JP2003080858A

JP2003080858A - 平版印刷版用原板

Info

Publication number: JP2003080858A
Application number: JP2001271993A
Authority: JP
Inventors: Itaru Sakata; 格坂田; Satoshi Hoshi; 聡星
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-09-07
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2003-03-19

Abstract

(57)【要約】【課題】デジタル信号に基づいた赤外線走査露光後、
処理を行うことなくそのまま印刷機に装着して印刷可能
な機上現像型の平版印刷版用原板であって、高感度で、
かつ高耐刷な平版印刷版を安定に作製可能な平版印刷版
用原板を提供する。【解決手段】支持体上に、（ａ）疎水化前駆体、
（ｂ）光熱変換剤、及び（ｃ）自己発熱反応をおこなう
有機物質を含有する画像形成層を有する平版印刷版用原
板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版用原板に
関する。詳しくは、ディジタル信号に基づいた赤外線走
査露光による画像記録が可能であり、画像記録したもの
はそのまま現像することなしに印刷機に装着して機上現
像による印刷版の作製と、それに引き続く印刷が可能な
平版印刷版用原板に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、平版印刷版は、印刷過程でイン
クを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性
の非画像部とから成る。このような平版印刷版は、従
来、親水性支持体上に、親油性の感光性樹脂層を設けた
ＰＳ版にリスフィルムを介してマスク露光した後、非画
像部を現像液によって溶解除去することにより作製して
いた。

【０００３】近年、コンピュータを用いて画像情報を電
子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く
普及し、その結果、レーザ光の様な指向性の高い光をデ
ィジタル化された画像情報に応じて走査し、リスフィル
ムを介することなく、平版印刷版用原板に対して直接画
像形成を行うコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）
技術が切望されている。

【０００４】他方、従来のＰＳ版による印刷版の製造
は、露光の後、非画像部を溶解除去する行程が不可欠で
あり、さらに通常は、現像処理された印刷版を水洗した
り、界面活性剤を含有するリンス液、アラビアガム、澱
粉誘導体等を含む不感脂化液で処理する後処理行程も必
要であった。この様な付加的な湿式の処理が不可欠であ
るという点は、従来技術に対して改善の望まれてきたも
う一つの課題である。特に近年は、地球環境への配慮が
産業界全体の大きな関心事となっている。従って、処理
の簡素化、乾式化、無処理化は、この様な環境面と先述
のディジタル化に伴った工程のさらなる合理化の両方の
観点から、従来にも増して強く望まれるようになってき
ている。すなわち、画像記録後、湿式処理なしでそのま
ま印刷に使用できるＣＴＰシステム向け印刷版用原板が
望まれている。

【０００５】処理工程をなくす方法の一つに、露光済み
の印刷版用原板を印刷機のシリンダーに装着し、シリン
ダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによ
って、印刷版用原板画像形成層の非画像部分を除去する
機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷版用原
板を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程
の中で処理が完了する方式である。

【０００６】このような機上現像に適した平版印刷版用
原板は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、し
かも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した
明室取り扱い性を有することが必要とされる。

【０００７】例えば、日本特許２９３８３９７号には、
親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微
粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版
印刷版が記載されている。この公報には、該平版印刷版
において、赤外線レーザ露光して熱可塑性疎水性重合体
微粒子を熱により合体（融着）させて画像形成した後、
印刷機の版胴上に版を取り付け、湿し水及び／又はイン
キを供給することにより機上現像できることが記載され
ている。この平版印刷版用原板は感光域が赤外領域であ
ることにより明室取り扱い性も有している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような高分子重合体粒子を露光によって生じる熱で融
着、合体させる画像形成方法では、粒子同士が完全に融
着することにより皮膜が形成され、印刷版として機能し
うるインキ受容性の画像部となるが、アルミニウム支持
体のような熱伝導性が高い金属基板を使用した場合、支
持体近傍は金属基板への熱拡散により、粒子を十分に融
着させるだけの熱を与えることができず、十分な耐刷性
を発現することができなかった。

【０００９】従って、本発明の目的は、上記のような先
行技術の欠点を克服した平版印刷版用原板を提供するこ
とである。すなわち、高感度で、かつ高耐刷性を有する
平版印刷版を安定して作製できる平版印刷版用原板を提
供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、画像形成層に熱を吸収して自己発熱反応をお
こなう物質を含有させることによって上記目的を達成で
きることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発
明は以下の通りである。

【００１１】１．支持体上に、（ａ）疎水性化前駆体、
（ｂ）光熱変換剤、及び（ｃ）自己発熱反応をおこなう
有機物質を含有する画像形成層を有する平版印刷版用原
板。

【００１２】２．自己発熱反応をおこなう有機物質が、
硝酸エステル類であることを特徴とする前記１記載の平
版印刷版用原板。

【００１３】本発明では、画像形成層に、光熱変換剤の
光・熱変換機構に加えて、熱を吸収して自己発熱反応を
おこなう物質を含有させることによって、自己発熱反応
エネルギーを画像の形成に利用することができる。すな
わち、露光エネルギーの一種の増幅を利用可能としてい
る。そのため、従来よりも、単位面積当たり、多くの熱
エネルギーを持続的に画像形成に利用でき、アルミニウ
ム支持体近傍においても、粒子が合体するのに必要な熱
を発生させることが可能となり、高い耐刷性能が得られ
ると推定している。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１５】本発明の画像形成層に用いられる疎水性化
前駆体とは、熱が加えられたときに親水性の画像形成層
を疎水性に変換できる微粒子であって、例えば、親水性
画像形成層中に分散される熱可塑性ポリマー微粒子、熱
硬化性ポリマー微粒子、熱反応性官能基を有するポリマ
ー微粒子及び疎水性物質を内包したマイクロカプセルが
挙げられる。熱が加えられたときに、ポリマー微粒子で
は、微粒子同士が溶融もしくは反応合体することによ
り、マイクロカプセルでは、カプセル壁が破壊されて、
疎水性物質がカプセル外ににじみ出でることによって、
親水性の画像形成層を疎水性に変換できる。これらの微
粒子は、画像形成層中に単独又は二種以上の組み合わせ
で用いることができる。

