JP2003154624A - 平版印刷版用原板の印刷機上現像方法 - Google Patents

平版印刷版用原板の印刷機上現像方法

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JP2003154624A JP2001354809A JP2001354809A JP2003154624A JP 2003154624 A JP2003154624 A JP 2003154624A JP 2001354809 A JP2001354809 A JP 2001354809A JP 2001354809 A JP2001354809 A JP 2001354809A JP 2003154624 A JP2003154624 A JP 2003154624A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 機上現像を続けても印刷汚れを発生しない、
疎水性化前駆体を含有する画像形成層を有する平版印刷
版用原板の機上現像方法を提供する。 【解決手段】 疎水性化前駆体を含有する画像形成層を
有する平版印刷版用原板を印刷機上現像する方法におい
て、湿し水中に混入した疎水性化前駆体を凝集させ、ろ
過し除去することを含む湿し水浄化手段を有することを
特徴とする印刷機上現像方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、疎水性化前駆体を
含有する画像形成層を有する平版印刷版用原板を印刷機
上で現像する方法に関する。更に詳しくは、印刷機上現
像において、湿し水中に混入した画像形成層からの疎水
性化前駆体を除去する湿し水浄化手段を用いる印刷機上
現像方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、平版印刷版は、印刷過程で湿し
水をはじきインクを受容する疎水性（親油性）の画像部
と湿し水を受容する親水性の非画像部とから成る。この
ような平版印刷版は、従来、親水性支持体上に親油性の
感光性樹脂層を設けたＰＳ版を、リスフィルムを介して
マスク露光した後、非画像部の感光性樹脂層を現像液で
溶解除去することにより作製していた。
【０００３】近年、画像情報をコンピュータを用いて電
子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く
普及し、その結果、レーザー光のような指向性の高い光
をディジタル化された画像情報に応じて走査し、リスフ
ィルムを介することなく、平版印刷版用原板に対して直
接画像形成を行うコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴ
Ｐ）技術が切望されている。
【０００４】他方、従来のＰＳ版による印刷版の製造
は、露光の後、非画像部を溶解除去する工程が不可欠で
あり、さらに通常は、現像処理された印刷版を水洗した
り、界面活性剤を含有するリンス液、アラビアガム、澱
粉誘導体等を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必
要であった。このような付加的な湿式の処理は、煩雑で
あり、特に近年大きな関心事となっている地球環境への
配慮から、改善の望まれてきた従来技術に対するもう一
つの課題である。
【０００５】従って、処理の簡素化、乾式化又は無処理
化は、このような環境面と先述のディジタル化に伴った
工程のさらなる合理化の両方の観点から、従来にも増し
て強く望まれるようになってきている。すなわち、画像
記録後、湿式処理なしでそのまま印刷に使用できるＣＴ
Ｐシステム向け印刷版用原板が望まれている。
【０００６】処理工程をなくす方法の一つに、露光済み
の印刷版用原板を印刷機のシリンダーに装着し、シリン
ダーを回転しながら湿し水及び／又はインキを供給する
ことによって、印刷版用原板画像形成層の非画像部分を
除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印
刷版用原板を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の
印刷過程の中で処理が完了する方式である。
【０００７】このような機上現像に適したＣＴＰ用の平
版印刷版用原板として、例えば、日本特許２９３８３９
７号に、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性
重合体微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設
けた平版印刷版が記載されている。この公報には、該平
版印刷版において、赤外線レーザー露光して熱可塑性疎
水性重合体微粒子を熱により合体（融着）させて画像形
成した後、印刷機の版胴に版を取り付け、湿し水及び／
又はインキを供給することにより機上現像できることが
記載されている。
【０００８】また、特開２００１−２５３１８０号に
は、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に、疎
水性成分を内包するマイクロカプセルおよび親水性バイ
ンダーポリマーを含有し、熱により画像部に転換する親
水層を有する感熱性平版印刷版用原板が機上現像できる
ことが記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の平版印
刷版用原板は、何版も機上現像を続けると印刷汚れを発
生する問題があった。本発明の目的は、この問題を解決
することにある。すなわち、機上現像を続けても印刷汚
れが発生しない機上現像方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の通りで
ある。
【００１１】１．疎水性化前駆体を含有する画像形成層
を有する平版印刷版用原板を印刷機上現像する方法にお
いて、湿し水中に混入した疎水性化前駆体を凝集させ、
ろ過し除去することを含む湿し水浄化手段を有すること
を特徴とする印刷機上現像方法。
【００１２】２．疎水性化前駆体を含有する画像形成層
を有する平版印刷版用原板を印刷機上現像する方法にお
いて、湿し水中に凝集剤を添加し、且つ該湿し水をろ過
する工程を含む湿し水浄化手段を有することを特徴とす
る印刷機上現像方法。
【００１３】本発明者は、何版も機上現像を続けると発
生する上記印刷汚れは、除去された画像形成層の成分が
機上現像の続行と共に湿し水中に増大し、機上現像性を
劣化させたり、印刷版の非画像部に付着したりして生ず
ると推定し、湿し水中に混入した画像形成層成分のう
ち、特に親油性となる疎水性化前駆体を除去して湿し水
を浄化することを検討した。疎水性前駆体は粒径０．０
１〜２０μｍの微粒子であるため、通常のろ過だけでは
その除去が難しく、本発明者は、微粒子をその表面電荷
を利用して凝集させ、ろ過しやすい凝集体として除去す
ることによって、本発明の目的が達成されることが見出
された。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。以下で、％は特に断りがない限り質
量％を示す。
【００１５】本発明に用いられる平版印刷版用原板は、
疎水性化前駆体を含有する画像形成層を有する平版印刷
版用原板である。
【００１６】本発明に用いられる疎水性化前駆体とは、
熱が加えられたときに親水性の画像形成層を疎水性に変
換できる微粒子であって、例えば、親水性画像形成層中
に分散される熱可塑性ポリマー微粒子、熱硬化性ポリマ
ー微粒子、熱反応性官能基を有するポリマー微粒子及び
疎水性物質を内包したマイクロカプセルが挙げられる。
熱が加えられたときに、ポリマー微粒子では、微粒子同
士が溶融又は反応して合体することにより、マイクロカ
プセルでは、カプセル壁が破壊されて、疎水性物質がカ
プセル外ににじみ出でることによって、親水性の画像形
成層を疎水性に変換できる。これらの微粒子は、画像形
成層中に単独又は二種以上の組み合わせて用いることが
できる。
【００１７】本発明に用いられる熱可塑性ポリマー微粒
子としては、１９９２年１月のResearch Disclosure N
o.３３３０３、特開平９−１２３３８７号、同９−１３
１８５０号、同９−１７１２４９号、同９−１７１２５
０号及びＥＰ９３１６４７号などに記載の熱可塑性ポリ
マー微粒子を好適なものとして挙げることができる。か
かる熱可塑性ポリマーの具体例としては、エチレン、ス
チレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化
ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールな
どのモノマーの単独重合体もしくは共重合体、又はそれ
らの混合物を挙げることができる。その中で、より好適
なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル
を挙げることができる。
【００１８】これらの熱可塑性ポリマーの微粒子化は、
米国特許３，４７６，９３７号に記載の乳化重合や熱可
塑性ポリマーを水非混和性溶剤に溶かした溶液を水相中
に乳化分散する方法などで行うことができる。
【００１９】本発明に用いられる熱硬化性ポリマー微粒
子としては、フェノール骨格を有する樹脂、尿素系樹脂
（例えば、尿素又はメトキシメチル化尿素など尿素誘導
体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化
したもの）、メラミン系樹脂（例えば、メラミン又はそ
の誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により
樹脂化したもの）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ
る。
【００２０】好適なフェノール骨格を有する樹脂として
は、例えば、フェノール、クレゾールなどをホルムアル
デヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したフェノール
樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミドなどのフェノール骨格を有
