CN117980832A - 柔性印刷版的制造方法和印刷方法 - Google Patents

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秋山弘贵
中村晃直
石井匠
清水友辅
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Abstract

一种柔性印刷版的制造方法，其具有边对至少依次层叠有支承体、感光性树脂组合物层和红外线烧蚀层的柔性印刷原版的版面供给有机溶剂系显影液边利用刷子对版面进行磨刷的显影工序，前述有机溶剂系显影液含有0.1质量％以上且10.0质量％以下的高分子凝胶。

Description

柔性印刷版的制造方法和印刷方法
技术领域
本发明涉及柔性印刷版的制造方法和印刷方法。
背景技术
柔性印刷为凸版印刷的一种，柔性印刷版的材料使用橡胶、合成树脂等柔软材料，因此，具有可应用于各种被印刷体的优点。
作为在柔性印刷中使用的柔性印刷版的制造方法，一直以来已知如下方法：使用底片进行制版的方法；以及，使用将利用计算机进行了处理的信息直接描绘在印刷版上而制作浮雕的计算机制版技术(以下记作CTP技术)的方法。
在使用前述CTP技术的方法中，不需要底片的制造工序，能够削减材料成本和制造底片所需的时间，因此在近年来，作为柔性印刷版的制造方法，使用CTP技术的方法逐渐成为主流。
在使用CTP技术的情况下，作为柔性印刷版的原版(以下有时记作“柔性印刷原版”)，通常使用在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等支承体上至少依次层叠有感光性树脂组合物层和红外线烧蚀层的原版。
使用CTP技术进行的柔性印刷版的制造例如像以下那样地进行。
首先，通过隔着构成前述柔性印刷原版的PET等支承体，对感光性树脂组合物层的整面照射紫外线来进行背面曝光，从而设置均匀的固化层。接着，通过对感光性树脂组合物层上的红外线烧蚀层照射激光进行描绘，从而去除红外线烧蚀层的一部分，制作图像掩模。进而，通过隔着前述图像掩模对感光性树脂组合物层照射紫外线进行浮雕曝光，从而使去除红外线烧蚀层后的部位的感光性树脂组合物发生光固化。其后，实施将感光性树脂组合物层中的未被曝光的部分、即未经光固化的部分去除的显影工序，形成作为期望图像的浮雕图像，得到柔性印刷版。
对于前述显影工序而言，提出了如下方式：使用有机溶剂系显影液，使未曝光部的感光性树脂组合物发生溶解的溶剂显影方式；以及，使用包含表面活性剂的水，使未曝光部的感光性树脂组合物发生溶胀剥离的水显影方式，尤其是溶剂显影方式的显影速度快，得以广泛应用。
例如，专利文献1公开了通过将显影液的温度保持至规定范围而实现了显影性的稳定化的技术。
另外，专利文献2公开了抑制异味且维持显影速度、显影品质的显影液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-116109号公报
专利文献2：国际公开第2011/025523号
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述现有提出的技术中，并未针对与印刷性能直接相关的柔性印刷版的尺寸精度进行研究，具有存在进一步改善的余地这一问题。
因而，本发明的目的在于，鉴于上述现有技术的问题点，提供维持快速的显影速度、提高显影工序的生产率且能够得到尺寸稳定性优异、印刷特性优异的柔性印刷版的柔性印刷版的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过实施边对柔性印刷原版的版面供给规定的有机溶剂系显影液边利用刷子对版面进行磨刷的显影工序，从而能够解决上述现有技术的课题，由此完成了本发明。
即，本发明如下所示。
〔1〕一种柔性印刷版的制造方法，其具有边对至少依次层叠有支承体、感光性树脂组合物层和红外线烧蚀层的柔性印刷原版的版面供给有机溶剂系显影液边利用刷子对版面进行磨刷的显影工序，
前述有机溶剂系显影液含有0.1质量％以上且10.0质量％以下的高分子凝胶。
〔2〕根据前述〔1〕所述的柔性印刷版的制造方法，其中，前述有机溶剂系显影液中的有机溶剂的溶解度参数(SP值)与前述高分子凝胶的溶解度参数(SP值)之差的绝对值为0.5(cal/cm3)1/2以上且4.0(cal/cm3)1/2以下。
〔3〕根据前述〔1〕或〔2〕所述的柔性印刷版的制造方法，其中，前述高分子凝胶是数均粒径为40nm以上且400nm以下的颗粒。
〔4〕根据前述〔1〕～〔3〕中任一项所述的柔性印刷版的制造方法，其中，前述感光性树脂组合物层含有热塑性弹性体。
〔5〕根据前述〔1〕～〔4〕中任一项所述的柔性印刷版的制造方法，其中，前述感光性树脂组合物层含有热塑性弹性体和聚合物颗粒。
〔6〕根据前述〔5〕所述的柔性印刷版的制造方法，其中，前述感光性树脂组合物层具有分散相和连续相，
前述热塑性弹性体和前述聚合物颗粒形成了前述连续相和前述分散相。
〔7〕根据前述〔5〕或〔6〕所述的柔性印刷版的制造方法，其中，前述热塑性弹性体的溶解度参数(SP值)与前述聚合物颗粒的溶解度参数(SP值)之差的绝对值为0.1(cal/cm3)1/2以上且2.0(cal/cm3)1/2以下。
〔8〕根据前述〔1〕～〔7〕中任一项所述的柔性印刷版的制造方法，其中，前述有机溶剂系显影液包含醇类以及选自由脂肪酸酯类、烃类和氯系有机溶剂组成的组中的1种以上。
〔9〕一种印刷方法，其具有如下工序：
利用前述〔1〕～〔8〕中任一项所述的柔性印刷版的制造方法而得到柔性印刷版，
并使用前述柔性印刷版进行印刷的工序。
发明的效果
根据本发明，可提供显影速度快、显影工序的生产率得以提高、尺寸稳定性优异、印刷特性优异的柔性印刷版的制造方法。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不意味着本发明限定于以下的内容。