【００１６】本発明に好適な熱可塑性ポリマー微粒子と
しては、Research Disclosure No.３３３０３（１９９
２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１
８５０号、同９−１７１２４９号、同９−１７１２５０
号及びＥＰ９３１６４７号などに記載の熱可塑性ポリマ
ー微粒子を好適なものとして挙げることができる。かか
るポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例として
は、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニ
ルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマー若しくは
コポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。
その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリ
メタクリル酸メチルを挙げることができる。

【００１７】本発明の熱硬化性ポリマー微粒子に好適な
熱硬化性ポリマーとしては、フェノール骨格を有する樹
脂、尿素系樹脂（例えば、尿素又はメトキシメチル化尿
素など尿素誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド
類により樹脂化したもの）、メラミン系樹脂（例えば、
メラミン又はその誘導体をホルムアルデヒドなどのアル
デヒド類により樹脂化したもの）、アルキド樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂
等を挙げることができる。

【００１８】これらの熱可塑性ポリマーの微粒子化は、
米国特許３，４７６，９３７号に記載の乳化重合や熱可
塑性ポリマーを水非混和性溶剤に溶かした溶液を水相中
に乳化分散する方法などで行うことができる。

【００１９】好適なフェノール骨格を有する樹脂として
は、例えば、フェノール、クレゾールなどをホルムアル
デヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したフェノール
樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミドなどのフェノール骨格を有
するメタクリルアミド又はアクリルアミド樹脂、及びｐ
−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどのフェノール
骨格を有するメタクリレート又はアクリレート樹脂等を
挙げることができる。中でも、特に好ましいのは、フェ
ノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及び
エポキシ樹脂である。

【００２０】本発明に用いられる熱硬化性ポリマー微粒
子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。この
ような微粒子の合成方法としては、これら化合物を非水
溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液
と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を飛ばしな
がら微粒子状に固化させる方法がある。また、熱硬化性
ポリマーを合成する際に微粒子化してもよい。しかし、
これらの方法に限らない。

【００２１】本発明に用いる熱反応性官能基を有するポ
リマー微粒子の熱反応性官能基としては、化学結合が形
成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良
く、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例え
ば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ア
リル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそ
のブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有
する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及
びその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基又はヒ
ドロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロ
キシル基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物と
アミノ基又はヒドロキシル基などを挙げることができ
る。

【００２２】これらの官能基のポリマー微粒子への導入
は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利
用して行ってもよい。

【００２３】重合時に導入する場合は、これらの官能基
を有するモノマーを乳化重合又は懸濁重合することが好
ましい。そのような官能基を有するモノマーの具体例と
して、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビ
ニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシ
アネートエチルメタクリレート又はそのアルコールなど
によるブロックイソシアナート、２−イソシアネートエ
チルアクリレート又はそのアルコールなどによるブロッ
クイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、
２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能ア
クリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることが
できるが、これらに限定されない。

【００２４】また、乳化重合又は懸濁重合の際に、上記
モノマーと共重合可能な、熱反応性官能基をもたないモ
ノマーを共存させてもよい。このようなモノマーとして
は、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなど
を挙げることができるが、熱反応性官能基をもたないモ
ノマーであれば、これらに限定されない。

【００２５】熱反応性官能基の導入を重合後に行う場合
に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６−３４
３１６号に記載されている高分子反応を挙げることがで
きる。

【００２６】これらの熱反応性官能基を有するポリマー
微粒子の凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安
定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。ポリマ
ー微粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μmが好ましい
が、その中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好まし
く、特に０．１〜１．０μｍが最適である。この範囲内
で良好な解像度及び経時安定性が得られる。

【００２７】本発明に用いられるマイクロカプセルは、
疎水性物質を内包している。疎水性物質としては、熱反
応性官能基を有する化合物が好ましい。かかる熱反応性
官能基としては、前記の熱反応性官能基を有するポリマ
ー微粒子に用いられるものと同じ官能基を挙げることが
できる。以下にさらに詳しく説明する。

【００２８】重合性不飽和基を有する化合物としては、
エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタク
リロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、この
様な化合物群は当該産業分野において広く知られるもの
であり、本発明においては、これらを特に限定なく用い
ることができる。これらは、化学的形態としては、モノ
マー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリ
ゴマー、又はそれらの混合物、あるいはそれらの共重合
体である。

【００２９】例として、不飽和カルボン酸（例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、マレイン酸など）、そのエステル及びア
ミドが挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アルコールとのエステル及び不飽和カルボン酸と
脂肪族多価アミンとのアミドが挙げられる。

【００３０】また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカ
プト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エス
テル又は不飽和カルボン酸アミドと、単官能もしくは多
官能イソシアネート又はエポキシドとの付加反応物、及
び、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反
応物等も好適に使用される。

【００３１】また、イソシアナート基やエポキシ基など
の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又
はアミドと、単官能もしくは多官能のアルコール、アミ
ン及びチオールとの付加反応物、さらに、ハロゲン基や
トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボ
ン酸エステル又はアミドと、単官能もしくは多官能アル
コール、アミン及びチオールとの置換反応物も好適であ
る。また、別の好適な例として、上記の不飽和カルボン
酸を、不飽和ホスホン酸あるいはクロロメチルスチレン
に置き換えた化合物を挙げることができる。

