程としては、特に制限はなく、本発明の赤外線感光性発色組成物を調製してもよいし、調製済みの本発明の赤外線感光性発色組成物を用意するだけでもよい。
本発明の発色物形成方法における上記露光工程、及び、本発明の画像形成方法における上記露光工程に用いることができる赤外線照射手段としては、上記本発明の平版印刷版の製版方法における露光工程において記載した手段を好適に用いることができる。
また、本発明の発色物形成方法における上記露光工程においては、全面露光を行ってもよいし、所望の部分のみ露光を行ってもよい。
また、上記露光工程における赤外線感光性発色組成物の形状は、特に制限はなく、所望の形状であればよいが、上記画像形成工程においては膜状であることが好ましい。
更に、本発明の発色物形成方法、及び、本発明の画像形成方法は、上記工程以外に、その他公知の工程を含んでいてもよい。
本発明の発色物形成方法における上記露光工程、及び、本発明の画像形成方法における上記露光工程に用いることができる赤外線照射手段としては、上記本発明の平版印刷版の製版方法における露光工程において記載した手段を好適に用いることができる。
また、本発明の発色物形成方法における上記露光工程においては、全面露光を行ってもよいし、所望の部分のみ露光を行ってもよい。
また、上記露光工程における赤外線感光性発色組成物の形状は、特に制限はなく、所望の形状であればよいが、上記画像形成工程においては膜状であることが好ましい。
更に、本発明の発色物形成方法、及び、本発明の画像形成方法は、上記工程以外に、その他公知の工程を含んでいてもよい。
(式(1)で表される化合物、及び、感熱性発色剤)
上記式(1)で表される化合物は、新規な化合物であり、感熱性発色剤として好適に用いることができる。
また、上記式(1)で表される化合物は、赤外線吸収剤と併用することにより、赤外線感光性発色剤として好適に用いることができる。すなわち、上記式(1)で表される化合物は、赤外線感光性発色組成物用発色剤として好適に用いることができる。
新規化合物としての式(1)で表される化合物の好ましい態様は、上述した本発明の赤外線感光性発色組成物における式(1)で表される化合物の好ましい態様と同じである。
上記式(1)で表される化合物は、新規な化合物であり、感熱性発色剤として好適に用いることができる。
また、上記式(1)で表される化合物は、赤外線吸収剤と併用することにより、赤外線感光性発色剤として好適に用いることができる。すなわち、上記式(1)で表される化合物は、赤外線感光性発色組成物用発色剤として好適に用いることができる。
新規化合物としての式(1)で表される化合物の好ましい態様は、上述した本発明の赤外線感光性発色組成物における式(1)で表される化合物の好ましい態様と同じである。
以下、実施例によって本発明を説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」、「%」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量%」を意味する。なお、実施例で使用する特定化合物W−1〜W−12は、上述した化合物W−1〜W−12とそれぞれ同じ化合物である。
(W−1〜W−12の合成方法)
2−ヒドロキシベンズアルデヒド/ケトン誘導体(1.0モル当量)を溶解したトルエン(アルデヒド/ケトンに対して、0.37M)中に、トリフェニルホスホラニリデン試薬(1.05モル当量)を加え、薄層クロマトグラフィで原料消失が確認されるまで撹拌した(場合によっては要加熱)。濃縮後、1M水酸化ナトリウム水溶液−メタノール(MeOH)−テトラヒドロフラン(THF)(体積比1:1:1)を加え、終夜で撹拌した。反応終了後、水を加えホスフィンオキシドを析出させ、ろ過で除去した。ろ液に濃塩酸を加え酸性にし、生じた沈殿物をろ過で集め、少量のクロロホルムで洗うことで2−ヒドロキシケイ皮酸誘導体(収率15〜95%)を得た。
続いて、得られた2−ヒドロキシケイ皮酸誘導体(1.0モル当量)をTHF(ケイ皮酸に対して0.73M)に溶解し、0℃下で無水酢酸(1.2モル当量)、トリエチルアミン(2.2モル当量)、DMAP(0.15モル当量)の順番で加え、室温(25℃)中2時間撹拌した。濃縮後、酢酸エチルと1M塩酸とを添加し、分液操作を行い、有機層を分取した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過・濃縮後、2−アセチルオキシケイ皮酸誘導体(収率90〜100%)を得た。
2−ヒドロキシベンズアルデヒド/ケトン誘導体(1.0モル当量)を溶解したトルエン(アルデヒド/ケトンに対して、0.37M)中に、トリフェニルホスホラニリデン試薬(1.05モル当量)を加え、薄層クロマトグラフィで原料消失が確認されるまで撹拌した(場合によっては要加熱)。濃縮後、1M水酸化ナトリウム水溶液−メタノール(MeOH)−テトラヒドロフラン(THF)(体積比1:1:1)を加え、終夜で撹拌した。反応終了後、水を加えホスフィンオキシドを析出させ、ろ過で除去した。ろ液に濃塩酸を加え酸性にし、生じた沈殿物をろ過で集め、少量のクロロホルムで洗うことで2−ヒドロキシケイ皮酸誘導体(収率15〜95%)を得た。
続いて、得られた2−ヒドロキシケイ皮酸誘導体(1.0モル当量)をTHF(ケイ皮酸に対して0.73M)に溶解し、0℃下で無水酢酸(1.2モル当量)、トリエチルアミン(2.2モル当量)、DMAP(0.15モル当量)の順番で加え、室温(25℃)中2時間撹拌した。濃縮後、酢酸エチルと1M塩酸とを添加し、分液操作を行い、有機層を分取した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過・濃縮後、2−アセチルオキシケイ皮酸誘導体(収率90〜100%)を得た。
2−アセチルオキシケイ皮酸誘導体(1.0モル当量)をTHF(ケイ皮酸に対して0.083M)に溶解し、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(EDCI・HCl)(5.0モル当量)とN,N−ジメチル−4−アミノピリジン(DMAP)(0.3モル当量)を加えた後、色素に該当するフェノール誘導体(1.1モル当量)を添加し、室温中、NMRで原料消失が確認できるまで撹拌した。濃縮後、酢酸エチルと1M塩酸を添加し、分液操作を行い、有機層を分取した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過・濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒:へキサン/酢酸エチル=2〜5(体積比))で精製し、2−アセチルオキシケイ皮酸エステル誘導体(収率10〜80%)を得た。
2−アセチルオキシケイ皮酸エステル誘導体を1MK2CO3水溶液−MeOH−THF(体積比1:1:1)に溶解し、室温2時間撹拌した。水を加え、析出した沈殿物をろ過で集め、水で洗浄することで、W−1〜W−12に対応する2−ヒドロキシケイ皮酸エステル誘導体(収率90〜100%)を得た。
2−アセチルオキシケイ皮酸エステル誘導体を1MK2CO3水溶液−MeOH−THF(体積比1:1:1)に溶解し、室温2時間撹拌した。水を加え、析出した沈殿物をろ過で集め、水で洗浄することで、W−1〜W−12に対応する2−ヒドロキシケイ皮酸エステル誘導体(収率90〜100%)を得た。
なお、W−1〜W−12の合成において、2−ヒドロキシベンズアルデヒド/ケトン誘導体及び色素に該当するフェノール誘導体はそれぞれ、W−1〜W−12の構造の前駆体となる化合物を使用した。