本发明可以在不超出其主旨的范围内适当变形来实施。
〔柔性印刷版的制造方法〕
本实施方式的柔性印刷版的制造方法具有边对至少依次层叠有支承体、感光性树脂组合物层和红外线烧蚀层的柔性印刷原版的版面供给有机溶剂系显影液边利用刷子对版面进行磨刷的显影工序。
前述有机溶剂系显影液含有0.1质量％以上且10.0质量％以下的高分子凝胶。
根据本实施方式的柔性印刷版的制造方法，能够维持快速的显影速度、提高显影工序的生产率，得到尺寸稳定性优异、印刷特性优异的柔性印刷版。
作为本实施方式的柔性印刷版的制造方法，可列举出例如具有下述工序的方法：从柔性印刷原版的支承体侧照射紫外线的背面曝光工序；对红外线烧蚀层照射红外线而描绘加工出图案的红外线照射工序；以描绘加工出图案的红外线烧蚀层作为掩模，对感光性树脂组合物层照射紫外线来进行浮雕曝光的浮雕曝光工序；以及将红外线烧蚀层和感光性树脂组合物层的未曝光部去除的显影工序。
以下，针对各工序进行详述。
(背面曝光工序)
首先，在背面曝光工序中，隔着柔性印刷原版的支承体对整面实施紫外线曝光(背面曝光)，使感光性树脂组合物层发生固化而形成薄且均匀的固化层(背面)。需要说明的是，前述固化层(背面)成为在浮雕曝光工序中形成的经固化的感光性树脂组合物层所包含的部分。
此时的曝光方法没有特别限定，可以使用公知的照射单元来进行。
作为紫外线的光源，不限定于以下的光源，可列举出例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、锆灯、碳弧灯、紫外线用荧光灯等。
需要说明的是，背面曝光工序可以在后述红外线照射工序之前进行，另外，也可以同时进行背面曝光工序和后述浮雕曝光工序。
(红外线照射工序)
在红外线照射工序中，对感光性树脂组合物层上的红外线烧蚀层进行激光描绘、即激光烧蚀，制作底片图。柔性印刷原版在红外线烧蚀层上具有覆盖薄膜时，在照射红外线之前，首先剥离覆盖薄膜。其后，对红外线烧蚀层图案照射红外线，将红外线的照射部的树脂分解，描绘加工出图案。由此，在感光性树脂组合物层上形成红外线烧蚀层的掩模。
在激光描绘中可以使用红外线激光，作为前述红外线激光，优选波长为750～2000nm的激光。作为该波长的红外激光，通常为750～880nm的半导体激光、1060nm的Nd-YAG激光。
(浮雕曝光工序)
在浮雕曝光工序中，以形成有底片图的红外线烧蚀层作为掩模，进行紫外线照射，对感光性树脂组合物层进行图像曝光(浮雕曝光)，形成已固化的感光性树脂组合物层。需要说明的是，在感光性树脂组合物层与红外线烧蚀层之间具有后述中间层的情况下，隔着前述中间层对感光性树脂组合物层进行浮雕曝光。
此时，通过了掩模的光会促进感光性树脂组合物层的固化反应，形成于红外线烧蚀层的图案发生凹凸反转，并被转印至感光性树脂组合物层。需要说明的是，可以对柔性印刷原版的整面进行紫外线的照射。
关于来自红外线烧蚀层侧的曝光(浮雕曝光)和来自支承薄膜侧的曝光(背面曝光)，先进行哪一者均可，或者，也可以同时进行两者。
作为曝光光源，可列举出例如高压汞灯、紫外线荧光灯、碳弧灯、氙灯等。
(显影工序)
在显影工序中，将红外线烧蚀层和感光性树脂组合物层的未曝光部去除。
需要说明的是，在具有前述中间层的情况下，也一并去除前述中间层。
本实施方式的柔性印刷版的制造方法的显影工序中，边向柔性印刷原版的版面供给有机溶剂系显影液，边利用刷子对版面进行磨刷。作为利用刷子进行的磨刷，不限定于以下磨刷，可列举出例如基于辊刷的旋转、基于平刷的面旋转或通过往返运动而进行的磨刷等。
<有机溶剂系显影液>
在显影工序中使用的有机溶剂系显影液是指包含有机溶剂的显影液。
作为前述有机溶剂，不限定于以下的有机溶剂，可列举出例如1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烯等氯系有机溶剂；乙酸庚酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯类溶剂；石油馏分、甲苯、十氢萘等烃类溶剂等各种有机溶剂。
另外，在显影工序所使用的有机溶剂系显影液中，作为有机溶剂，优选包含选自由脂肪酸酯类、烃类、氯系有机溶剂组成的组中的1种以上，从容易使柔性印刷原版中包含的各种原材料发生溶解或溶胀并显影的观点出发，进一步优选包含由醇类形成的有机溶剂。
进而，作为显影工序中使用的有机溶剂系显影液，优选使用在前述脂肪酸酯类、烃类或氯系有机溶剂的各种有机溶剂中包含1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、苄醇等醇类的混合物的显影液。
具体而言，可以使用“Cylosol”(DUPONT SPECIALTY PRODUCTS公司制、商品名)、“SOLVIT”(日本MacDermid公司制、商品名)等。
在全部有机溶剂系显影液中，从显影速度的观点出发，上述有机溶剂的含量优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
[有机溶剂系显影液中的高分子凝胶]
另外，从确保快速的显影速度且获得柔性印刷版的高尺寸精度的观点出发，在本实施方式的柔性印刷版的制造方法中使用的前述有机溶剂系显影液含有相对于前述有机溶剂系显影液的总量为0.1质量％以上且10质量％以下的高分子凝胶。
前述高分子凝胶的含量优选为0.5质量％以上，更优选为0.7质量％以上。另外，前述高分子凝胶的含量优选为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下。
作为高分子凝胶，优选使用后述聚合物。
本实施方式中使用的高分子凝胶即便在有机溶剂系显影液中也不发生溶解，以分散在前述有机溶剂系显影液中的状态而存在。由此，能够兼顾显影速度的提高和高的尺寸精度。这是因为：高分子凝胶如磨料那样地在显影时发生作用，提高显影速度，并且，通过使高分子凝胶的内部内含有机溶剂系显影液而使硬度降低，不会损伤版表面，能够实现高的尺寸精度。