【００３２】不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステルである重合性化合物の具体例としては、ア
クリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメ
チロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトール
トリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、
ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサ
アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー
等を挙げることができる。

【００３３】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕
ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリロイルオキシ
エトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等を挙げることが
できる。

【００３４】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等を挙
げることができる。

【００３５】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等を挙げることがで
きる。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリ
コールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイ
ソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート
等を挙げることができる。

【００３６】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等を挙げることができる。

【００３７】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、
特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系
エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−
５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系
骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のア
ミノ基を含有するもの等を挙げることができる。

【００３８】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等を挙げることができる。その他の好ましいアミド系
モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号記載
のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができ
る。

【００３９】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号に記載されている１分子に２個以上の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
に、下記式（Ｉ）で示される水酸基を有する不飽和モノ
マーを付加させた１分子中に２個以上の重合性不飽和基
を含有するウレタン化合物等が挙げられる。

【００４０】一般式（Ｉ) ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ²）ＯＨ（ただし、Ｒ¹及びＲ²は、Ｈ又はＣＨ₃を示す。）

【００４１】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレートや、特公昭５８−４
９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−
３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適なも
のとして挙げることができる。

【００４２】さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特
開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号
に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を
有するラジカル重合性化合物を好適なものとして挙げる
ことができる。

【００４３】その他の好適なものの例としては、特開昭
４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、同５
２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリ
エステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能
のアクリレートやメタクリレートを挙げることができ
る。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０
３３７号、同１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合
物や、特開平２−２５４９３号に記載のビニルホスホン
酸系化合物等も好適なものとして挙げることができる。
また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載の
ペルフルオロアルキル基を含有する化合物も好適に使用
される。さらに日本接着協会誌、２０巻７号、３００〜
３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオ
リゴマーとして紹介されているものも好適に使用するこ
とができる。

【００４４】好適なエポキシ化合物としては、グリセリ
ンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノ
ール類あるいはポリフェノール類もしくはそれらの水素
添加物のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【００４５】好適なイソシアネート化合物としては、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ある
いは、それらをアルコールあるいはアミンでブロックし
た化合物を挙げることができる。

【００４６】好適なアミン化合物としては、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポ
リエチレンイミンなどが挙げられる。

【００４７】好適なヒドロキシル基を有する化合物とし
ては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリス
リトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリ
フェノール類などを挙げることができる。

【００４８】好ましいカルボキシル基を有する化合物と
しては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸な
どの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多
価カルボン酸などが挙げられる。

【００４９】好適な酸無水物としては、ピロメリット酸
無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが
挙げられる。

【００５０】エチレン状不飽和基を有する共重合体の好
適な例として、アリルメタクリレートの共重合体を挙げ
ることができる。例えば、アリルメタクリレート／メタ
クリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタ
クリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメ
タクリレート共重合体などを挙げることができる。

【００５１】マイクロカプセル化する方法としては、公
知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造
方法としては、米国特許２８００４５７号、同２８００
４５８号にみられるコアセルベーションを利用した方
法、英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４
号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同
４２−７１１号にみられる界面重合法による方法、米国
特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号にみられる
ポリマーの析出による方法、米国特許３７９６６６９号
に見られるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方
法、米国特許３９１４５１１号に見られるイソシアネー
ト壁材料を用いる方法、米国特許４００１１４０号、同
４０８７３７６号、同４０８９８０２号にみられる尿素
―ホルムアルデヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒド−
レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許４
０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特
公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられる
モノマー重合によるｉｎｓｉｔｕ法、英国特許９３０
４２２号米国特許３１１１４０７号にみられるスプレー
ドライング法、英国特許９５２８０７号、同９６７０７
４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに
限定されるものではない。

【００５２】本発明に用いられる好ましいマイクロカプ
セル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性
質を有するものである。このような観点から、マイクロ
カプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの
混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタン
が好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性官能基を有
する化合物を導入しても良い。

【００５３】上記のマイクロカプセルの平均粒径は、
０．０１〜２０μmが好ましいが、中でも０．０５〜
２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが
特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性
が得られる。

【００５４】このようなマイクロカプセルは、カプセル
同志が熱により合体してもよいし、合体しなくとも良
い。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカ
プセル表面あるいはマイクロカプセル外に滲み出したも
の、あるいは、マイクロカプセル壁に浸入したものが、
熱により化学反応を起こせば良い。添加された親水性樹
脂、あるいは、添加された低分子化合物と反応してもよ
い。また２種類以上のマイクロカプセルに、それぞれ異
なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせる
ことによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよ
い。従って、熱によってマイクロカプセル同士が、熱で
溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、
必須ではない。

【００５５】上記疎水性化前駆体の画像形成層への添加
量は、いずれの微粒子においても固形分換算で、画像形
成層固形分の２０％以上が好ましく、３０％以上がより
好ましい。この範囲内で、良好な画像形成ができ、良好
な耐刷性が得られる。

【００５６】本発明の画像形成層に用いる光を熱に変換
する光熱変換剤としては、赤外線、中でも近赤外線（波
長７００〜２０００ｎｍ）を吸収する物質であればよ
く、種々の顔料、染料及び金属微粒子を用いることがで
きる。

【００５７】例えば、特開２００１−１６２９６０号、
特開平１１−２３５８８３号、日本印刷学会誌、３８卷
３５〜４０頁（２００１）や特開２００１−２１３０６
２号に記載の顔料、染料及び金属微粒子が好適に用いら
れる。

【００５８】顔料としてはカーボンブラックが特に好ま
しい。金属微粒子としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、
Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、
Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂの単体又は合金、又
は、それらの酸化物もしくは硫化物の微粒子が挙げられ
る。中でも、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇ
ｅ、Ｐｂ及びＳｎがより好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、
Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂが特に好ましい。染料としては以下
に例示する水溶性基を有する染料が特に好ましい。しか
し、これらに限定されない。