(実施例1〜12)
−赤外線感光性発色組成物の評価−
I.赤外線感光性発色組成物膜
I−1.赤外線感光性発色組成物膜A−1〜A−12の作製
下記の赤外線感光性発色組成物(1)を調製し、厚さ0.18mmのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が1.0g/m2になるようにバー塗布した後、室温(25℃、以下同様)で乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜A−1〜A−12(実施例1〜12用)をそれぞれ作製した。
−赤外線感光性発色組成物の評価−
I.赤外線感光性発色組成物膜
I−1.赤外線感光性発色組成物膜A−1〜A−12の作製
下記の赤外線感光性発色組成物(1)を調製し、厚さ0.18mmのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が1.0g/m2になるようにバー塗布した後、室温(25℃、以下同様)で乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜A−1〜A−12(実施例1〜12用)をそれぞれ作製した。
<赤外線感光性発色組成物(1)>
・ポリメチルメタクリレート(重量平均分子量Mw:12,000):0.250部
・式(1)で表される化合物(表1に記載の化合物):0.140部
・赤外線吸収剤〔下記構造〕:0.016部
・フッ素系界面活性剤〔下記構造〕:0.005部
・2−ブタノン:12.85部
・ポリメチルメタクリレート(重量平均分子量Mw:12,000):0.250部
・式(1)で表される化合物(表1に記載の化合物):0.140部
・赤外線吸収剤〔下記構造〕:0.016部
・フッ素系界面活性剤〔下記構造〕:0.005部
・2−ブタノン:12.85部
上記記載の赤外線吸収剤及びフッ素系界面活性剤の構造は、以下に示す通りである。なお、下記における括弧[]の右下の30及び70の数値は、モル比を表し、また、アルキレンオキシ構造における括弧の右下の数値は、繰りかえし数を表す。
(実施例13及び14)
I−2.赤外線感光性発色組成物膜A−13及びA−14の作製
下記の赤外線感光性発色組成物(2)を調製し、厚さ0.18mmのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が1.0g/m2になるようにバー塗布した後、室温で乾燥して、赤外線感光性発色性組成物膜A−13及びA−14(実施例13及び14用)をそれぞれ作製した。なお、塩基として、A−13では水酸化ナトリウムを、A−14ではルチジンを用いた。
I−2.赤外線感光性発色組成物膜A−13及びA−14の作製
下記の赤外線感光性発色組成物(2)を調製し、厚さ0.18mmのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が1.0g/m2になるようにバー塗布した後、室温で乾燥して、赤外線感光性発色性組成物膜A−13及びA−14(実施例13及び14用)をそれぞれ作製した。なお、塩基として、A−13では水酸化ナトリウムを、A−14ではルチジンを用いた。
<赤外線感光性発色組成物(2)>
・ポリメチルメタクリレート(Mw:12,000):0.250部
・式(1)で表される化合物(表1に記載の化合物):0.140部
・塩基:0.060部
・赤外線吸収剤〔上記構造〕:0.016部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕:0.005部
・2−ブタノン:12.85部
・ポリメチルメタクリレート(Mw:12,000):0.250部
・式(1)で表される化合物(表1に記載の化合物):0.140部
・塩基:0.060部
・赤外線吸収剤〔上記構造〕:0.016部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕:0.005部
・2−ブタノン:12.85部
(実施例15)
I−3.赤外線感光性発色組成物膜A−15の作製
下記の赤外線感光性発色組成物(3)を調製し、厚さ0.18mmのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が1.0g/m2になるようにバー塗布した後、室温で乾燥して、赤外線感光性発色性組成物膜A−15(実施例15用)を作製した。
I−3.赤外線感光性発色組成物膜A−15の作製
下記の赤外線感光性発色組成物(3)を調製し、厚さ0.18mmのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が1.0g/m2になるようにバー塗布した後、室温で乾燥して、赤外線感光性発色性組成物膜A−15(実施例15用)を作製した。
<赤外線感光性発色組成物(3)>
・バインダーポリマー〔下記構造〕:0.250部
・式(1)で表される化合物(表1に記載の化合物):0.140部
・ルチジン:0.060部
・赤外線吸収剤〔上記構造〕:0.016部
・オニウム塩〔下記構造〕:0.162部
・重合性化合物(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA−9300、新中村化学工業(株)製):0.192部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕:0.005部
・2−ブタノン:12.85部
・バインダーポリマー〔下記構造〕:0.250部
・式(1)で表される化合物(表1に記載の化合物):0.140部
・ルチジン:0.060部
・赤外線吸収剤〔上記構造〕:0.016部
・オニウム塩〔下記構造〕:0.162部
・重合性化合物(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA−9300、新中村化学工業(株)製):0.192部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕:0.005部
・2−ブタノン:12.85部
上記記載のバインダーポリマー及びオニウム塩の構造は、以下に示す通りである。なお、下記における括弧[]の右下の数値は、モル比を表し、また、エチレンオキサイド基における括弧は繰り返し数を表す。
(比較例1)
I−4.赤外線感光性発色組成物膜A’−1の作製
下記の赤外線感光性発色組成物(4)を調製し、厚さ0.18mmのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が1.0g/m2になるようにバー塗布した後、室温で乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜A’−1(比較例1用)を作製した。
I−4.赤外線感光性発色組成物膜A’−1の作製
下記の赤外線感光性発色組成物(4)を調製し、厚さ0.18mmのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が1.0g/m2になるようにバー塗布した後、室温で乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜A’−1(比較例1用)を作製した。
<赤外線感光性発色組成物(4)>
・バインダーポリマー〔上記構造〕:0.250部
・ルチジン:0.060部
・赤外線吸収剤〔上記構造〕:0.016部
・オニウム塩〔上記構造〕:0.162部