作为前述高分子凝胶在有机溶剂系显影液中不发生溶解的指标，可列举出甲苯凝胶分数。本实施方式所使用的高分子凝胶中，甲苯凝胶分数优选为50％以上且100％以下。更优选为60％以上且100％以下，进一步优选为85％以上且100％以下。
此处，高分子凝胶的甲苯凝胶分数如下那样操作来求出。
取高分子凝胶0.5g，使其浸渍于25℃的甲苯30mL，使用振荡器振荡3小时。其后，利用320SUS的网进行过滤，使未通过成分在130℃下干燥1小时。将该干燥后的成分的质量除以0.5(g)而得到的质量分数(％)作为甲苯凝胶分数。
有机溶剂系显影液中的高分子凝胶可通过向前述有机溶剂显影液中添加甲醇，使树脂成分发生沉淀并使其上清液进行干燥来取出。
前述高分子凝胶的甲苯凝胶分数可利用公知的方法来控制。例如，通过调整在合成高分子凝胶时使用的链转移剂的量，从而能够控制至上述数值范围。
作为前述高分子凝胶的制造方法，可列举出通过悬浮聚合、乳液聚合等各种聚合方法进行合成的方法；利用机械化学来制造的方法。
作为构成前述高分子凝胶的聚合物，不限定于以下的聚合物，可列举出例如聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯共聚物等具有丁二烯骨架的聚合物；聚异戊二烯、聚氯丁二烯等具有异戊二烯骨架的聚合物；对前述具有丁二烯骨架或异戊二烯骨架的聚合物进一步聚合具有羧基和/或羟基的单体而得到的聚合物；对前述具有丁二烯骨架或异戊二烯骨架的聚合物进一步聚合(甲基)丙烯酸酯而得到的聚合物；对前述具有丁二烯骨架或异戊二烯骨架的聚合物进一步聚合(甲基)丙烯酸酯和具有羧基和/或羟基的单体而得到的聚合物；聚氨酯、乙烯基吡啶聚合物、丁基聚合物、聚硫橡胶聚合物、丙烯酸酯聚合物、天然橡胶。
本实施方式中使用的前述高分子凝胶优选数均粒径为40nm以上且200nm以下的颗粒。更优选为50nm以上且180nm以下，进一步优选为60nm以上且170nm以下。
从维持快速的显影速度的观点出发，高分子凝胶的数均粒径优选为40nm以上，从制造再现性优异的柔性印刷版的观点出发，优选为200nm以下。
有机溶剂系显影液中的高分子凝胶的数均粒径可通过动态光散射法装置来进行测定，通过适当设定高分子凝胶的合成温度和合成时间，从而能够控制至上述数值范围。
[有机溶剂系显影液中的有机溶剂和高分子凝胶的溶解度参数]
另外，从获得快速的显影速度的观点出发，本实施方式中使用的前述有机溶剂系显影液中的有机溶剂的溶解度参数(SP值)优选为8.0(cal/cm3)1/2以上且11.0(cal/cm3)1/2以下，更优选为8.5(cal/cm3)1/2以上且10.0(cal/cm3)1/2以下，进一步优选为8.8(cal/cm3)1/2以上且9.5(cal/cm3)1/2以下。
另外，从获得快速的显影速度的观点出发，前述有机溶剂系显影液中的高分子凝胶的溶解度参数(SP值)优选为8.0(cal/cm3)1/2以上且11.0(cal/cm3)1/2以下，更优选为8.5(cal/cm3)1/2以上且10.0(cal/cm3)1/2以下，进一步优选为8.8(cal/cm3)1/2以上且9.5(cal/cm3)1/2以下。
从获得尺寸稳定性优异的柔性印刷版且确保快速的显影速度、进而高分子凝胶在有机溶剂系显影液中的分散性的观点出发，本实施方式中使用的前述有机溶剂系显影液中的有机溶剂的溶解度参数(SP值)与前述高分子凝胶的溶解度参数(SP值)之差的绝对值优选为0.5(cal/cm3)1/2以上且4.0(cal/cm3)1/2以下，更优选为0.6(cal/cm3)1/2以上且3.0(cal/cm3)1/2以下，进一步优选为0.7(cal/cm3)1/2以上且2.0(cal/cm3)1/2以下。
本实施方式的柔性印刷版的制造方法所使用的有机溶剂系显影液中的有机溶剂和高分子凝胶的溶解度参数(SP值)如下述式(1)那样地进行定义。
SP值(δ)＝(ΔE/V)1/2[(cal/cm3)1/2]···(1)
此处，V为溶剂的摩尔分子体积，ΔE为内聚能(蒸发能量)。
有机溶剂的摩尔分子体积和内聚能也可以如例如文献“POLYMER ENGINEERINGAND SCIENCE,Vol.14,147-154,1974”那样地根据公知值来求出。
另一方面，在前述参数不是公知参数的情况下，也可以使用被称为浊点滴定法的方法来进行实际测定。
具体而言，首先，对于使SP值未知的样品溶解于SP值已知的良溶剂而得到的溶液，逐渐滴加与前述良溶剂相比SP值低的不良溶剂，测定溶质开始析出的不良溶剂的体积。接着，对于新制备的使SP值未知的样品溶解于SP值已知的良溶剂而得到的溶液，逐渐滴加与前述良溶剂相比SP值高的不良溶剂，测定溶质开始析出的不良溶剂的体积。通过将此处求出的各种不良溶剂的体积应用于下述式(2)，从而能够求出SP值(δ)。
SP值(δ)＝(Vml 1/2·δml+Vmh 1/2·δmh)/(Vml 1/2+Vmh 1/2)···(2)
此处，Vml为SP值低的不良溶剂的体积，Vmh为SP值高的不良溶剂的体积，δml为SP值低的不良溶剂的SP值，δmh为SP值高的不良溶剂的SP值。
后述实施例中记载的SP值全部使用通过前述浊点滴定法而实际测得的值。
前述有机溶剂系显影液中的有机溶剂的溶解度参数(SP值)与前述高分子凝胶的溶解度参数(SP值)之差的绝对值可通过以将具有适当的溶解度参数的有机溶剂和高分子凝胶加以组合的方式选择有机溶剂和高分子凝胶而控制至上述数值范围内。
(后处理工序)
在上述显影工序后，通过根据需要进行后处理曝光而得到柔性印刷版。
作为后处理曝光，可列举出对表面照射波长300nm以下的光的方法。根据需要，也可以组合使用与300nm相比为长波长的光。
(柔性印刷原版)
本实施方式的柔性印刷版的制造方法中，使用至少依次层叠有支承体、感光性树脂组合物层和红外线烧蚀层的柔性印刷原版。