するメタクリルアミド又はアクリルアミド樹脂、及びｐ
−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどのフェノール
骨格を有するメタクリレート又はアクリレート樹脂を挙
げることができる。中でも特に好ましいものとして、フ
ェノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及
びエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２１】上記熱硬化性ポリマー微粒子の合成方法と
しては、これら化合物を非水溶性の有機溶剤に溶解し、
これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、更に熱をか
けて、有機溶剤を蒸発させながら微粒子状に分散させる
方法がある。また、熱硬化性ポリマーを合成する際に微
粒子化してもよい。しかし、これらの方法に限定されな
い。
【００２２】本発明に用いる熱反応性官能基を有するポ
リマー微粒子の熱反応性官能基としては、重合反応を行
うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を
行うイソシアナート基もしくはそのブロック体及びその
反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、
アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、同
じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手である
アミノ基、カルボキシル基もしくはヒドロキシル基、縮
合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基もしくは
アミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基もし
くはヒドロキシル基などを挙げることができる。しか
し、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行
う官能基でも良い。
【００２３】これらの官能基のポリマー微粒子への導入
は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利
用して行ってもよい。
【００２４】重合時に導入する場合は、これらの官能基
を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合すること
が好ましい。そのような官能基を有するモノマーの具体
例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−
イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアル
コールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシ
アネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールな
どによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメ
タクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなど
を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２５】また、乳化重合もしくは懸濁重合の際に、
上記モノマーと共重合可能な、熱反応性官能基をもたな
いモノマーを共存させてもよい。このようなモノマーと
しては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル
などを挙げることができるが、熱反応性官能基をもたな
いモノマーであれば、これらに限定されない。
【００２６】熱反応性官能基の導入を重合後に行う場合
に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６−３４
３１６号に記載されている高分子反応を挙げることがで
きる。
【００２７】これらの熱反応性官能基を有するポリマー
微粒子の凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安
定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。
【００２８】本発明に用いられるマイクロカプセルは、
疎水性物質を内包している。疎水性物質としては、熱反
応性官能基を有する化合物が好ましい。かかる熱反応性
官能基としては、前記の熱反応性官能基を有するポリマ
ー微粒子に用いられるものと同じ官能基を挙げることが
できる。以下にさらに詳しく説明する。
【００２９】重合性不飽和基を有する化合物としては、
エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタク
リロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、この
ような化合物群は当該産業分野において広く知られるも
のであり、本発明においては、これらを特に限定なく用
いることができる。これらは、化学的形態としては、モ
ノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオ
リゴマー、又はそれらの混合物、あるいはそれらの共重
合体である。
【００３０】例として、不飽和カルボン酸（例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、マレイン酸など）、そのエステル及びア
ミドが挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アルコールとのエステル及び不飽和カルボン酸と
脂肪族多価アミンとのアミドが挙げられる。
【００３１】また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカ
プト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エス
テル又は不飽和カルボン酸アミドと、単官能もしくは多
官能イソシアネート又はエポキシドとの付加反応物、及
び、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反
応物等も好適に使用される。
【００３２】また、イソシアナート基やエポキシ基など
の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又
はアミドと、単官能もしくは多官能のアルコール、アミ
ン及びチオールとの付加反応物、さらに、ハロゲン基や
トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボ
ン酸エステル又はアミドと、単官能もしくは多官能アル
コール、アミン及びチオールとの置換反応物も好適であ
る。
【００３３】また、別の好適な例として、上記の不飽和
カルボン酸を、不飽和ホスホン酸あるいはクロロメチル
スチレンに置き換えた化合物を挙げることができる。
【００３４】不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステルである重合性化合物の具体例としては、ア
クリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメ
チロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトール
トリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、
ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサ
アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー
等を挙げることができる。
【００３５】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕
ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリロイルオキシ
エトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等を挙げることが
できる。
【００３６】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等を挙
げることができる。
【００３７】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等を挙げることがで
きる。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリ
コールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイ
ソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート
等を挙げることができる。
【００３８】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等を挙げることができる。
【００３９】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等を挙げることができる。
【００４０】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等を挙げることができる。その他の好ましいアミド系
モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載の
シクロへキシレン構造を有すものを挙げることができ
る。