・重合性化合物(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA−9300、新中村化学工業(株)製):0.192部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕:0.005部
・2−ブタノン:12.85部
・バインダーポリマー〔上記構造〕:0.250部
・ルチジン:0.060部
・赤外線吸収剤〔上記構造〕:0.016部
・オニウム塩〔上記構造〕:0.162部
・重合性化合物(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA−9300、新中村化学工業(株)製):0.192部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕:0.005部
・2−ブタノン:12.85部
(比較例2)
I−5.赤外線感光性発色組成物膜A’−2の作製
下記の赤外線感光性発色組成物(5)を調製し、厚さ0.18mmのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が1.0g/m2になるようにバー塗布した後、室温で乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜A’−2(比較例2用)を作製した。
I−5.赤外線感光性発色組成物膜A’−2の作製
下記の赤外線感光性発色組成物(5)を調製し、厚さ0.18mmのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が1.0g/m2になるようにバー塗布した後、室温で乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜A’−2(比較例2用)を作製した。
<赤外線感光性発色組成物(5)>
・バインダーポリマー〔上記構造〕:0.250部
・比較化合物〔下記構造〕:0.140部
・ルチジン:0.060部
・赤外線吸収剤〔上記構造〕:0.016部
・オニウム塩〔上記構造〕:0.162部
・重合性化合物(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA−9300、新中村化学工業(株)製):0.192部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕:0.005部
・2−ブタノン:12.85部
・バインダーポリマー〔上記構造〕:0.250部
・比較化合物〔下記構造〕:0.140部
・ルチジン:0.060部
・赤外線吸収剤〔上記構造〕:0.016部
・オニウム塩〔上記構造〕:0.162部
・重合性化合物(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA−9300、新中村化学工業(株)製):0.192部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕:0.005部
・2−ブタノン:12.85部
上記記載の比較化合物の構造は、以下に示す通りである。
(比較例3)
I−6.赤外線感光性発色組成物膜A’−3の作製
下記の赤外線感光性発色組成物(6)を調製し、厚さ0.18mmのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が1.0g/m2になるようにバー塗布した後、室温で乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜A’−3(比較例3用)を作製した。
I−6.赤外線感光性発色組成物膜A’−3の作製
下記の赤外線感光性発色組成物(6)を調製し、厚さ0.18mmのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が1.0g/m2になるようにバー塗布した後、室温で乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜A’−3(比較例3用)を作製した。
<赤外線感光性発色組成物(6)>
・バインダーポリマー〔上記構造〕:0.250部
・式(1)で表される化合物(表1に記載の化合物):0.140部
・ルチジン:0.060部
・オニウム塩〔上記構造〕:0.162部
・重合性化合物(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA−9300、新中村化学工業(株)製):0.192部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕:0.005部
・2−ブタノン:12.85部
・バインダーポリマー〔上記構造〕:0.250部
・式(1)で表される化合物(表1に記載の化合物):0.140部
・ルチジン:0.060部
・オニウム塩〔上記構造〕:0.162部
・重合性化合物(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA−9300、新中村化学工業(株)製):0.192部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕:0.005部
・2−ブタノン:12.85部
I−7.赤外線感光性発色組成物膜の発色性の評価
作製された赤外線感光性発色組成物膜を、FUJIFILM Electronic Imaging社製Violet半導体レーザーVx9600(InGaN系半導体レーザー405nm±10nm)にて、解像度2,483dpi、露光パターンは50%のスクエアドットを使用し、出力を変化させて露光した。なお、露光は25℃、50%RHの条件下で行った。
発色性の評価は、露光直後と、露光後そのまま暗所、室温の条件で2時間経過後に、発色を測定した。また、60℃、湿度70%RHの条件下、3日間保管し、強制経時させた発色組成物膜の露光直後の発色も測定した。発色は、L*a*b*表色系のL値(明度)を用い、露光部のL値と未露光部のL値との差ΔLで表記した。ΔLの値が大きい程、発色性が優れることを意味する。測定は、コニカミノルタ(株)製分光測色計CM2600dとオペレーションソフトCM−S100Wを用い、SCE(正反射光除去)方式で行った。結果を表1に示す。
作製された赤外線感光性発色組成物膜を、FUJIFILM Electronic Imaging社製Violet半導体レーザーVx9600(InGaN系半導体レーザー405nm±10nm)にて、解像度2,483dpi、露光パターンは50%のスクエアドットを使用し、出力を変化させて露光した。なお、露光は25℃、50%RHの条件下で行った。
発色性の評価は、露光直後と、露光後そのまま暗所、室温の条件で2時間経過後に、発色を測定した。また、60℃、湿度70%RHの条件下、3日間保管し、強制経時させた発色組成物膜の露光直後の発色も測定した。発色は、L*a*b*表色系のL値(明度)を用い、露光部のL値と未露光部のL値との差ΔLで表記した。ΔLの値が大きい程、発色性が優れることを意味する。測定は、コニカミノルタ(株)製分光測色計CM2600dとオペレーションソフトCM−S100Wを用い、SCE(正反射光除去)方式で行った。結果を表1に示す。
表1の結果から、本発明の赤外線感光性発色組成物は良好な発色性を示した。式(1)におけるR1及びR2が両方とも水素原子の場合、経時安定性を向上させることがわかった。また、式(1)において、少なくともR3〜R6の2〜4つが結合して環状構造を有すると、発色性が向上することがわかった。更に、アミンのような塩基を添加することで、発色性及び経時退色性が改善されることがわかった。