可以在这些各层之间根据需要而设置中间层、粘接层等功能层。
以下，针对本实施方式中使用的柔性印刷原版的构成进行说明。
<支承体>
作为构成柔性印刷原版的支承体，不限定于以下的支承体，可列举出例如聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜；以及聚酰胺薄膜等。
这些之中，作为支承体，优选为聚酯薄膜。
支承体的厚度优选为75μm以上且300μm以下。从柔性印刷原版的强度的观点出发，优选为75μm以上，从挠性的观点出发，优选为300μm以下。
在支承体与后述感光性树脂组合物层之间，可出于提高它们的粘接力的目的而设置粘接剂层。
作为粘接剂层的材料，不限定于以下的材料，可列举出例如含有聚氨酯、聚酰胺、热塑性弹性体等粘结剂聚合物且含有异氰酸酯化合物、烯属不饱和化合物等粘接有效成分的组合物。另外，可以向粘接剂层中添加各种辅助添加成分、例如增塑剂、热聚合防止剂、紫外线吸收剂、防光晕剂、光稳定剂、光聚合引发剂、光聚合性单体、染料等。
进而，出于进一步提高粘接剂层与支承体之间的粘接力的目的，可以在粘接剂层与支承体之间设置至少1层以上的下粘层。
<感光性树脂组合物层>
本实施方式的柔性印刷版的制造方法中使用的柔性印刷原版在支承体上具有感光性树脂组合物层。
构成前述柔性印刷原版的感光性树脂组合物层优选包含例如热塑性弹性体(a-1)、聚合物颗粒(a-2)、光聚合性单体(a-3)、光聚合引发剂(a-4)。
另外，感光性树脂组合物层可以在包含前述各成分的基础上，根据需要还包含液态二烯(a-5)、有机硅化合物(a-6)等。
前述感光性树脂组合物层可以设为具有分散相和连续相的构成，从获得快速的显影速度的观点出发，前述热塑性弹性体(a-1)与前述聚合物颗粒(a-2)优选发生了相分离。热塑性弹性体(a-1)和聚合物颗粒(a-2)中的任一者为连续相或分散相均可，更优选热塑性弹性体(a-1)为连续相、聚合物颗粒(a-2)为分散相。
以下针对这些成分进行详述，作为这些成分，可以使用例如“日本特开2018-120131号公报”中记载的成分。
作为发生了相分离的确认方法，可通过例如使用原子力显微镜(AFM：AtomicForce Microscope)来获取硬度信息，并采取其硬度的分布来进行测定。
[热塑性弹性体(a-1)]
作为热塑性弹性体(a-1)，不限定于以下的物质，可列举出例如具有源自共轭二烯和/或乙烯基芳香族化合物的结构单元的热塑性弹性体。
热塑性弹性体(a-1)可以为均聚物，也可以为共聚物。另外，在共聚物的情况下，热塑性弹性体(a-1)可以为无规聚合物，也可以为嵌段聚合物。
这些之中，作为热塑性弹性体(a-1)，优选为含有以共轭二烯单体单元作为主体的至少1个聚合物嵌段和以乙烯基芳香族单体单元作为主体的至少1个聚合物嵌段的热塑性弹性体。
需要说明的是，在本说明书中，“以…作为主体”是指：聚合物嵌段中的60质量％以上由规定的单体构成。
在前述热塑性弹性体(a-1)具有以共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段的情况下，在以该共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段中，共轭二烯单体单元的含量优选为该聚合物嵌段中的80质量％以上，更优选为90质量％以上。
作为共轭二烯，不限定于以下的物质，可列举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、氯丁二烯等。这些之中，从感光性树脂组合物层的耐磨耗性的观点出发，特别优选为1,3-丁二烯。
这些单体可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在以共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段中，从柔性印刷版形成性的观点出发，乙烯基键合量相对于共轭二烯单体单元的总量优选为5mol％以上且50mol％以下，更优选为8mol％以上且50mol％以下，进一步优选为10mol％以上且40mol％以下。此处，“乙烯基键合量”是指1,2-乙烯基键合量和3,4-乙烯基键合量。
从柔性印刷版的耐刷性的观点出发，以共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段的数均分子量优选为20,000以上且250,000以下，更优选为30,000以上且200,000以下，进一步优选为40,000以上且150,000以下。
以共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段可以含有亚烷基单元。前述亚烷基单元的导入方法没有特别限定，可列举出：使用乙烯、丁烯等单烯烃作为以共轭二烯作为主体的聚合物嵌段的原料单体并进行聚合的方法；对共轭二烯聚合物嵌段进行加氢的方法等。尤其是从获取容易度的观点出发，优选为对以共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段进行加氢的方法。
在以共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段中，亚烷基单元的含量相对于构成以前述共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段的单体单元的总量优选为5mol％以上且50mol％以下，更优选为10mol％以上且35mol％以下，进一步优选为10mol％以上且25mol％以下。通过使亚烷基单元的含量为5mol％以上，从而存在柔性印刷版的耐溶剂性进一步提高的倾向。另外，通过使亚烷基单元的含量为50mol％以下，从而存在感光性树脂组合物层的透明性进一步提高的倾向。