【００４１】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号中に記載されている１分子に２個以上
のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
に、下記式（Ｉ）で示される水酸基を有する不飽和モノ
マーを付加させた１分子中に２個以上の重合性不飽和基
を含有するウレタン化合物等が挙げられる。
【００４２】一般式（Ｉ) ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ2）ＯＨ （ただし、Ｒ1及びＲ2は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００４３】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレートや、特公昭５８−４
９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−
３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレン
オキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適なもの
として挙げることができる。
【００４４】さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開
昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に
記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有
するラジカル重合性化合物を好適なものとして挙げるこ
とができる。
【００４５】その他の好適なものの例としては、特開昭
４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、同５
２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリ
エステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能
のアクリレートやメタクリレートを挙げることができ
る。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０
３３７号、同１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合
物や、特開平２−２５４９３号に記載のビニルホスホン
酸系化合物等も好適なものとして挙げることができる。
また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載の
ペルフルオロアルキル基を含有する化合物も好適に使用
される。さらに日本接着協会誌、２０巻７号、３００〜
３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオ
リゴマーとして紹介されているものも好適に使用するこ
とができる。
【００４６】好適なエポキシ化合物としては、グリセリ
ンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノ
ール類あるいはポリフェノール類もしくはそれらの水素
添加物のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】好適なイソシアネート化合物としては、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ある
いは、それらをアルコールあるいはアミンでブロックし
た化合物を挙げることができる。
【００４８】好適なアミン化合物としては、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポ
リエチレンイミンなどが挙げられる。
【００４９】好適なヒドロキシル基を有する化合物とし
ては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリス
リトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリ
フェノール類などを挙げることができる。
【００５０】好ましいカルボキシル基を有する化合物と
しては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸な
どの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多
価カルボン酸などが挙げられる。
【００５１】好適な酸無水物としては、ピロメリット酸
無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが
挙げられる。
【００５２】エチレン状不飽和基を有する共重合体の好
適な例として、アリルメタクリレートの共重合体を挙げ
ることができる。例えば、アリルメタクリレート／メタ
クリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタ
クリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメ
タクリレート共重合体などを挙げることができる。
【００５３】マイクロカプセル化する方法としては、公
知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造
方法としては、米国特許２８００４５７号、同２８００
４５８号にみられるコアセルベーションを利用した方
法、英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４
号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同
４２−７１１号にみられる界面重合法による方法、米国
特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号にみられる
ポリマーの析出による方法、米国特許３７９６６６９号
に見られるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方
法、米国特許３９１４５１１号に見られるイソシアネー
ト壁材料を用いる方法、米国特許４００１１４０号、同
４０８７３７６号、同４０８９８０２号にみられる尿素
―ホルムアルデヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒド−
レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許４
０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特
公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられる
モノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許９３０
４２２号米国特許３１１１４０７号にみられるスプレー
ドライング法、英国特許９５２８０７号、同９６７０７
４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに
限定されるものではない。
【００５４】本発明に用いられる好ましいマイクロカプ
セル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性
質を有するものである。このような観点から、マイクロ
カプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの
混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタン
が好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性官能基を有
する化合物を導入しても良い。
【００５５】このようなマイクロカプセルは、カプセル
同志が熱により合体してもよいし、合体しなくとも良
い。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカ
プセル表面あるいはマイクロカプセル外に滲み出したも
の、あるいは、マイクロカプセル壁に浸入したものが、
熱により化学反応を起こせば良い。添加された親水性樹
脂、あるいは、添加された低分子化合物と反応してもよ
い。また２種類以上のマイクロカプセルに、それぞれ異
なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせる
ことによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよ
い。従って、熱によってマイクロカプセル同士が、熱で
溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、
必須ではない。
【００５６】上記ポリマー微粒子及びマイクロカプセル
の平均粒径は、０．０１〜２０μmが好ましいが、中で
も０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜
１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度
と経時安定性が得られる。
【００５７】上記疎水性化前駆体の画像形成層への添加
量は、いずれの微粒子においても固形分換算で、画像形
成層固形分の２０％以上が好ましく、３０％以上がより
好ましい。この範囲内で、良好な画像形成ができ、良好
な耐刷性が得られる。
【００５８】本発明の画像形成層には高感度化のため、
光を熱に変換する光熱変換剤を用いることが望ましい。
光熱変換剤としては、赤外線、中でも近赤外線（波長７
００〜２０００ｎｍ）を吸収する物質であればよく、種
々の顔料、染料及び金属微粒子を用いることができる。
【００５９】例えば、特開２００１−１６２９６０号、
特開平１１−２３５８８３号、日本印刷学会誌、３８卷
３５〜４０頁（２００１）や特開２００１−２１３０６