−機上現像型平版印刷版原版の評価−
II.機上現像型印刷版
(実施例16)
II−1.平版印刷版原版B−1の作製
〔支持体の作製〕
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
II.機上現像型印刷版
(実施例16)
II−1.平版印刷版原版B−1の作製
〔支持体の作製〕
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、液温50℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量175C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
続いて、塩酸0.5質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、液温50℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量50C/dm2の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体Aを作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Aに2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体Bを得た。Siの付着量は10mg/m2であった。支持体Bの中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
次に、この板に15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体Aを作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Aに2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体Bを得た。Siの付着量は10mg/m2であった。支持体Bの中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
〔下塗り層の形成〕
次に、上記支持体B上に、下記下塗り層用塗布液を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、以下の下塗り層を有する支持体を作製した。
次に、上記支持体B上に、下記下塗り層用塗布液を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、以下の下塗り層を有する支持体を作製した。
<下塗り層用塗布液>
・下記構造の下塗り層用化合物:0.18部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸:0.10部
・メタノール:55.24部
・水:6.15部
なお、下記下塗り用化合物における括弧[]の右下の数値は、モル比を表し、また、エチレンオキサイド基における括弧は繰り返し数を表す。
・下記構造の下塗り層用化合物:0.18部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸:0.10部
・メタノール:55.24部
・水:6.15部
なお、下記下塗り用化合物における括弧[]の右下の数値は、モル比を表し、また、エチレンオキサイド基における括弧は繰り返し数を表す。
〔画像記録層の形成〕
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は、下記感光液(1)及びミクロゲル液を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は、下記感光液(1)及びミクロゲル液を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
<感光液(1)>
・バインダーポリマー〔上記構造〕:0.350部
・式(1)で表される化合物〔表2に記載の化合物〕:0.140部
・ルチジン:0.060部
・赤外線吸収剤〔上記構造〕:0.020部
・オニウム塩(重合開始剤)〔上記構造〕:0.162部
・重合性化合物(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA−9300、新中村化学工業(株)製):0.250部
・低分子親水性化合物(トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート):0.062部
・低分子親水性化合物〔下記構造〕:0.050部
・感脂化剤(ホスホニウム化合物、下記構造):0.055部
・感脂化剤(ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩):0.018部
・感脂化剤(アンモニウム基含有ポリマー、下記構造、還元比粘度44ml/g):0.035部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕:0.005部
・2−ブタノン:1.091部
・1−メトキシ−2−プロパノール:8.609部
・バインダーポリマー〔上記構造〕:0.350部
・式(1)で表される化合物〔表2に記載の化合物〕:0.140部
・ルチジン:0.060部
・赤外線吸収剤〔上記構造〕:0.020部
・オニウム塩(重合開始剤)〔上記構造〕:0.162部
・重合性化合物(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA−9300、新中村化学工業(株)製):0.250部
・低分子親水性化合物(トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート):0.062部
・低分子親水性化合物〔下記構造〕:0.050部
・感脂化剤(ホスホニウム化合物、下記構造):0.055部
・感脂化剤(ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩):0.018部
・感脂化剤(アンモニウム基含有ポリマー、下記構造、還元比粘度44ml/g):0.035部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕:0.005部
・2−ブタノン:1.091部
・1−メトキシ−2−プロパノール:8.609部
上記の低分子親水性化合物、ホスホニウム化合物、及び、アンモニウム基含有ポリマーの構造は、以下に示す通りである。なお、下記における括弧[]の右下の数値は、モル比を表し、エチレンオキサイド基における括弧は繰り返し数を表す。
<ミクロゲル液>
・ミクロゲル〔下記合成法〕:2.640部
・蒸留水:2.425部
・ミクロゲル〔下記合成法〕:2.640部
・蒸留水:2.425部