从柔性印刷版的耐溶剂性的观点出发，以共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段优选含有亚烷基单元，更优选同时含有1,4-丁二烯单元、1,2-丁二烯(乙烯基)单元和亚丁基(亚烷基)单元。此时，以共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段进一步优选含有1,4-丁二烯单元25mol％以上且70mol％以下、1,2-丁二烯(乙烯基)单元0mol％以上且50mol％以下、以及亚丁基单元10mol％以上且50mol％以下。这种聚合物嵌段通过对以丁二烯作为主体的聚合物嵌段部进行加氢来获得。
需要说明的是，以热塑性弹性体(a-1)和共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段的共轭二烯单体单元的含量、比率、共轭二烯的乙烯基键合量和乙烯基芳香族单体单元的含量、比率可以使用核磁共振装置(1H-NMR)进行测定。
作为乙烯基芳香族化合物，不限定于以下的化合物，可列举出例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯等单体。尤其是从能够在较低温度下平滑地成型出柔性印刷原版的方面出发(以下也称为“高成型性”)，优选为苯乙烯。
这些单体可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
关于以构成热塑性弹性体(a-1)的乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的数均分子量，从不使柔性印刷版表现出取向性的观点出发优选为100,000以下，从制版时、印刷时的耐缺损性的观点出发优选为3,000以上。以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的数均分子量更优选为5,000以上且80,000以下，进一步优选为5,000以上且60,000以下。
热塑性弹性体(a-1)中的乙烯基芳香族单体单元的含量相对于嵌段共聚物的总量优选为13质量％以上且25质量％以下，更优选为15质量％以上且24质量％以下，进一步优选为16质量％以上且23质量％以下。
通过使乙烯基芳香族单体单元的含量为25质量％以下，从而存在能够将感光性树脂组合物的高成型性、柔性印刷版的凸部的高耐损伤性和附着有油墨成分时的印刷版硬度维持得较高的倾向。另一方面，通过使乙烯基芳香族单体单元的含量为13质量％以上，从而存在柔性印刷原版的耐冷变形性进一步提高的倾向。
从获得快速的显影速度的观点出发，感光性树脂组合物层中使用的热塑性弹性体(a-1)的溶解度参数(SP值)优选为8.0(cal/cm3)1/2以上且11.0(cal/cm3)1/2以下，更优选为8.5(cal/cm3)1/2以上且10.0(cal/cm3)1/2以下，进一步优选为8.8(cal/cm3)1/2以上且9.5(cal/cm3)1/2以下。
热塑性弹性体(a-1)的溶解度参数(SP值)可通过前述[有机溶剂系显影液中的有机溶剂和高分子凝胶的溶解度参数]一项中记载的方法进行测定。
另外，从获得图像再现性优异、印刷品质高的柔性印刷版的观点出发，前述感光性树脂组合物中使用的热塑性弹性体(a-1)的溶解度参数(SP值)与前述聚合物颗粒(a-2)的溶解度参数(SP值)之差的绝对值优选为0.1(cal/cm3)1/2以上且2(cal/cm3)1/2以下，更优选为0.2(cal/cm3)1/2以上且1(cal/cm3)1/2以下，进一步优选为0.3(cal/cm3)1/2以上且0.8(cal/cm3)1/2以下。
前述热塑性弹性体(a-1)的溶解度参数(SP值)与前述聚合物颗粒(a-2)的溶解度参数(SP值)之差的绝对值可通过以将具有适当溶解度参数的热塑性弹性体和聚合物颗粒加以组合的方式选择热塑性弹性体和聚合物颗粒而控制至上述数值范围。
从印刷时的耐刷性的观点出发，在将感光性树脂组合物层的总量设为100质量％时，构成柔性印刷原版的感光性树脂组合物层中的热塑性弹性体(a-1)的含量优选为15质量％以上且90质量％以下，更优选为15质量％以上且80质量％以下，进一步优选为20质量％以上且75质量％以下。
[聚合物颗粒(a-2)]
本实施方式的柔性印刷版的制造方法中使用的柔性印刷原版的感光性树脂组合物层优选含有聚合物颗粒(a-2)。
聚合物颗粒(a-2)为单体进行内部交联而得到的聚合物颗粒。聚合物颗粒(a-2)不限定于以下的颗粒，其通过如下操作来获得：通过例如乳液聚合来制备含有在水中分散作为分散质的聚合物颗粒而得到的凝胶的化合物，并从含有所得凝胶的化合物中去除水。
聚合物颗粒(a-2)可以与上述有机溶剂系显影液中包含的前述高分子凝胶相同，也可以不同，若相同，则有机溶剂系显影液中的高分子凝胶的浓度被保持至固定浓度，显影品质更稳定，故而优选。
作为前述聚合物颗粒(а-2)的制造方法，可列举出：利用悬浮聚合、乳液聚合等各种聚合方法进行合成的方法；利用机械化学来制造的方法。
作为构成前述聚合物颗粒(a-2)的聚合物，不限定于以下的聚合物，可列举出例如聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯共聚物等具有丁二烯骨架的聚合物；聚异戊二烯、聚氯丁二烯等具有异戊二烯骨架的聚合物；对前述具有丁二烯骨架或异戊二烯骨架的聚合物进一步聚合具有羧基和/或羟基的单体而得到的聚合物；对前述具有丁二烯骨架或异戊二烯骨架的聚合物进一步聚合(甲基)丙烯酸酯而得到的聚合物；对前述具有丁二烯骨架或异戊二烯骨架的聚合物进一步聚合(甲基)丙烯酸酯和具有羧基和/或羟基的单体而得到的聚合物；聚氨酯、乙烯基吡啶聚合物、丁基聚合物、聚硫橡胶聚合物、丙烯酸酯聚合物、天然橡胶。