【００５９】

【化１】

【００６０】

【化２】

【００６１】光熱変換剤をポリマー微粒子やマイクロカ
プセル内などに添加して用いる場合は、より親油性のも
のが好ましく、好適な例として以下の染料が挙げられ
る。

【００６２】

【化３】

【００６３】

【化４】

【００６４】顔料及び染料の光熱変換剤を画像形成層に
添加する場合の添加割合は、画像形成層固形分の０．１
〜５０％が好ましく、３〜４０％がさらに好ましい。金
属微粒子を光熱変換剤として用いる場合は、好ましくは
画像形成層固形分の５％以上であり、より好ましくは１
０％以上で用いられる。これらの範囲内で、良好な感度
が得られる。

【００６５】本発明の画像形成層には熱を吸収して自己
発熱反応をおこなう物質を用いる。このような物質とし
ては、熱を吸収して自己発熱反応を開始できる物質であ
ればいかなる物質を用いても良い。この自己発熱反応が
起こるかどうかは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により容
易に確認することができる。示差熱天秤に、自己発熱反
応物質を挿入して、温度を一定速度で上昇させていく
と、ある温度で発熱ピークが出現して発熱反応が起こっ
たことが観測される。

【００６６】本発明に使用される自己発熱性化合物は、
好ましくは、ＤＳＣによる測定において、昇温速度１０
℃／分の条件で測定した時に、測定される発熱ピークが
４００℃以下の温度範囲で観測される物質である。更に
好ましくは、３００℃以下の温度範囲で発熱ピークが観
測される物質である。

【００６７】より好適な自己発熱反応をおこなう物質と
しては、自己燃焼性を有し、燃焼速度が極めて速い物質
が挙げられる。このような物質の例として、過酸化ベン
ゾイルやメチルエチルケトンパーオキシドのような有機
過酸化物類、ニトロセルロースやセルロイド等のような
硝酸エステル類、ピクリン酸やトリニトロトルエン等の
ようなニトロ化合物類、その他、ニトロソ化合物類、ヒ
ドラジン誘導体類、金属アジ化物類、等が挙げられる。
中でも、より好ましい物質として、硝酸エステル類が挙
げられる。しかし、これらに限定されない。

【００６８】自己発熱反応をおこなう物質は、直接、画
像形成層に添加しても良いが、ポリマー微粒子又はマイ
クロカプセルを合成する際に、これらの疎水性化前駆体
中に添加して使用することもできる。この物質の画像形
成層への添加量は、画像形成層固形分の０．１〜２０％
が好ましく、０．２〜１０％がより好ましい。

【００６９】本発明の画像形成層は、機上現像性の向上
や画像形成層の皮膜強度のために親水性樹脂を添加する
ことができる。親水性樹脂としては３次元架橋していな
いものが機上現像性が良好で好ましい。

【００７０】親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル
基、カルボキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ
プロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピ
ル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものが好
ましい。

【００７１】親水性樹脂の具体例として、アラビアゴ
ム、カゼイン、ゼラチン、ソヤガム、澱粉及びその誘導
体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース及びその塩及びセルロースアセテート等のセルロ
ース誘導体、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩又はアンモニウム塩、水溶性ウレタン樹
脂、水溶性ポリエステル樹脂、酢酸ビニル−マレイン酸
コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポ
リアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及
びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモ
ポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレー
トのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピル
メタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロ
キシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマ
ー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及
びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポ
リマー及びコポリマー、ポリエチレンオキシド類、ポリ
（プロピレンオキシド）類、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）類、ならびに加水分解度が少なくとも６０％、好
ましくは少なくとも８０％の加水分解ポリビニルアセテ
ート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー
及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及び
ポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマ
ー及びコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸及びその塩等を挙げることができる。

【００７２】本発明に好適な別の親水性樹脂として、親
水性グラフトポリマーを挙げることができる。親水性グ
ラフトポリマーは、親水性基を有するモノマー（以下で
は親水性モノマーとも呼ぶ）を重合成分として含有する
重合体又は共重合体を側鎖として有するグラフトポリマ
ーを表す。側鎖の共重合体中の親水性モノマーの共重合
割合は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは８
０モル％以上である。主鎖は、親水性モノマーから形成
されたものであっても、疎水性モノマーから形成された
ものであっても、さらに、親水性モノマー、疎水性モノ
マー両方から形成されたものであってもよい。

【００７３】上記の親水性基としては、例えばカルボキ
シル基及びその塩、カルボン酸無水物基、スルホン酸基
及びその塩、アミド基、ポリエチレンオキシ基等が挙げ
られる。

【００７４】側鎖に用いるモノマーとしては、上記親水
性基を有するモノマーであれば使用可能であるが、好ま
しくは、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルミ
ド（アルキル基の炭素数１〜６、好ましくは１〜３）、
スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、ビニルピロリドン、ポリエチレン
オキシ基含有モノマー等が好ましい。酸は、その塩であ
っても良い。これらのモノマーのうち、合成のしやすさ
から、アクリルアミドが特に好ましい。

【００７５】上記の側鎖親水性モノマー重合体の重量平
均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、親
水性グラフトポリマーの重量平均分子量は、５，０００
〜５００，０００が好ましい。この範囲内で良好な機上
現像性と耐刷性が得られる。

【００７６】上記親水性グラフトポリマーは、親水性モ
ノマー重合体の片末端にラジカル重合性の官能基を有す
るマクロモノマー、例えばアクリルアミドマクロモノマ
ー、を用いて、重合するか、又はこのマクロモノマーと
共重合しうるモノマーと共重合することによって得られ
る。