−ミクロゲルの合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとの付加体(三井化学(株)製、タケネートD−110N)10部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15部、及び、アルキルベンゼンスルホン酸塩(竹本油脂(株)製、パイオニンA−41C)0.1部を酢酸エチル17部に溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−205)の4質量%水溶液40部を調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25部に添加し、室温で30分撹拌後、50℃で3時間撹拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、これを上記ミクロゲルとした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとの付加体(三井化学(株)製、タケネートD−110N)10部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15部、及び、アルキルベンゼンスルホン酸塩(竹本油脂(株)製、パイオニンA−41C)0.1部を酢酸エチル17部に溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−205)の4質量%水溶液40部を調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25部に添加し、室温で30分撹拌後、50℃で3時間撹拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、これを上記ミクロゲルとした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。
(実施例17)
II−2.平版印刷版原版B−2の作製
画像記録層上に、更に保護層(1)を塗布したこと以外は、平版印刷版原版B−1と同様に作製して、平版印刷版原版B−2を得た。
II−2.平版印刷版原版B−2の作製
画像記録層上に、更に保護層(1)を塗布したこと以外は、平版印刷版原版B−1と同様に作製して、平版印刷版原版B−2を得た。
〔保護層(1)の形成〕
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版B−2(実施例17用)を得た。
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版B−2(実施例17用)を得た。
<保護層塗布液(1)>
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液:0.55部
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液):0.03部
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤(エマレックス710)1質量%水溶液:0.86部
・イオン交換水:6.0部
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液:0.55部
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液):0.03部
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤(エマレックス710)1質量%水溶液:0.86部
・イオン交換水:6.0部
(実施例18〜29)
II−3.平版印刷版原版B−3〜B−14の作製
画像記録層上に、更に保護層(2)を塗布し、また、式(1)で表される化合物として表2に記載の化合物を使用したこと以外は、平版印刷版原版B−1と同様に作製して、平版印刷版原版B−3〜B−14をそれぞれ得た。
II−3.平版印刷版原版B−3〜B−14の作製
画像記録層上に、更に保護層(2)を塗布し、また、式(1)で表される化合物として表2に記載の化合物を使用したこと以外は、平版印刷版原版B−1と同様に作製して、平版印刷版原版B−3〜B−14をそれぞれ得た。
〔保護層(2)の形成〕
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液(2)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版B−3〜B−14(実施例18〜29用)を得た。
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液(2)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版B−3〜B−14(実施例18〜29用)を得た。
<保護層塗布液(2)>
・無機質層状化合物分散液(1):1.5部
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液:0.55部
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液):0.03部
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤(エマレックス710)1質量%水溶液:0.86部
・イオン交換水:6.0部
・無機質層状化合物分散液(1):1.5部
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液:0.55部
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液):0.03部
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤(エマレックス710)1質量%水溶液:0.86部
・イオン交換水:6.0部
(無機質層状化合物分散液(1)の調製)
イオン交換水193.6部に合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は、100以上であった。
イオン交換水193.6部に合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は、100以上であった。
(実施例30)
II−4.平版印刷版原版B−15の作製
平版印刷版原版B−1の場合と同じ下塗り層を有する支持体に、下記の画像記録層塗布液(2)をバー塗布した後、82℃、90秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.2g/m2の画像記録層を作製し、平版印刷版原版B−15(実施例30用)を得た。
II−4.平版印刷版原版B−15の作製
平版印刷版原版B−1の場合と同じ下塗り層を有する支持体に、下記の画像記録層塗布液(2)をバー塗布した後、82℃、90秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.2g/m2の画像記録層を作製し、平版印刷版原版B−15(実施例30用)を得た。
<画像記録層塗布液(2)>
・ポリマー粒子水分散液(1)〔下記合成法〕:20.0部
・赤外線吸収剤(2)〔下記に示す化合物〕:0.020部
・本発明の特定化合物(表2に記載の化合物):0.140部
・ラジカル発生剤(5)(Irgacure250、BASFジャパン(株)製):0.30部・エチレン性不飽和基を有するモノマー(SR−399、サートマー社製):1.50部・メルカプト−3−トリアゾール:0.2部
・バインダーポリマー
Byk336(Byk Chimie社製):0.4部
KlucelM(Hercules社製):4.8部
ELVACITE4026(Ineos Acrylica社製):2.5部
・n−プロパノール:55.0部
・2−ブタノン:17.0部
・ポリマー粒子水分散液(1)〔下記合成法〕:20.0部
・赤外線吸収剤(2)〔下記に示す化合物〕:0.020部