感光性树脂组合物层中含有的聚合物颗粒(a-2)的数均粒径优选为500nm以下，更优选为100nm以下。通过使数均粒径为500nm以下，从而存在柔性印刷原版的显影性进一步提高的倾向。
另外，聚合物颗粒(a-2)的甲苯凝胶分数优选为50％以上且100％以下。更优选为60％以上且100％以下，进一步优选为85％以上且100％以下。
若甲苯凝胶分数为50％以上，则存在使柔性印刷版获得在实用方面充分的强度的倾向。若甲苯凝胶分数为100％以下，则存在聚合物颗粒(a-2)与热塑性弹性体(a-1)的混合性变得良好的倾向。
此处，甲苯凝胶分数如下操作来求出。
将聚合物颗粒(a-2)的约30质量％的分散液适量滴落在特氟隆(注册商标)片上，使其在130℃下干燥30分钟而获取聚合物颗粒(a-2)0.5g。使其浸渍于25℃的甲苯30mL，使用振荡器振荡3小时。其后，用320SUS网进行过滤，使未通过成分在130℃下干燥1小时。将该干燥后的成分的质量除以0.5(g)而得到的质量分数(％)作为甲苯凝胶分数。
聚合物颗粒(a-2)的甲苯凝胶分数可利用公知的方法进行控制。例如，通过调整在合成聚合物颗粒(a-2)时使用的链转移剂的量，从而能够控制至上述数值范围。
从在感光性树脂层内的分散性的观点出发，感光性树脂组合物层中使用的聚合物颗粒(a-2)的溶解度参数优选为8.0(cal/cm3)1/2以上且11.0(cal/cm3)1/2以下，更优选为8.5(cal/cm3)1/2以上且10.0(cal/cm3)1/2以下，进一步优选为8.8(cal/cm3)1/2以上且9.5(cal/cm3)1/2以下。
聚合物颗粒(a-2)的溶解度参数(SP值)可通过前述[有机溶剂系显影液中的有机溶剂和高分子凝胶的溶解度参数]一项中记载的方法进行测定。
从制作柔性印刷版时的显影性的观点出发，在将感光性树脂组合物的总量设为100质量％时，构成柔性印刷原版的感光性树脂组合物层中的聚合物颗粒(a-2)的含量优选为10质量％以上且70质量％以下，更优选为15质量％以上且60质量％以下，进一步优选为20质量％以上且50质量％以下。
[光聚合性单体(a-3)]
作为光聚合性单体(a-3)，不限定于以下的单体，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等酸的酯类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的衍生物；烯丙基酯、苯乙烯及其衍生物；N-取代马来酰亚胺化合物等。
具体而言，作为光聚合性单体(a-3)，不限定于以下的单体，可列举出例如1,6-己二醇、1,9-壬二醇等烷烃二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；或者乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、二环戊二烯基的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、N,N’-六亚甲基双丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、富马酸二乙基酯、富马酸二丁基酯、富马酸二辛基酯、富马酸二硬脂基酯、富马酸丁基辛基酯、富马酸二苯基酯、富马酸二苄基酯、马来酸二丁基酯、马来酸二辛基酯、富马酸双(3-苯基丙基)酯、富马酸二月桂基酯、富马酸二山嵛基酯、N-月桂基马来酰亚胺等。
它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从柔性印刷版的凸部的高耐损伤性的观点出发，作为光聚合性单体(a-3)，优选为一分子中具有2个(甲基)丙烯酸酯基的二(甲基)丙烯酸酯单体。这种二(甲基)丙烯酸酯单体的含量相对于感光性树脂组合物的总量优选为2.0质量％以上，更优选为2.0～20质量％，进一步优选为5.0～16质量％。
从获得清晰印刷的观点出发，在将感光性树脂组合物的总量设为100质量％时，构成柔性印刷原版的感光性树脂组合物层中的光聚合性单体(a-3)的含量优选为1～25质量％，更优选为5～20质量％，进一步优选为8～15质量％。
[光聚合引发剂(a-4)]
光聚合引发剂(a-4)是指吸收光能而产生自由基的化合物，可以使用公知的各种化合物，适合为各种有机羰基化合物，特别适合为芳香族羰基化合物。
作为光聚合引发剂(a-4)，不限定于以下的物质，可列举出例如二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮类；二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮等苯乙酮类；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻醚类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；苯甲酰基甲酸甲酯；1,7-双吖啶基庚烷；9-苯基吖啶；2,6-二叔丁基对甲酚等。
它们可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从提高制作柔性印刷版时的版形成性的观点和获得清晰印刷、即在网点面积为0～10％左右的区域内的优异印刷再现性的观点出发，在将感光性树脂组合物的总量设为100质量％时，构成柔性印刷原版的感光性树脂组合物层中的光聚合引发剂(a-4)的含量优选为0.1～10.0质量％，更优选为1.0～8.0质量％，进一步优选为1.5～5.0质量％。
另外，作为光聚合引发剂(a-4)，也可以组合使用崩解型光聚合引发剂和夺氢型光聚合引发剂。从提高柔性印刷版的图像再现性、耐磨耗性的观点出发，感光性树脂组合物中的夺氢型光聚合引发剂的含量优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
[液态二烯(a-5)]