【００７７】本発明の画像形成層には、親水性樹脂とし
て上記親水性グラフトポリマーと前記の非グラフト型親
水性樹脂を必要に応じて混合して用いることができる。

【００７８】親水性樹脂の画像形成層中への添加量は、
画像形成層固形分の２〜４０％が好ましい。この範囲内
で良好な機上現像性と高耐刷性が得られる。

【００７９】本発明の画像形成層には、上記の他に、感
度の向上、親水性の程度の制御、画像形成層の物理的強
度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗
布性の向上、印刷適性の向上、製版作業性の便宜上など
の種々の目的で、無機微粒子、界面活性剤、着色剤、可
塑剤、反応促進剤等を添加することができる。以下これ
らについて説明する。

【００８０】本発明の画像形成層には無機微粒子を添加
してもよく、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、
酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、ア
ルギン酸カルシウムもしくはこれらの混合物などが好適
な例として挙げられ、これらは光熱変換性でなくても皮
膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに用
いることができる。

【００８１】無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍ
のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍで
ある。粒径がこの範囲内で、樹脂微粒子や光熱変換剤の
金属微粒子とも親水性樹脂内に安定に分散し、画像形成
層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水
性に優れた非画像部を形成できる。

【００８２】このような無機微粒子は、コロイダルシリ
カ分散物などの市販品として容易に入手できる。無機微
粒子の画像形成層への含有量は、画像形成層の全固形分
の１．０〜７０％が好ましく、より好ましくは５．０〜
５０％である。

【００８３】本発明の画像形成層には、画像形成層の分
散安定性、製版及び印刷性能向上や塗布性の向上のた
め、ノニオン系及びアニオン系界面活性剤のほか、特開
平２−１９５３５６号に記載されているようなカチオン
界面活性剤、含フッ素界面活性剤、及び特開昭５９−１
２１０４４号及び特開平４−１３１４９号に記載されて
いる両性界面活性剤を添加することができる。これらの
界面活性剤の好適な添加量は、親水層全固形物の０．０
０５〜１％である。

【００８４】ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリ
オキシプロピレンブロックコポリマー類、さらにポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ーの端末の水酸基に炭素数５〜２４の脂肪族基がエーテ
ル結合した複合ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
類、同じくアルキル置換アリール基がエーテル結合した
複合ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステア
レート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノ
パルミテート、ソルビタンモノオレート、ソルビタント
リオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル類などが挙げられる。

【００８５】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
やＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商
品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。

【００８６】アニオン系活性剤の具体例としては、アル
キルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、脂肪族カル
ボン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸類、アルキル
ナフタレンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸とホル
ムアルデヒドの縮合型のもの、炭素数９〜２６の脂肪族
スルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、ラウリ
ルポリオキシエチレン硫酸、セチルポリオキシエチレン
スルホン酸、オレイルポリオキシエチレンホスホン酸な
どのポリオキシエチレン含有硫酸やポリオキシエチレン
含有燐酸などが挙げられる。

【００８７】カチオン活性剤の具体例としては、ラウリ
ルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウム
クロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライ
ドなどが挙げられる。

【００８８】フッ素系界面活性剤としては、パーフルオ
ロアルキル基を有する界面活性剤が好ましく、カルボン
酸、スルホン酸、硫酸エステル及びリン酸エステルのい
づれかを有するアニオン型の界面活性剤、又は、脂肪族
アミン、第４級アンモニウム塩のようなカチオン型の界
面活性剤、又はベタイン型の両性界面活性剤、又は、ポ
リオキシ化合物の脂肪族エステル、ポリアルキレンオキ
シド縮合型、ポリエチレンイミン縮合型のようなノニオ
ン型界面活性剤などが挙げられる。

【００８９】本発明の画像形成層には、画像形成後、画
像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域
に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用する
ことができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、
オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイ
ルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃
６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オ
イルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業
（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイ
オレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ
Ｉ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ
（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４
２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及
び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を
挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、ア
ゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることが
できる。添加量は、画像形成層の全固形分に対し、０．
０１〜１０％の割合である。

【００９０】本発明の画像形成層には、必要に応じ、塗
膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることがで
きる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリ
ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。

【００９１】マイクロカプセルを画像形成層に添加する
場合は、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマ
イクロカプセル分散媒中に添加することができる。この
ような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有す
る化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進され
る。このような溶剤としては、マイクロカプセル分散
媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚及び内包物に依存
するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択する
ことができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁
からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール
類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン
類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類
などが好ましい。

【００９２】具体的化合物としては、メタノール、エタ
ノール、第３ブタノール、n−プロパノール、テトラヒ
ドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケ
トン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドな
どがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を
2種以上用いても良い。

【００９３】マイクロカプセル分散液には溶解しない
が、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることが
できる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるもの
であるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分
となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、
塗布液の５〜９５％が有効であり好ましい範囲は、１０
〜９０％、より好ましい範囲は１５〜８５％である。

【００９４】本発明の画像形成層に、熱反応性官能基を
有するポリマー微粒子又はマイクロカプセルを用いる場
合は、必要に応じてこれらの反応を開始あるいは促進す
る化合物を添加することができる。反応を開始あるいは
促進する化合物としては、熱によりラジカルあるいはカ
チオンを発生するような化合物を挙げることができ、例
えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸
化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩あるいはジフェニル
ヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフ
ィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。また、こ
れらの化合物は、ポリマー微粒子中又はマイクロカプセ
ルに内包される化合物中に添加することもできる。これ
らの化合物の画像形成層への添加量は、画像形成層固形
分の０．１〜２０％が好ましく、より好ましくは０．５
〜１０％である。この範囲内で、機上現像性を損なわ
ず、良好な反応開始もしくは促進効果が得られる。