・本発明の特定化合物(表2に記載の化合物):0.140部
・ラジカル発生剤(5)(Irgacure250、BASFジャパン(株)製):0.30部・エチレン性不飽和基を有するモノマー(SR−399、サートマー社製):1.50部・メルカプト−3−トリアゾール:0.2部
・バインダーポリマー
Byk336(Byk Chimie社製):0.4部
KlucelM(Hercules社製):4.8部
ELVACITE4026(Ineos Acrylica社製):2.5部
・n−プロパノール:55.0部
・2−ブタノン:17.0部
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・Irgacure250:(4−メトキシフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート(75質量%プロピレンカーボナート溶液)
・SR−399:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Byk 336:変性ジメチルポリシロキサン共重合体(25質量%キシレン/メトキシプロピルアセテート溶液)
・Klucel M:ヒドロキシプロピルセルロース(2質量%水溶液)
・ELVACITE4026:高分岐ポリメチルメタクリレート(10質量%2−ブタノン溶液)
・Irgacure250:(4−メトキシフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート(75質量%プロピレンカーボナート溶液)
・SR−399:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Byk 336:変性ジメチルポリシロキサン共重合体(25質量%キシレン/メトキシプロピルアセテート溶液)
・Klucel M:ヒドロキシプロピルセルロース(2質量%水溶液)
・ELVACITE4026:高分岐ポリメチルメタクリレート(10質量%2−ブタノン溶液)
<ポリマー粒子水分散液(1)の合成>
4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA、エチレングリコールの平均の繰返し単位は50)10部、蒸留水200部及びn−プロパノール200部を加えて内温が70℃となるまで加熱した。
次に予め混合されたスチレン(St)10部、アクリロニトリル(AN)80部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8部の混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部を添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5部の2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80のポリマー粒子水分散液(1)が得られた。このポリマー粒子の粒径分布は、粒子径150nmに極大値を有していた。
4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA、エチレングリコールの平均の繰返し単位は50)10部、蒸留水200部及びn−プロパノール200部を加えて内温が70℃となるまで加熱した。
次に予め混合されたスチレン(St)10部、アクリロニトリル(AN)80部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8部の混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部を添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5部の2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80のポリマー粒子水分散液(1)が得られた。このポリマー粒子の粒径分布は、粒子径150nmに極大値を有していた。
ここで、粒径分布は、ポリマー粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で5,000個測定し、得られた粒径測定値の最大値から0の間を対数目盛で50分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
(比較例4)
II−5.平版印刷版原版B’−1の作製
平版印刷版原版B−3の作製において、感光液(1)の代わりに下記感光液(2)を調製し、画像記録層塗布液を作製したこと以外は、同様に作製して、平版印刷版原版B’−1を得た(比較例4用)。
II−5.平版印刷版原版B’−1の作製
平版印刷版原版B−3の作製において、感光液(1)の代わりに下記感光液(2)を調製し、画像記録層塗布液を作製したこと以外は、同様に作製して、平版印刷版原版B’−1を得た(比較例4用)。
<感光液(2)>
・バインダーポリマー〔上記構造〕:0.350部
・ルチジン:0.060部
・赤外線吸収剤〔上記構造〕:0.020部
・オニウム塩(重合開始剤)〔上記構造〕:0.162部
・重合性化合物(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA−9300、新中村化学工業(株)製):0.250部
・低分子親水性化合物(トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート):0.062部
・低分子親水性化合物〔上記構造〕:0.050部
・感脂化剤(ホスホニウム化合物、上記構造):0.055部
・感脂化剤(ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩):0.018部
・感脂化剤(アンモニウム基含有ポリマー、上記構造、還元比粘度44ml/g):0.035部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕:0.005部
・2−ブタノン:1.091部
・1−メトキシ−2−プロパノール:8.609部
・バインダーポリマー〔上記構造〕:0.350部
・ルチジン:0.060部
・赤外線吸収剤〔上記構造〕:0.020部
・オニウム塩(重合開始剤)〔上記構造〕:0.162部
・重合性化合物(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA−9300、新中村化学工業(株)製):0.250部
・低分子親水性化合物(トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート):0.062部
・低分子親水性化合物〔上記構造〕:0.050部
・感脂化剤(ホスホニウム化合物、上記構造):0.055部
・感脂化剤(ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩):0.018部
・感脂化剤(アンモニウム基含有ポリマー、上記構造、還元比粘度44ml/g):0.035部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕:0.005部
・2−ブタノン:1.091部
・1−メトキシ−2−プロパノール:8.609部
(比較例5)
II−6.平版印刷版原版B’−2の作製
平版印刷版原版B−3の作製において、感光液(1)の代わりに下記感光液(3)を調製し、画像記録層塗布液を作製したこと以外は、同様に作製して、平版印刷版原版B’−2を得た(比較例5用)。