感光性树脂组合物层可以含有液态二烯(a-5)。
液态二烯(a-5)是指液态的具有碳碳双键的化合物。
此处，本说明书中，“液态二烯”的“液态”是指：具有容易发生流动变形且能够通过冷却而固化成已变形的形状这一性质的性状，该术语对应于具有在施加外力时根据该外力而瞬间变形且在卸除外力时在短时间内恢复至原有形状这一性质的弹性体。
作为液态二烯(a-5)，不限定于以下的物质，可列举出例如液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯、液态聚丁二烯的改性物、液态聚异戊二烯的改性物、液态丙烯腈-丁二烯的共聚物、液态苯乙烯-丁二烯共聚物。液态二烯是二烯成分为50质量％以上的共聚物。
其中，从柔性印刷原版和使用其得到的柔性印刷版的机械物性的观点出发，作为液态二烯(a-5)，优选为液态聚丁二烯。
另外，关于液态二烯(a-5)的数均分子量，只要在20℃下为液态就没有特别限定，从使用柔性印刷原版得到的柔性印刷版的耐刷性、处理性的观点出发，优选为500以上且60000以下，更优选为500以上且50000以下，进一步优选为800以上且50000以下。
从柔性印刷原版和使用其得到的柔性印刷版的耐刷性的观点出发，在将感光性树脂组合物层的总量设为100质量％时，构成柔性印刷原版的感光性树脂组合物层中的液态二烯(a-5)的含量优选为10～40质量％，更优选为15～40质量％，进一步优选为20～40质量％。
[有机硅化合物(a-6)]
作为有机硅化合物(a-6)，可列举出硅油、硅烷偶联剂、硅烷化合物、有机硅橡胶、有机硅树脂等。尤其是从成分容易向表面转移、降低表面能的效果高的方面出发，优选为硅油。
作为有机硅化合物(a-6)，不限定于以下的化合物，可列举出例如聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷等在主链具有聚烷基硅氧烷的化合物。另外，有机硅化合物(a-6)可以为在分子中的一部分具有聚硅氧烷结构的化合物。进而，有机硅化合物(a-6)可以为向聚硅氧烷结构中导入有特定有机基团的化合物。具体而言，可以使用向聚硅氧烷的侧链导入有有机基团的化合物、向聚硅氧烷的两个末端导入有有机基团的化合物、向聚硅氧烷的单个末端导入有有机基团的化合物、向聚硅氧烷的侧链和末端这两者导入有有机基团的化合物等。
作为向聚硅氧烷结构中导入的有机基团，不限定于以下的有机基团，可列举出例如氨基、羧基、甲醇基、芳基、烷基、烷氧基羰基、烷氧基、被至少1个芳基取代的直链状或支链状的烷基、聚氧亚烷基(以下也称为聚醚基)等。这些之中，作为有机硅化合物(a-6)，更优选为以聚硅氧烷作为主骨架且在至少一个末端具有选自由氨基、聚醚基、甲醇基组成的组中的一种以上基团的硅油。通过使用这种有机硅化合物(a-6)，从而存在感光性树脂组合物层的透明性进一步提高的倾向。需要说明的是，作为这种有机硅化合物(a-6)的市售品，没有特别限定，可列举出例如信越化学公司制的KF-6000。
构成柔性印刷原版的感光性树脂组合物层中的有机硅化合物(a-6)的含量相对于感光性树脂组合物层的总量优选为0.1质量％以上且5.0质量％以下，更优选为0.5质量％以上且3.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且2.0质量％以下。
<红外线烧蚀层>
本实施方式的柔性印刷版的制造方法中使用的柔性印刷原版在感光性树脂组合物层上具有红外线烧蚀层。
红外线烧蚀层可利用红外线来进行描绘加工，在对感光性树脂组合物层进行曝光固化时发挥出掩模图像的作用。在曝光结束后对感光性树脂组合物层的未曝光部进行清洗时，该红外线烧蚀层也被同时去除。
红外线烧蚀层优选含有粘结剂聚合物、红外线敏感性物质。
作为粘结剂聚合物，不限定于以下的物质，可列举出例如聚酰胺、聚酯、以及由单乙烯基取代芳香族烃和共轭二烯形成的共聚物等。特别优选为由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等单乙烯基取代芳香族烃与1,3-丁二烯、异戊二烯等共轭二烯形成的共聚物。通过使用这种粘结剂聚合物来构成红外线烧蚀层，从而与上述感光性树脂组成层、根据需要设置的中间层的亲和性高，密合性变得良好。
另外，在使用聚酯作为粘结剂聚合物的情况下，前述聚酯的数均分子量优选为300以上且10,000以下。
进而，作为前述聚酯，没有特别限定，可适合地使用例如由烷烃二醇和己二酸合成的聚酯、由烷烃二醇和邻苯二甲酸合成的聚酯、聚己内酯、以及将这些聚酯中的两种以上组合而得到的聚酯。
另外，前述聚酯可以在不损害与其它粘结剂聚合物、红外线敏感性物质、非红外辐射线遮蔽物质的相溶性的范围内包含氨基、硝基、磺酸基、卤素等各种官能团。
作为红外线敏感性物质，没有特别限定，可适合地使用例如通常在750～2000nm的范围内具有强吸收的单体或化合物。
作为红外线敏感性物质，不限定于以下，可列举出例如炭黑、石墨、亚铬酸铜和氧化铬等无机颜料；聚酞菁化合物、花青色素和金属硫醇盐色素等色素类等。
这些红外线敏感性物质在红外线烧蚀层中的含量优选设为赋予能够利用所使用的激光光线进行切除这一灵敏度的范围。红外线敏感性物质的含量相对于红外线烧蚀层的总量优选为10质量％以上且80质量％以下。
另外，红外线敏感性物质可以使用对紫外线等辐射线加以反射或吸收的物质。作为这种物质，可列举出紫外线等的辐射线吸收剂、炭黑、石墨等，红外线烧蚀层优选以能够实现所需的光学浓度的方式来设定添加量。一般而言，红外线烧蚀层优选以光学浓度成为2以上、优选成为3以上的方式进行添加。
<中间层>
本实施方式的柔性印刷版的制造方法中使用的柔性印刷原版可以在上述感光性树脂组合物层与后述红外线烧蚀层之间具有具备规定功能的中间层。
为了制作高精细且具有高亮(highlight)区域的印刷物，需要在柔性印刷版中形成点的前端部的平坦部的直径为10～20μm、浮雕深度为100μm以上的微小点。为了实现这种微小点，中间层优选为具有阻氧能力的阻氧层。另外，中间层可以为具有粘接功能的粘接层。