【００９５】本発明の画像形成層は、必要な上記各成分
を水、又は必要に応じて有機溶剤を加えた混合溶剤に溶
解又は分散して塗布液を調製し、塗布される。塗布液の
固形分濃度は、好ましくは１〜５０％である。

【００９６】塗布する方法としては、種々の方法を用い
ることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられ
る。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像形成層の塗
布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に
０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜２．０ｇ
／ｍ²がより好ましい。

【００９７】本発明に用いる支持体は、親水性表面を有
する基板、又は親水層の塗布などによって親水性表面を
付与された基板である。具体的には、紙、プラスチック
（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラ
ミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィル
ム、又はこれらの基板に親水層を塗布されたものであ
る。特に好ましい支持体としては、アルミニウム板及び
親水層を塗布されたポリエステルフィルムが挙げられ
る。

【００９８】該アルミニウム板は、純アルミニウム板及
びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金
板であり、さらにはアルミニウム又はアルミニウム合金
の薄膜にプラスチックがラミネートされているものであ
る。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含
有量は高々１０％以下である。また、ＤＣ鋳造法を用い
たアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連続鋳
造法による鋳塊からのアルミニウム板であっても良い。
しかし、本発明に適用されるアルミニウム板は、従来よ
り公知公用の素材のアルミニウム板をも適宜に利用する
ことができる。

【００９９】本発明で用いられる上記の支持体の厚みは
好ましくは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、より好ましくは
０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ
〜０．３ｍｍである。

【０１００】アルミニウム板を使用するに先立ち、表面
の粗面化、陽極酸化等の表面処理をすることが好まし
い。表面処理により、親水性の向上及び画像形成層との
接着性の確保が容易になる。

【０１０１】アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々
の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する
方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学
的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的
方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト
研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができ
る。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号に
記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶
液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗
面化法としては塩酸又は硝酸等の酸を含む電解液中で交
流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−
６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電
解粗面化方法も利用することができる。

【０１０２】上記の如き方法による粗面化は、アルミニ
ウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．
０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。

【０１０３】粗面化されたアルミニウム板は必要に応じ
て水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の水溶液を用い
てアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理され
た後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理
が施される。

【０１０４】アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられ
る電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電
解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、ク
ロム酸もしくはそれらの混酸が用いられる。それらの電
解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。

【０１０５】陽極酸化の処理条件は、用いる電解質によ
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電
解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／dｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１
０秒〜５分の範囲であれば適当である。形成される酸化
皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ²、特に１．５〜４．
０ｇ／ｍ²であることが好ましい。

【０１０６】本発明で用いられる支持体としては、上記
のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板その
ままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、
断熱性等の一層の改良のため、必要に応じて、特願２０
００−６５２１９号や特願２０００−１４３３８７号に
記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処
理、マイクロポアの封孔処理、及び親水性化合物を含有
する水溶液に浸漬する表面親水化処理等を適宜選択して
行うことができる。

【０１０７】上記親水化処理のための好適な親水性化合
物としては、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基をも
つ化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸
塩、フッ化ジルコニウムカリウム、リン酸塩／無機フッ
素化合物等を挙げることができる。

【０１０８】本発明の支持体としてポリエステルフィル
ムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、
親水層の塗布等により表面を親水性にする必要がある。
親水層としては、特願２０００−１０８１０号に記載
の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、
チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、
鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択され
る少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイ
ドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有す
る塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。

【０１０９】本発明においては、画像形成層を塗布する
前に、必要に応じて、特願２０００−１４３３８７号に
記載の、例えばホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無
機下塗層、又は例えばカルボキシメチルセルロース、デ
キストリン、ポリアクリル酸などの含有する有機下塗層
が設けられてもかまわない。又、この下塗層には、前記
光熱変換剤を含有させてもよい。

【０１１０】本発明の平版印刷版用原板は、保存時の親
油性物質による汚染や取り扱い時の手指の接触による指
紋跡汚染等から親水性の画像形成層表面を保護するた
め、画像形成層上に親水性オーバーコート層を設けるこ
とができる。

【０１１１】本発明に使用される親水性オーバーコート
層は印刷機上で容易に除去できるものであり、水溶性樹
脂、又は水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂か
ら選ばれた樹脂を含有する。

【０１１２】かかる水溶性樹脂は、水溶性の天然高分子
及び合成高分子から選ばれ、水溶性樹脂単独もしくは架
橋剤とともに用いて、塗布乾燥された皮膜がフィルム形
成能を有するものである。

【０１１３】本発明に好ましく用いられる水溶性樹脂の
具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶
性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチ
ルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセ
ルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プ
ルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分
子では、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの加水
分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアル
カリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリル酸共重合
体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタク
リル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニル
アルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属
塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合
体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピ
ロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、
ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ
−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスル
ホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホ
ン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、
等を挙げることができる。目的に応じて、これらの樹脂
を二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発
明はこれらの例に限定されるものではない。

【０１１４】水溶性樹脂の少なくとも１種以上を部分架
橋し、画像形成層上にオーバーコート層を形成する場
合、架橋は、水溶性樹脂の有する反応性官能基を用いて
架橋反応することにより行われる。架橋反応は、共有結
合性の架橋であっても、イオン結合性の架橋であっても
よい。

【０１１５】架橋により、オーバーコート層表面の粘着
性が低下して平版印刷版用原板の取り扱い性がよくなる
が、架橋が進み過ぎるとオーバーコート層が親油性に変
化して、印刷機上におけるオーバーコート層の除去が困
難になるので、適度な部分架橋が好ましい。好ましい部
分架橋の程度は、２５℃の水中に印刷版用原板を浸した
ときに、３０秒〜１０分間では親水性オーバーコート層
が溶出せず残存しているが、１０分以上では溶出が認め
られる程度である。