II−6.平版印刷版原版B’−2の作製
平版印刷版原版B−3の作製において、感光液(1)の代わりに下記感光液(3)を調製し、画像記録層塗布液を作製したこと以外は、同様に作製して、平版印刷版原版B’−2を得た(比較例5用)。
<感光液(3)>
・バインダーポリマー〔上記構造〕:0.350部
・比較化合物〔上記構造〕:0.140部
・赤外線吸収剤〔上記構造〕:0.020部
・ルチジン:0.060部
・オニウム塩(重合開始剤、上記構造):0.162部
・重合性化合物(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA−9300、新中村化学工業(株)製):0.250部
・低分子親水性化合物(トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート):0.062部
・低分子親水性化合物〔上記構造〕:0.050部
・感脂化剤(ホスホニウム化合物、上記構造):0.055部
・感脂化剤(ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩):0.018部
・感脂化剤(アンモニウム基含有ポリマー、下記構造、還元比粘度44ml/g):0.035部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕:0.005部
・2−ブタノン:1.091部
・1−メトキシ−2−プロパノール:8.609部
・バインダーポリマー〔上記構造〕:0.350部
・比較化合物〔上記構造〕:0.140部
・赤外線吸収剤〔上記構造〕:0.020部
・ルチジン:0.060部
・オニウム塩(重合開始剤、上記構造):0.162部
・重合性化合物(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA−9300、新中村化学工業(株)製):0.250部
・低分子親水性化合物(トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート):0.062部
・低分子親水性化合物〔上記構造〕:0.050部
・感脂化剤(ホスホニウム化合物、上記構造):0.055部
・感脂化剤(ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩):0.018部
・感脂化剤(アンモニウム基含有ポリマー、下記構造、還元比粘度44ml/g):0.035部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕:0.005部
・2−ブタノン:1.091部
・1−メトキシ−2−プロパノール:8.609部
(比較例6)
II−7.平版印刷版原版B’−3の作製
平版印刷版原版B−3の作製において、感光液(1)の代わりに下記感光液(4)を調製し、画像記録層塗布液を作製したこと以外は、同様に作製して、平版印刷版原版B’−3を得た(比較例6用)。
II−7.平版印刷版原版B’−3の作製
平版印刷版原版B−3の作製において、感光液(1)の代わりに下記感光液(4)を調製し、画像記録層塗布液を作製したこと以外は、同様に作製して、平版印刷版原版B’−3を得た(比較例6用)。
<感光液(4)>
・バインダーポリマー〔上記構造〕:0.350部
・式(1)で表される化合物〔表2に記載の化合物〕:0.140部
・ルチジン:0.060部
・オニウム塩(重合開始剤)〔上記構造〕:0.162部
・重合性化合物(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA−9300、新中村化学工業(株)製):0.250部
・低分子親水性化合物(トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート):0.062部
・低分子親水性化合物〔上記構造〕:0.050部
・感脂化剤(ホスホニウム化合物、上記構造):0.055部
・感脂化剤(ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩):0.018部
・感脂化剤(アンモニウム基含有ポリマー、上記構造、還元比粘度44ml/g):0.035部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕:0.005部
・2−ブタノン:1.091部
・1−メトキシ−2−プロパノール:8.609部
・バインダーポリマー〔上記構造〕:0.350部
・式(1)で表される化合物〔表2に記載の化合物〕:0.140部
・ルチジン:0.060部
・オニウム塩(重合開始剤)〔上記構造〕:0.162部
・重合性化合物(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA−9300、新中村化学工業(株)製):0.250部
・低分子親水性化合物(トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート):0.062部
・低分子親水性化合物〔上記構造〕:0.050部
・感脂化剤(ホスホニウム化合物、上記構造):0.055部
・感脂化剤(ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩):0.018部
・感脂化剤(アンモニウム基含有ポリマー、上記構造、還元比粘度44ml/g):0.035部
・フッ素系界面活性剤〔上記構造〕:0.005部
・2−ブタノン:1.091部
・1−メトキシ−2−プロパノール:8.609部
II−8.平版印刷版原版の評価
(i)発色性(検版性)
得られた平版印刷版原版を水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力11.7W、外面ドラム回転数250rpm、解像度2,400dpiの条件で露光した。
露光直後と、露光後そのまま暗所、室温の条件で2時間経過後に、発色を測定した。また、60℃、湿度70%RHの条件下、3日間保管し、強制経時させた平版印刷版原版の露光直後の発色も測定した。
発色は上記の赤外線感光性発色組成物膜の場合と同様に測定した。ΔLの値が大きい程、発色性が優れることを意味する。結果を表2に示す。
(i)発色性(検版性)
得られた平版印刷版原版を水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力11.7W、外面ドラム回転数250rpm、解像度2,400dpiの条件で露光した。
露光直後と、露光後そのまま暗所、室温の条件で2時間経過後に、発色を測定した。また、60℃、湿度70%RHの条件下、3日間保管し、強制経時させた平版印刷版原版の露光直後の発色も測定した。
発色は上記の赤外線感光性発色組成物膜の場合と同様に測定した。ΔLの値が大きい程、発色性が優れることを意味する。結果を表2に示す。
(ii)機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1,000rpm、レーザー出力70%、解像度2,400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とスペースカラーフュージョンG(N)墨インキ(DICグラフィックス(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10,000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙(三菱製紙(株)製)に印刷を100枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表2に示す。