２号に記載の顔料、染料及び金属微粒子が好適に用いら
れる。
【００６０】顔料としてはカーボンブラックが特に好ま
しい。金属微粒子としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、
Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、
Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂの単体又は合金、又
は、それらの酸化物もしくは硫化物の微粒子が挙げられ
る。中でも、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇ
ｅ、Ｐｂ及びＳｎがより好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、
Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂが特に好ましい。染料としては以下
に例示する水溶性基を有する染料が特に好ましい。しか
し、これらに限定されない。
【００６１】
【化１】
【００６２】
【化２】
【００６３】光熱変換剤をポリマー微粒子やマイクロカ
プセル内などに添加して用いる場合は、より親油性のも
のが好ましく、好適な例として以下の染料が挙げられ
る。
【００６４】
【化３】
【００６５】
【化４】
【００６６】顔料及び染料の光熱変換剤を画像形成層に
添加する場合の添加割合は、画像形成層固形分の０．１
〜５０％が好ましく、３〜４０％がさらに好ましい。金
属微粒子を光熱変換剤として用いる場合は、好ましくは
画像形成層固形分の５％以上であり、より好ましくは１
０％以上で用いられる。これらの範囲内で、良好な感度
が得られる。
【００６７】本発明の画像形成層は、機上現像性の向上
や画像形成層の皮膜強度のために親水性樹脂を添加する
ことができる。親水性樹脂としては３次元架橋していな
いものが機上現像性が良好で好ましい。
【００６８】親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル
基、カルボキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ
プロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピ
ル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものが好
ましい。
【００６９】親水性樹脂の具体例として、アラビアゴ
ム、カゼイン、ゼラチン、ソヤガム、澱粉及びその誘導
体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース及びその塩及びセルロースアセテート等のセルロ
ース誘導体、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩又はアンモニウム塩、水溶性ウレタン樹
脂、水溶性ポリエステル樹脂、酢酸ビニル−マレイン酸
コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポ
リアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及
びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモ
ポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレー
トのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピル
メタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロ
キシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマ
ー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及
びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポ
リマー及びコポリマー、ポリエチレンオキシド類、ポリ
（プロピレンオキシド）類、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）類、ならびに加水分解度が少なくとも６０％、好
ましくは少なくとも８０％の加水分解ポリビニルアセテ
ート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー
及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及び
ポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマ
ー及びコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸及びその塩等を挙げることができる。
【００７０】本発明に好適な別の親水性樹脂として、親
水性グラフトポリマーを挙げることができる。親水性グ
ラフトポリマーは、親水性基を有するモノマー（以下で
は親水性モノマーとも呼ぶ）を重合成分として含有する
重合体又は共重合体を側鎖として有するグラフトポリマ
ーを表す。側鎖の共重合体中の親水性モノマーの共重合
割合は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは８
０モル％以上である。主鎖は、親水性モノマーから形成
されたものであっても、疎水性モノマーから形成された
ものであっても、さらに、親水性モノマー、疎水性モノ
マー両方から形成されたものであってもよい。
【００７１】上記の親水性基としては、例えばカルボキ
シル基及びその塩、カルボン酸無水物基、スルホン酸基
及びその塩、アミド基、ポリエチレンオキシ基等が挙げ
られる。
【００７２】側鎖に用いるモノマーとしては、上記親水
性基を有するモノマーであれば使用可能であるが、好ま
しくは、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルミ
ド（アルキル基の炭素数１〜６、好ましくは１〜３）、
スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、ビニルピロリドン、ポリエチレン
オキシ基含有モノマー等が好ましい。酸は、その塩であ
っても良い。これらのモノマーのうち、合成のしやすさ
から、アクリルアミドが特に好ましい。
【００７３】上記の側鎖親水性モノマー重合体の重量平
均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、親
水性グラフトポリマーの重量平均分子量は、５，０００
〜５００，０００が好ましい。この範囲内で良好な機上
現像性と耐刷性が得られる。
【００７４】上記親水性グラフトポリマーは、親水性モ
ノマー重合体の片末端にラジカル重合性の官能基を有す
るマクロモノマー、例えばアクリルアミドマクロモノマ
ー、を用いて、重合するか、又はこのマクロモノマーと
共重合しうるモノマーと共重合することによって得られ
る。
【００７５】本発明の画像形成層には、親水性樹脂とし
て上記親水性グラフトポリマーと前記の非グラフト型親
水性樹脂を必要に応じて混合して用いることができる。
【００７６】親水性樹脂の画像形成層中への添加量は、
画像形成層固形分の２〜４０％が好ましい。この範囲内
で良好な機上現像性と高耐刷性が得られる。
【００７７】本発明の画像形成層には、上記の他に、感
度の向上、親水性の程度の制御、画像形成層の物理的強
度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗
布性の向上、印刷適性の向上、製版作業性の便宜上など
の種々の目的で、無機微粒子、界面活性剤、着色剤、可
塑剤、反応促進剤等を添加することができる。以下これ
らについて説明する。
【００７８】本発明の画像形成層には無機微粒子を添加
してもよく、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、
酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、ア
ルギン酸カルシウムもしくはこれらの混合物などが好適
な例として挙げられ、これらは光熱変換性でなくても皮
膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに用
いることができる。
【００７９】無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍ
のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍで
ある。粒径がこの範囲内で、樹脂微粒子や光熱変換剤の
金属微粒子とも親水性樹脂内に安定に分散し、画像形成
層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水
性に優れた非画像部を形成できる。
【００８０】このような無機微粒子は、コロイダルシリ
カ分散物などの市販品として容易に入手できる。無機微
粒子の画像形成層への含有量は、画像形成層の全固形分
の１．０〜７０％が好ましく、より好ましくは５．０〜
５０％である。
【００８１】本発明の画像形成層には、画像形成層の分
散安定性、製版及び印刷性能向上や塗布性の向上のた
め、ノニオン系及びアニオン系界面活性剤のほか、特開
平２−１９５３５６号に記載されているようなカチオン
界面活性剤、含フッ素界面活性剤、及び特開昭５９−１
２１０４４号及び特開平４−１３１４９号に記載されて
いる両性界面活性剤を添加することができる。これらの
界面活性剤の好適な添加量は、親水層全固形物の０．０
０５〜１％である。
【００８２】ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリ
オキシプロピレンブロックコポリマー類、さらにポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ーの端末の水酸基に炭素数５〜２４の脂肪族基がエーテ
ル結合した複合ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
類、同じくアルキル置換アリール基がエーテル結合した
複合ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステア
レート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノ
パルミテート、ソルビタンモノオレート、ソルビタント
リオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【００８３】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）やアルキルア
ミノエチルカルボン酸塩（例えば、商品名リポミンＬ
Ａ、ライオン油脂（株）製）等が挙げられる。
【００８４】アニオン系活性剤の具体例としては、アル
キルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、脂肪族カル
ボン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸類、アルキル
ナフタレンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸とホル
ムアルデヒドの縮合型のもの、炭素数９〜２６の脂肪族
スルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、ラウリ
ルポリオキシエチレン硫酸、セチルポリオキシエチレン
スルホン酸、オレイルポリオキシエチレンホスホン酸な
どのポリオキシエチレン含有硫酸やポリオキシエチレン
含有燐酸などが挙げられる。
【００８５】カチオン活性剤の具体例としては、ラウリ
ルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウム
クロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライ
ドなどが挙げられる。
【００８６】フッ素系界面活性剤としては、パーフルオ
ロアルキル基を有する界面活性剤が好ましく、カルボン
酸、スルホン酸、硫酸エステル及びリン酸エステルのい
づれかを有するアニオン型の界面活性剤、又は、脂肪族
アミン、第４級アンモニウム塩のようなカチオン型の界
面活性剤、又はベタイン型の両性界面活性剤、又は、ポ
リオキシ化合物の脂肪族エステル、ポリアルキレンオキ
シド縮合型、ポリエチレンイミン縮合型のようなノニオ
ン型界面活性剤などが挙げられる。
【００８７】本発明の画像形成層には、画像形成後、画
像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域
に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用する
ことができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、
オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイ
ルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃
６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オ
イルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業
（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイ
オレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ
Ｉ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ
（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４
２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及
び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を
挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、ア
ゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることが
できる。添加量は、画像形成層の全固形分に対し、０．
０１〜１０％の割合である。
【００８８】本発明の画像形成層には、必要に応じ、塗
膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることがで
きる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリ
ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００８９】マイクロカプセルを画像形成層に添加する
場合は、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマ
イクロカプセル分散媒中に添加することができる。この
ような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有す
る化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進され
る。このような溶剤としては、マイクロカプセル分散
媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚及び内包物に依存
するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択する
ことができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁
からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール
類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン
類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類
などが好ましい。
【００９０】具体的化合物としては、メタノール、エタ
ノール、第３ブタノール、n−プロパノール、テトラヒ
ドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケ
トン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドな
どがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を
2種以上用いても良い。
【００９１】マイクロカプセル分散液には溶解しない
が、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることが
できる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるもの
であるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分
となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、
塗布液の５〜９５％が有効であり好ましい範囲は、１０
〜９０％、より好ましい範囲は１５〜８５％である。
【００９２】本発明の画像形成層に、熱反応性官能基を
有するポリマー微粒子又はマイクロカプセルを用いる場
合は、必要に応じてこれらの反応を開始あるいは促進す
る化合物を添加することができる。反応を開始あるいは
促進する化合物としては、熱によりラジカルあるいはカ
チオンを発生するような化合物を挙げることができ、例
えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸
化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩あるいはジフェニル
ヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフ
ィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。また、こ
れらの化合物は、ポリマー微粒子中又はマイクロカプセ
ルに内包される化合物中に添加することもできる。これ
らの化合物の画像形成層への添加量は、画像形成層固形
分の０．１〜２０％が好ましく、より好ましくは０．５
〜１０％である。この範囲内で、機上現像性を損なわ
ず、良好な反応開始もしくは促進効果が得られる。
【００９３】本発明の画像形成層は、必要な上記各成分
を水、又は必要に応じて有機溶剤を加えた混合溶剤に溶
解又は分散して塗布液を調製し、塗布される。塗布液の
固形分濃度は、好ましくは１〜５０％である。
【００９４】塗布する方法としては、種々の方法を用い
ることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられ
る。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像形成層の塗
布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に
０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２．０ｇ
／ｍ2がより好ましい。
【００９５】本発明に用いる支持体は、親水性表面を有
する基板、又は親水層の塗布などによって親水性表面を
付与された基板である。具体的には、紙、プラスチック