【０１１６】架橋反応に用いられる化合物（架橋剤）と
しては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げら
れ、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリイソ
シアナート化合物、ポリアルコキシシリル化合物、チタ
ネート化合物、アルデヒド化合物、多価金属塩化合物、
ヒドラジン等が挙げられる。

【０１１７】架橋剤は単独又は２種以上を混合して使用
することが可能である。架橋剤のうち特に好ましい架橋
剤は、水溶性の架橋剤であるが、非水溶性のものは分散
剤によって水に分散して使用することができる。

【０１１８】特に好ましい水溶性樹脂と架橋剤の組み合
わせとしては、カルボン酸含有水溶性樹脂／多価金属化
合物、カルボン酸含有水溶性樹脂／水溶性エポキシ樹
脂、水酸基含有樹脂／ジアルデヒド類を挙げられる。

【０１１９】架橋剤の好適な添加量は、水溶性樹脂の２
〜１０％である。この範囲内で印刷機上でのオーバーコ
ート層の除去性を損なうことなく、良好な耐水性が得ら
れる。

【０１２０】上記オーバーコート層には、感度を向上さ
せるため光熱変換剤を含有させることができる。好まし
い光熱変換剤としては、水溶性の赤外線吸収色素が挙げ
られる。具体例として、前記の画像形成層の説明中に示
した水溶性基を有する赤外線吸収色素が挙げられる。

【０１２１】その他、オーバーコート層には塗布の均一
性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオ
ン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イ
オン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステ
アレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタント
リオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ドデシルエーテル等を挙げることが出来る。上記非イオ
ン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める
割合は、０．０５〜５％が好ましく、より好ましくは１
〜３％である。

【０１２２】本発明のオーバーコート層の厚みは、水溶
性樹脂が架橋されていない場合は、０．１μｍから４．
０μmが好ましく、更に好ましい範囲は０．１μｍから
１．０μｍであり、水溶性樹脂が部分架橋されている場
合は、０．１〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．３
μｍがより好ましい。この範囲内で、印刷機上でのオー
バーコート層の除去性を損なうことなく、親油性物質に
よる画像形成層の汚染を防止できる。

【０１２３】本発明の平版印刷版用原板は熱により画像
形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画
像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電
灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光など
が用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を
放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤
外線レーザによる露光が好適である。

【０１２４】本発明の平版印刷版用原板は、レーザー出
力が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることがで
きる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク
出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを
照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画
像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ ²
の範囲であることが好ましく、０．３〜１Ｊ／ｃｍ²の
範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場
合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することも
できる。

【０１２５】画像露光された本発明の平版印刷版用原板
は、それ以上の処理なしに印刷機の圧胴に取り付けられ
た後、湿し水とインキを供給し、さらに紙を供給する通
常の印刷開始操作によって機上現像され、続いて印刷す
ることができる。

【０１２６】また、本発明の平版印刷版用原板は、印刷
機の版胴上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレー
ザーにより露光し、続いて機上現像し、印刷するシステ
ムにも用いられる。

【０１２７】また、本発明の平版印刷版用原板は、露光
後、水又は適当な水溶液を現像液とする液体現像処理を
した後、印刷に用いることも可能である。

【０１２８】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１２９】（アクリルアミドマクロモノマーの合成）
アクリルアミド３０ｇと３−メルカプトプロピオン酸
３．８ｇをエタノール７０ｇに溶解後、窒素雰囲気下６
０℃に昇温し、熱重合開始剤２，２´−アゾビスイソブ
チロニトリル３００ｍｇを加えて６時間反応した。反応
後白色沈殿を濾過し、メタノールで十分洗浄して、末端
カルボン酸プレポリマー３０．８ｇを得た（酸価０．７
８７ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量１．２９×１０³）。

【０１３０】得られたプレポリマー２０ｇをジメチルス
ルホキシド６２ｇに溶解し、グリシジルメタクリレート
６．７１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（触媒）
５０４ｍｇ、ハイドロキノン（重合禁止剤）６２．４ｍ
ｇを加え、窒素雰囲気下１４０℃で７時間反応した。反
応溶液をアセトンに加えてポリマーを沈殿させ、よくア
セトンで洗浄して末端メタクリレートアクリルアミドマ
クロモノマー２３．４ｇを得た（重量平均分子量：１４
００）。Ｈ¹−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）６．１２ｐｐｍと５．７
０ｐｐｍのメタクリロイル基オレフィンピーク、及び酸
価（０．０５７ｍｅｑ／ｇ）の減少から、末端に重合性
基が導入できたことを確認した。

【０１３１】（親水性グラフトポリマー（１）の合成）
蒸留水５ｇの入ったフラスコに、上記マクロモノマー４
ｇ、メタクリル酸ナトリウム６ｇ、２，２´−アゾビス
［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（商
品名：ＶＡ０６１、和光純薬工業（株）製）１００ｍｇ
を蒸留水１７ｇに溶解した水溶液を窒素雰囲気下６５℃
で２時間かけて滴下した。滴下終了後、引き続き６時間
加熱を続けた。反応溶液をアセトンに加えてポリマーを
沈殿させ、アセトンでよく洗浄して、親水性グラフトポ
リマー（１）６．９５ｇを得た（重量平均分子量１．３
０×１０⁵、収率９２．７％）。

【０１３２】（親水性グラフトポリマー（２）の合成）
ジメチルスルホキシド４０ｇの入ったフラスコに、上記
マクロモノマー１３．５ｇを混合し、窒素気流下６５℃
に加熱した。この溶液中にメタクリル酸メチル１．５
ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）（商品名：Ｖ―６５、和光純薬工業（株）製）１
５０ｍｇをジメチルスルホキシド２０ｇに溶解した溶液
を窒素雰囲気下６５℃で２時間かけて滴下した。滴下終
了後、引き続き４時間加熱を続けた。室温まで冷却後反
応溶液をメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。沈
殿を吸引ろ過し、メタノールで洗浄後、室温で一昼夜、
真空乾燥を行い親水性グラフトポリマー（２）１３．７
ｇを得た（重量平均分子量１．５０×１０⁵、収率９１
％）。