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1,000rpm、レーザー出力70%、解像度2,400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とスペースカラーフュージョンG(N)墨インキ(DICグラフィックス(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10,000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙(三菱製紙(株)製)に印刷を100枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表2に示す。
(iii)耐刷性
上述した塗布直後の機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表2に示す。
上述した塗布直後の機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表2に示す。
表2の結果から、本発明の平版印刷版原版では、機上現像性及び耐刷性に表される十分な印刷性能が得られており、また、発色性が優れており、露光発色後に経時しても高発色が保持されることが明らかである。更に、保存安定性も良好であり、作製後の平版印刷版原版は強制経時後に露光しても高発色が得られる。
Claims (19)
- R3〜R6がそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリール基、及び、芳香族複素環基よりなる群から選ばれた基であるか、又は、R3〜R6のうちの2〜4つが結合して芳香環又は複素環構造を形成する基である、請求項1又は2に記載の赤外線感光性発色組成物。
- R1及びR2がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基であり、かつR1及びR2の少なくとも一方は水素原子である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の赤外線感光性発色組成物。
- R1及びR2が、水素原子である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の赤外線感光性発色組成物。
- 少なくともR3〜R6のうちの2〜4つが結合して芳香環又は複素環構造を形成している、請求項1〜5のいずれか1項に記載の赤外線感光性発色組成物。
- (成分C)塩基を更に含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の赤外線感光性発色組成物。
- 成分Cが、アミン化合物である、請求項7に記載の赤外線感光性発色組成物。
- (成分D)バインダーポリマーを更に含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の赤外線感光性発色組成物。
- (成分E)重合開始剤、及び、(成分F)重合性化合物を更に含有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の赤外線感光性発色組成物。
- 前記画像記録層上に、保護層を有する、請求項11に記載の平版印刷版原版。
- 前記保護層が、無機質層状化合物を含有する、請求項12に記載の平版印刷版原版。
- 請求項11〜13のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を準備する準備工程、
前記平版印刷版原版を赤外線により画像様露光して露光部を発色させる露光工程、並びに、
画像様露光された前記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水を供給して非画像部分を除去する機上現像処理工程、を含む
平版印刷版の製版方法。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載の赤外線感光性発色組成物を準備する組成物準備工程、及び、
前記赤外線感光性発色組成物を赤外線により露光し露光部を発色させる露光工程、を含む
発色物形成方法。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載の赤外線感光性発色組成物を準備する組成物準備工程、及び、
前記赤外線感光性発色組成物を赤外線により画像様露光し露光部を発色させる露光工程、を含む
画像形成方法。 - 赤外線感光性発色組成物用発色剤である、請求項17に記載の化合物。
- 感熱性発色剤である、請求項17又は18に記載の化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014061482A JP2015186841A (ja) | 2014-03-12 | 2014-03-25 | 赤外線感光性発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、発色物形成方法、画像形成方法、及び、発色剤 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014048876 | 2014-03-12 | ||
JP2014048876 | 2014-03-12 | ||
JP2014061482A JP2015186841A (ja) | 2014-03-12 | 2014-03-25 | 赤外線感光性発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、発色物形成方法、画像形成方法、及び、発色剤 |
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Family Applications (1)
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Country Status (1)
Country | Link |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107778911A (zh) * | 2017-08-29 | 2018-03-09 | 中国乐凯集团有限公司 | 一种红外线吸收染料及其应用 |
JPWO2019021828A1 (ja) * | 2017-07-25 | 2020-03-19 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、発色組成物 |
-
2014
- 2014-03-25 JP JP2014061482A patent/JP2015186841A/ja active Pending
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---|---|---|---|---|
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CN107778911A (zh) * | 2017-08-29 | 2018-03-09 | 中国乐凯集团有限公司 | 一种红外线吸收染料及其应用 |
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