（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラ
ミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィル
ム、又はこれらの基板に親水層を塗布されたものであ
る。特に好ましい支持体としては、アルミニウム板及び
親水層を塗布されたポリエステルフィルムが挙げられ
る。
【００９６】該アルミニウム板は、純アルミニウム板及
びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金
板であり、さらにはアルミニウム又はアルミニウム合金
の薄膜にプラスチックがラミネートされているものであ
る。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含
有量は高々１０％以下である。また、ＤＣ鋳造法を用い
たアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連続鋳
造法による鋳塊からのアルミニウム板であっても良い。
しかし、本発明に適用されるアルミニウム板は、従来よ
り公知公用の素材のアルミニウム板をも適宜に利用する
ことができる。
【００９７】本発明で用いられる上記の支持体の厚みは
０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜
０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍ
である。
【００９８】アルミニウム板を使用するに先立ち、表面
の粗面化、陽極酸化等の表面処理をすることが好まし
い。表面処理により、親水性の向上及び画像形成層との
接着性の確保が容易になる。
【００９９】アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々
の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する
方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学
的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的
方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト
研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができ
る。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号に
記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶
液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗
面化法としては塩酸又は硝酸等の酸を含む電解液中で交
流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−
６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電
解粗面化方法も利用することができる。
【０１００】上記の如き方法による粗面化は、アルミニ
ウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．
０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
【０１０１】粗面化されたアルミニウム板は必要に応じ
て水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の水溶液を用い
てアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理され
た後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理
が施される。
【０１０２】アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられ
る電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電
解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、ク
ロム酸もしくはそれらの混酸が用いられる。それらの電
解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１０３】陽極酸化の処理条件は、用いる電解質によ
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電
解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／dｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１
０秒〜５分の範囲であれば適当である。形成される酸化
皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2、特に１．５〜４．
０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【０１０４】本発明で用いられる支持体としては、上記
のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板その
ままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、
断熱性等の一層の改良のため、必要に応じて、特願２０
００−６５２１９号や特願２０００−１４３３８７号に
記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処
理、マイクロポアの封孔処理、及び親水性化合物を含有
する水溶液に浸漬する表面親水化処理等を適宜選択して
行うことができる。
【０１０５】上記親水化処理のための好適な親水性化合
物としては、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基をも
つ化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸
塩、フッ化ジルコニウムカリウム、リン酸塩／無機フッ
素化合物等を挙げることができる。
【０１０６】本発明の支持体としてポリエステルフィル
ムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、
親水層の塗布等により表面を親水性にする必要がある。
親水層としては、特願２０００−１０８１０号に記載
の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、
チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、
鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択され
る少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイ
ドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有す
る塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０１０７】本発明においては、画像形成層を塗布する
前に、必要に応じて、特願２０００−１４３３８７号に
記載の、例えばホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無
機下塗層、又は例えばカルボキシメチルセルロース、デ
キストリン、ポリアクリル酸などの含有する有機下塗層
が設けられてもかまわない。又、この下塗層には、前記
光熱変換剤を含有させてもよい。
【０１０８】本発明の平版印刷版用原板は、保存時の親
油性物質による汚染や取り扱い時の手指の接触による指
紋跡汚染等から親水性の画像形成層表面を保護するた
め、画像形成層上に親水性オーバーコート層を設けるこ
とができる。
【０１０９】本発明に使用される親水性オーバーコート
層は印刷機上で容易に除去できるものであり、水溶性樹
脂、又は水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂か
ら選ばれた樹脂を含有する。
【０１１０】かかる水溶性樹脂は、水溶性の天然高分子
及び合成高分子から選ばれ、水溶性樹脂単独もしくは架
橋剤とともに用いて、塗布乾燥された皮膜がフィルム形
成能を有するものである。
【０１１１】本発明に好ましく用いられる水溶性樹脂の
具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶
性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチ
ルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセ
ルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プ
ルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分
子では、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの加水
分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアル
カリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリル酸共重合
体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタク
リル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニル
アルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属
塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合
体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピ
ロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、
ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ
−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスル
ホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホ
ン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、
等を挙げることができる。目的に応じて、これらの樹脂
を二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発
明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１１２】水溶性樹脂の少なくとも１種以上を部分架
橋し、画像形成層上にオーバーコート層を形成する場
合、架橋は、水溶性樹脂の有する反応性官能基を用いて
架橋反応することにより行われる。架橋反応は、共有結
合性の架橋であっても、イオン結合性の架橋であっても
よい。
【０１１３】架橋により、オーバーコート層表面の粘着
性が低下して平版印刷版用原板の取り扱い性がよくなる
が、架橋が進み過ぎるとオーバーコート層が親油性に変
化して、印刷機上におけるオーバーコート層の除去が困
難になるので、適度な部分架橋が好ましい。好ましい部
分架橋の程度は、２５℃の水中に印刷版用原板を浸した
ときに、３０秒〜１０分間では親水性オーバーコート層
が溶出せず残存しているが、１０分以上では溶出が認め
られる程度である。
【０１１４】架橋反応に用いられる化合物（架橋剤）と
しては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げら
れ、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリイソ
シアナート化合物、ポリアルコキシシリル化合物、チタ
ネート化合物、アルデヒド化合物、多価金属塩化合物、
ヒドラジン等が挙げられる。
【０１１５】架橋剤は単独又は２種以上を混合して使用
することが可能である。架橋剤のうち特に好ましい架橋
剤は、水溶性の架橋剤であるが、非水溶性のものは分散
剤によって水に分散して使用することができる。
【０１１６】特に好ましい水溶性樹脂と架橋剤の組み合
わせとしては、カルボン酸含有水溶性樹脂／多価金属化
合物、カルボン酸含有水溶性樹脂／水溶性エポキシ樹
脂、水酸基含有樹脂／ジアルデヒド類を挙げられる。
【０１１７】架橋剤の好適な添加量は、水溶性樹脂の２
〜１０％である。この範囲内で印刷機上でのオーバーコ
ート層の除去性を損なうことなく、良好な耐水性が得ら
れる。
【０１１８】上記オーバーコート層には、感度を向上さ
せるため光熱変換剤を含有させることができる。好まし
い光熱変換剤としては、水溶性の赤外線吸収色素が挙げ
られる。具体例として、前記の画像形成層の説明中に示
した水溶性基を有する赤外線吸収色素が挙げられる。
【０１１９】その他、オーバーコート層には塗布の均一
性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオ
ン系界面活性剤を添加することができる。このような非
イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリス
テアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
トリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンドデシルエーテル等を挙げることが出来る。上記非イ
オン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占め
る割合は、０．０５〜５％が好ましく、より好ましくは
１〜３％である。
【０１２０】本発明のオーバーコート層の厚みは、水溶
性樹脂が架橋されていない場合は、０．１μｍから４．
０μmが好ましく、更に好ましい範囲は０．１μｍから
１．０μｍであり、水溶性樹脂が部分架橋されている場
合は、０．１〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．３
μｍがより好ましい。この範囲内で、印刷機上でのオー
バーコート層の除去性を損なうことなく、親油性物質に
よる画像形成層の汚染を防止できる。
【０１２１】本発明の印刷機上現像方法は、上記の疎水
性化前駆体を含有する画像形成層を有する平版印刷版用
原板を機上現像する場合に、湿し水に混入した疎水性化
前駆体微粒子を凝集させ、ろ過することを特徴としてい
る。この微粒子の凝集法としては特に限定的ではない
が、例えば、湿し水に凝集剤を添加することによって容
易に行うことができる。これによって湿し水中に存在す
る疎水性化前駆体微粒子等の不純物を凝集させ、凝集体
として効率的にろ過し、湿し水を浄化することができ
る。
【０１２２】凝集は、機構的には化学的・物理的・電気
的な力が複雑に関係する現象で、一般的に、（１）電解
質、（２）金属酸化物、（３）界面活性剤・高分子化合
物などの少量添加によっておきる。このような凝集を引
きおこす凝集剤は、便宜的に低分子凝集剤と高分子凝集
剤に分けられ、それぞれ多数の種類が知られている。
【０１２３】本発明に用いる低分子凝集剤の代表的な物
質として、無機系凝集剤がある。無機系凝集剤として
は、アルミニウム系の硫酸アルミニウム（硫酸バン
土）、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、鉄系の塩化第
二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、および塩化亜鉛、四塩
化チタン、アルミン酸ソーダなどが挙げられる。更に、
各種無機電解質も有効であり、アルカリ金属やアルカリ
土類金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸
化物、炭酸塩、硫酸塩、等が挙げられる。また、ケイ酸
ソーダの希薄溶液に希酸を加えてつくるコロイド状の重
合ケイ酸（活性ケイ酸）も有効である。
【０１２４】また、低分子凝集剤としては、ノニオン
系、アニオン系、カチオン系、両性系及び含フッ素系の
各種界面活性剤を挙げることができる。具体的には、画
像形成層に添加できる界面活性剤と同様のものを使用で
きる。
【０１２５】本発明に用いる高分子凝集剤の主なものと
しては、アクリルアミド、ジアリールアミン、マレイミ
ド、フマル酸モノアミド、ビニルアミン、ビニルイミダ
ゾール、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエ
チルアクリレート、アクリル酸などをモノマー単位とし
て含有する重合体又は共重合体、該重合体又は共重合体
にカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸等からのアニオ
ン基を導入したアニオン系誘導体、アンモニウム基等の
カチオン基を導入したカチオン系誘導体及び両方を導入
した両性系誘導体を挙げることができる。
【０１２６】以下に好適な高分子凝集剤の具体例を示す
が、これらに限定されない。ここで、ＦＡ記号はアニオ
ン系、ＦＣ記号はカチオン系、ＦＴ記号は両性系を示
す。
【０１２７】
【化５】
【０１２８】具体例に示した化合物以外にも、ポリエチ
レンイミン系カチオン凝集剤、アミジン系カチオン凝集
剤、アルキレンジクロライドとアルキレンポリアミンと
の重縮合物、アニリンとホルマリンの重縮合物、アルキ
レンジアミンとエピクロルヒドリンの重縮合物、アンモ
ニアとエピクロルヒドリンの重縮合物、アスパラギン酸
とヘキサエチレンジアミンとの重縮合物、ポリアクリル
酸ソーダ、アルギン酸ソーダ、グアーガム、でんぷん、
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ゼラチ
ン、キトサン等が挙げられる。
【０１２９】重量平均分子量は、高分子凝集剤の分子の
大きさを示し、一般に分子量が大きいほど凝集力が強く
なる。本発明では、好ましくは1,000〜3,000,000、より
好ましくは5,000〜1,000,000の範囲である。
【０１３０】高分子凝集剤の形状としては、粉末系の他
にエマルジョン系とディスパージョン系も使用すること
ができる。
【０１３１】高分子凝集剤のイオン性は、分散粒子を凝
集させる場合、または荷電を中和したり粒子を凝集させ
る上で重要な物性となる。このイオン性を示す官能基の
量は、高分子凝集剤の全ユニットに対するイオン性ユニ
ットの数としてモル％で示すことができ、好ましくは
０．０１〜１００モル％、より好ましくは１〜９０モル
％の範囲である。
【０１３２】凝集剤の添加量は、凝集剤の種類によって
異なるので一概に決めがたいが、一般的には、湿し水の
０．００１〜２０％が好ましく、０．０１〜１０％がよ
り好ましくい。この範囲内で、湿し水中に混入した疎水
性化前駆体を良好に凝集させることができる。凝集剤が
過剰に存在すると、粒子表面にある吸着活性点は全て凝
集剤分子によって占められてしまい粒子表面は同一荷電
となるため、凝集剤本来の架橋作用は働かなくなる。し
かも凝集剤自身は電解質であり、親水性が強いので保護
コロイドの機能により粒子を取り囲み、これを安定する
ため、粒子は分散状態となり、凝集作用を示さなくな
る。一方、凝集剤が少なすぎる場合は、粒子表面の荷電
を十分うち消すことができず、凝集作用を示さない。
【０１３３】凝集剤を添加された湿し水は、フィルター
装置の付いた湿し水循環供給装置を有する印刷機で使用
される。凝集剤によって生成した疎水性化前駆体の凝集