【０１３３】（微粒子（１）の合成）酢酸エチル２１．
０ｇに、重量平均分子量１５００のフェノールノボラッ
ク樹脂（メタ／パラ比＝６０／４０）６．７５ｇ、ニト
ロセルロース（ｎ−プロパノール３０％含有）０．７５
ｇ、アニオン界面活性剤パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油
脂(株)製）０．１ｇを溶解し、油相を作製した。これに
４％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２
０５）水溶液３６．０ｇの水相を加え、ホモジナイザー
で１００００ｒｐｍで１０分間乳化させた。水２４．０
ｇを加えた後、この液を５０℃で３時間、有機溶剤を飛
ばしながら加熱した。固形分濃度を測定したところ１
５．０％であった。また平均粒径は０．３μｍであっ
た。

【０１３４】（微粒子（２）の合成）油相成分として、
キシレンジイソシアネート４０ｇ、トリメチロールプロ
パンジアクリレート１０ｇ、アリルメタクリレートとブ
チルメタクリレート（モル比７／３）の共重合体９．０
ｇ、ニトロセルロース（ｎ−プロパノール３０％含有）
１．０ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂製）０．１
ｇ、ヨードニウム塩（下記構造）２ｇを酢酸エチル６０
ｇに溶解した。水相成分として、ＰＶＡ２０５（クラレ
製）の４％水溶液を１２０ｇ作製した。次に油相成分及
び水相成分をホモジナイザーを用いて1００００ｒｐｍ
で乳化した。その後、水を４０ｇ添加し、室温で３０
分、さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにして得
られた微粒子分散液の固形分濃度は２０％、平均粒径は
０．５μｍであった。

【０１３５】

【化５】

【０１３６】（比較用微粒子（１）の合成）微粒子
（１）の合成において、フェノールノボラック樹脂の量
を７．５ｇとし、ニトロセルロースを無添加とした変更
以外は微粒子（１）の合成と同様にして、比較用微粒子
（１）を合成した。固形分濃度は１５．０％であり、微
粒子の平均粒径は０．３μｍであった。

【０１３７】（比較用微粒子（２）の合成）微粒子
（２）の合成において、アリルメタクリレートとブチル
メタクリレート（モル比７／３）共重合体の量を１０ｇ
とし、ニトロセルロースを無添加とした変更以外は微粒
子（２）の合成と同様にして、比較用微粒子（２）を合
成した。固形分濃度は２０％であり、微粒子の平均粒径
は０．５μｍであった。

【０１３８】実施例１〜２及び比較例１〜２アルミニウム板（材質ＪＩＳＡ１０５０、厚さ０．２４
ｍｍ）を公知の方法を用いて、硝酸浴で電解砂目立て、
硫酸浴で陽極酸化した後、ケイ酸塩水溶液による処理を
行った。支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μ
ｍ、陽極酸化皮膜量は２．５ｇ／ｍ²、ケイ素付着量は
１０ｍｇ／ｍ²であった。

【０１３９】上記のアルミニウム支持体上に下記組成の
画像形成層塗布液を作製し、ロッドバーを用いて塗布
し、６０℃で３分間乾燥して、乾燥塗布量０．８ｇ／ｍ
²の平版印刷版用原板を作製した。微粒子は上記のよう
に合成した分散物を、１０％になるように蒸留水で希釈
して用いた。

【０１４０】（画像形成層塗布液組成）微粒子分散物（表１に微粒子の番号で示す）１０ｇ親水性樹脂（表１に使用樹脂名を示す）０．１ｇ光熱変換剤（上記ＩＲ−１０）０．１ｇメガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）の２０％水溶液０．０５ｇ蒸留水（塗布液濃度が７％になるように添加）

【０１４１】得られた平版印刷版用原板を、水冷式４０
Ｗの赤外線半導体レーザーを搭載したクレオ社製トレン
ドセッター３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム
回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー３００ｍＪ／ｍ²
又は５００ｍＪ／ｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で
露光した後、現像処理することなく、ハイデルベルグ社
製印刷機ＳＯＲ―Ｍの版胴に取り付け、湿し水を供給し
た後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行っ
た。表１に露光エネルギー量及び印刷可能枚数（耐刷枚
数）を示した。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】本発明の平版印刷版用原板は、何れも良好
な機上現像性を示した。また、得られた平版印刷版から
は、汚れのない良好な印刷物が得られた。この結果か
ら、本発明の平版印刷版用原板は、低い露光量でも良好
な耐刷性を示すことが分かる。

【０１４４】

【発明の効果】本発明によれば、デジタル信号に基づい
た赤外線走査露光後、処理を行うことなくそのまま印刷
機に装着して印刷可能な機上現像型の平版印刷版用原板
であって、高感度で、かつ高耐刷な平版印刷版を安定に
作製可能な平版印刷版用原板を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA12 AB03 AC08 AD01 BH03 BJ03 CB54 CC11 CC20 2H096 AA06 BA01 EA04 EA23 2H114 AA04 AA24 BA01 BA10 DA21 DA31 EA01 EA03 EA04 EA08 GA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、（ａ）疎水性化前駆体、
（ｂ）光熱変換剤、及び（ｃ）自己発熱反応をおこなう
有機物質を含有する画像形成層を有する平版印刷版用原
板。
【請求項２】自己発熱反応をおこなう有機物質が硝酸
エステル類であることを特徴とする請求項１記載の平版
印刷版用原板。