体はフィルター装置によってろ過され、湿し水は浄化さ
れる。特開平８−１３２７５４号、特開平１０−１７５
２８４号、特開平１０−２９６００２号、特開２０００
−１７６４４４号、特開２０００−３５１１９３号等の
公報に記載の方法に用いることもできる。
【０１３４】フィルターの材質としては、木綿、カポッ
ク繊維等の天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、ステンレ
スクロス、アイアンクロス、等からなる織布、またはろ
紙、合成樹試製品、フェルト、アスベスト等の不織布を
使用することができる。合成繊維としては、酢酸ビニル
系、ポリアミド系、塩化ビニル系、アクリル系、エチレ
ン系、プロピレン系等の繊維を使用することができる。
これらのろ材は、性能と取り扱い性が良くなるように通
常はバッグフィルターまたはカートリッジフィルター等
に成形加工して使用される。また、フィルターとしては
活性炭フィルターや電位吸着フィルターであっても良
い。しかし、フィルターは、凝集剤で生成した疎水性化
前駆体の凝集体を効率よくろ別できるものであれば何れ
でもよく、これらに限定されない。
【０１３５】本発明の湿し水浄化手段は、印刷機に個別
に付属した湿し水循環供給装置にも、複数の印刷機用の
集中管理式湿し水循環供給装置にも適用できる。
【０１３６】上記湿し水の浄化手段によって、凝集剤濃
度を好適範囲に管理しながら消費された湿し水を補充す
ることで、印刷汚れの発生なく機上現像の長期間稼動が
達成できる。
【０１３７】上記の機上現像に先立って、平版印刷版用
原板は露光などによって画像を記録される。具体的に
は、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レー
ザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラ
ッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波
長７００〜１２００ｎｍの近赤外線を放射する半導体レ
ーザー、ＹＡＧレーザー等の固体高出力近赤外線レーザ
ーによる露光が好ましい。
【０１３８】近赤外線レーザー露光の場合、レーザー出
力が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることがで
きる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク
出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを
照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画
像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ 2
の範囲であることが好ましく、０．３〜１Ｊ／ｃｍ2の
範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場
合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することも
できる。
【０１３９】画像露光された平版印刷版用原板は、それ
以上の処理なしに、前記の浄化手段を有する湿し水循環
装置の付いた印刷機の版胴に取り付けられた後、湿し水
とインキを供給し、さらに紙を供給する通常の印刷開始
操作によって機上現像され、印刷版として使用される。
【０１４０】また、本発明の平版印刷版用原板では、印
刷機の版胴に取りつけ、印刷機に搭載されたレーザー露
光装置を用いて露光した後に、機上現像することも可能
である。
【０１４１】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４２】平版印刷版用原板の作製例（１） アルミニウム板（材質ＪＩＳＡ１０５０、厚さ０．２４
ｍｍ）を公知の方法を用いて、硝酸浴で電解砂目立て、
硫酸浴で陽極酸化した後、ケイ酸塩水溶液による処理を
行った。支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μ
ｍ、陽極酸化皮膜量は２．５ｇ／ｍ2、ケイ素付着量は
１０ｍｇ／ｍ2だった。このアルミニウム支持体上に、
ポリアクリル酸（重量平均分子量２５万）の０．２５％
メタノール溶液からなる下塗り液を塗布液量１０ｇ／ｍ
2で塗布し、１００℃で６０秒間乾燥して乾燥塗布重量
２５ｍｇ／ｍ2の下塗りを有するアルミニウム基板を作
製した。
【０１４３】この基板上に下記のように作製した画像形
成層塗布液を塗布液量２０ｇ／ｍ2で塗布し、１００℃
で６０秒間乾燥して、乾燥塗布重量１．０ｇ／ｍ2の画
像形成層を有する平版印刷版用原板（１）を作製した。
【０１４４】（画像形成層塗布液の作製）ノニオン界面
活性剤によって脱イオン水中に分散されたポリスチレン
（Ｔｇ１００℃、平均粒子直径９０ｎｍ）の２０％分散
液５ｇに、光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ−１０）を
０．１０ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルを０．０２４ｇ、脱イオン水を１５．４６ｇ連続して
加え、そして最後に撹拌しながらポリビニルアルコール
（（株）クラレ製ＰＶＡ２０５）の５％水溶液６ｇを加
えた。
【０１４５】平版印刷版用原板の作製例（２） 平版印刷版用原板の作製例（１）に記載のポリスチレン
微粒子の代わりに、下記調製法にて作製したマイクロカ
プセルを用いた以外は、実施例１と同様にして平版印刷
版用原板（２）を作製した。
【０１４６】（マイクロカプセルの調製）油相成分とし
て、Ｄ−１１０Ｎ（武田薬品（株）製）４０ｇ、トリメ
チロールプロパンジアクリレート１０ｇ、アリルメタク
リレートとブチルメタクリレートの共重合体（モル比７
／３）１０ｇ、光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ−２
３）５．０ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂製）０．
１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分として、
ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２０５）の４％
水溶液を１２０ｇ作製した。油相成分および水相成分を
ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで乳化した。
その後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分、さらに４０
℃で３時間撹拌した。このようにして得られたマイクロ
カプセル液の固形分濃度は２０％であり、平均粒径は
０．５μｍであった。
【０１４７】実施例１ 上記のようにして得た平版印刷版用原板（１）をカナ
ダ、クレオ社製トレンドセッター（４０Ｗの８３０ｎｍ
半導体レーザーを搭載したプレートセッター）に取付
け、４０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで、版全面に１７５
ｄｐｉ、３０％平網画像を形成するべく、露光した。露
光した版をそれ以上の処理をしないでそのまま印刷機に
取付けた。印刷機はフィルター装置のある湿し水循環装
置を付けたハリスオーレリア印刷機を用い、湿し水には
ノンアルコール系湿し水ＩＦ−１０２（富士写真フイル
ム（株）製）４％と高分子凝集剤（本明細書記載のＦＡ
−０１）０．５％とを含有した湿し水を用い、ＧＥＯＳ
−Ｇ墨Ｎインキ（大日本インキ（株）製）を用いて１０
００枚印刷した。その結果、地汚れのない良好な印刷物
が得られた。更に、同様の機上現像、印刷操作を液組成
が同じになるように湿し水及び高分子凝集剤を補充しな
がら液交換することなく、５０版連続して行った。この
ような連続使用条件でも全ての印刷物に地汚れは全く発
生しなかった。
【０１４８】実施例２〜８ 実施例１の凝集剤を表１記載の化合物および添加量に置
き換えた以外は、実施例１と同様に５０版の連続使用評
価を行った。また、比較例１として、凝集剤を添加しな
い場合の連続使用評価を行った。それらの結果を表１に
示した。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】実施例９ 実施例１で用いた平版印刷版用原板（１）の代わりに平
版印刷版用原板（２）を用いた以外は、実施例１と同様
に連続使用評価を行った。その結果、実施例１と同様に
５０版連続使用しても、全ての印刷物に地汚れは全く発
生しなかった。
【０１５１】以上の結果から、凝集剤を湿し水に添加す
ることによって、機上現像を続けた場合に発生する印刷
汚れを良好に防止できることが分かった。
【０１５２】
【発明の効果】本発明によれば、疎水性化前駆体を含有
する画像形成層を有する平版印刷版用原板の機上現像を
続けて行っても、機上現像性が劣化したり、印刷汚れが
発生したりする問題が生じない機上現像方法を提供でき
る。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 疎水性化前駆体を含有する画像形成層を
    有する平版印刷版用原板を印刷機上現像する方法におい
    て、湿し水中に混入した疎水性化前駆体を凝集させ、ろ
    過し除去することを含む湿し水浄化手段を有することを
    特徴とする印刷機上現像方法。
  2. 【請求項２】 疎水性化前駆体を含有する画像形成層を
    有する平版印刷版用原板を印刷機上現像する方法におい
    て、湿し水中に凝集剤を添加し、且つ該湿し水をろ過す
    る工程を含む湿し水浄化手段を有することを特徴とする
    印刷機上現像方法。
JP2001354809A 2001-11-20 2001-11-20 平版印刷版用原板の印刷機上現像方法 Pending JP2003154624A (ja)

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