在通过紫外线的照射而将感光性树脂组合物层进行固化时，固化通过自由基聚合来进行。若在聚合时共存有氧，则自由基生成化合物与氧发生反应而抑制聚合反应。若聚合反应受到抑制而在感光性树脂组合物层中残留有未反应部分，则最终形成的图案呈现在前端具有曲线部的形状。与此相对，若在紫外线固化时减少氧的共存量，则聚合反应不易受到抑制，最终形成的图案呈现在前端具有平面部的形状。因此，想要在柔性印刷版中制作在前端具有平坦部的图案时，将中间层制成具有阻氧能力的层来减少与感光性树脂组合物层接触的氧气是有效的。
另外，中间层还具有保护红外线烧蚀层的功能。
在以往的柔性印刷版的制造工序中，由于在对红外线烧蚀层进行薄膜输送时与辊接触，或者在薄膜卷运输中发生卷绕张紧，由此有可能导致其与保护红外线烧蚀层的规定薄膜发生摩擦，产生物理缺损、针孔。
另外，在通过边对感光性树脂组合物层进行挤出成型边涂设在红外线烧蚀层上的方法来层叠感光性树脂组合物层和红外线烧蚀层的情况下，由于加热熔融的感光性树脂组合物在红外线烧蚀层上流动时产生的摩擦而有可能使红外线烧蚀层产生针孔。
为了防止这种红外线烧蚀层的针孔产生，构成柔性印刷原版的中间层优选具有物理强度、耐热性。
如上所述，为了制作高精细且具有高亮区域的印刷物，需要形成柔性印刷版的点的前端部的平坦部的直径为10～20μm的微小点，因此，在红外线烧蚀层具有20μm以上的针孔且用于在其周围形成微小点的掩模图像重合的情况下，有可能发生点的形成不良，无法制作高精细且具有高亮区域的柔性印刷版。
从该观点出发，如上所述那样，中间层优选为具有阻氧能力的阻氧层，优选具有物理强度、耐热性。
进而，从柔性印刷版的制造工序的简便度的观点出发，中间层优选能够利用与红外线烧蚀层和感光性树脂组合物层相同的清洗液进行清洗。
若中间层的清洗性高，则能够缩短清洗工序所需的时间，作业性提高，能够容易地进行位于中间层下层的感光性树脂组合物层的显影。
作为可适合地用于中间层的材料，不限定于以下的材料，可列举出例如乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、纤维素衍生物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、有机硅橡胶、丁基橡胶和异戊二烯橡胶等聚合物。
另外，中间层优选含有水分散性胶乳。
作为水分散性胶乳，不限定于以下的胶乳，可列举出例如聚丁二烯胶乳、天然橡胶胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、聚偏二氯乙烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳、聚异戊二烯胶乳、聚氨酯胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、乙烯基吡啶聚合物胶乳、丁基聚合物胶乳、聚硫橡胶聚合物胶乳、丙烯酸酯聚合物胶乳等水分散胶乳聚合物；对这些聚合物共聚丙烯酸、甲基丙烯酸等其它成分而得到的聚合物。
这些聚合物可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，可以向中间层中添加其它成分、例如表面活性剂、抗粘连剂、脱模剂、UV吸收剂、染料、颜料等。
中间层的厚度优选为0.5μm以上且20μm以下。通过为0.5μm以上，从而能够得到充分的膜强度，通过为20μm以下，从而能够得到充分的清洗性。中间层的厚度更优选为0.5μm以上且10μm以下，进一步优选为0.5μm以上且5μm以下。
〔柔性印刷版、印刷方法〕
通过本实施方式的柔性印刷版的制造方法而得到的柔性印刷版具有支承体和通过浮雕曝光而形成有任意凹凸图案的固化后的感光性树脂组合物层。
通过使感光性树脂组合物层的顶部在印刷时附着有油墨，且所附着的油墨附着于被印刷物，从而进行柔性印刷。
本实施方式的印刷方法具有通过上述本实施方式的柔性印刷版的制造方法而得到柔性印刷版，并使用前述柔性印刷版进行印刷的工序。
实施例
以下，列举出具体的实施例和比较例，更详细地说明本实施方式，但本发明完全不限定于以下的实施例和比较例。
〔实施例1～16〕〔比较例1～5〕
针对实施例1～16、比较例1～5的柔性印刷版的制造方法，以下进行说明。
((1)高分子凝胶/聚合物颗粒的制造)
如下那样操作，制作向柔性印刷版的制造工序所使用的有机溶剂系显影液中配混的高分子凝胶、向感光性树脂组合物层中配混的聚合物颗粒。
需要说明的是，下述高分子凝胶/聚合物颗粒A～E中的“高分子凝胶”、“聚合物颗粒”分别是指：对是有机溶剂系显影液中含有的高分子凝胶还是感光性树脂组合物层中含有的聚合物颗粒加以区分，其材料是相同的。
<高分子凝胶/聚合物颗粒A的制造>
向安装有搅拌装置和温度调节用夹套的耐压反应容器中初始投入水125质量份、作为反应性乳化剂的α-磺基(1-壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基-聚(氧基-1,2-乙烷二基)的铵盐“ADEKA REASOAP”(ADEKA公司制)2质量份，将内部温度升温至80℃，将包含苯乙烯10质量份、丁二烯60质量份、丙烯酸丁酯23质量份、甲基丙烯酸5质量份和丙烯酸2质量份的单体混合物以及包含叔十二烷基硫醇2质量份的油性混合液、水28质量份、过二硫酸钠1.2质量份、氢氧化钠0.2质量份和α-磺基(1-壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基-聚(氧基-1,2-乙烷二基)的铵盐2质量份的水溶液分别耗费5小时和6小时以规定的流速进行添加。
接着，将80℃的温度直接保持1小时，结束聚合反应，在得到共聚物胶乳后，进行冷却。
进而，利用氢氧化钠将生成的共聚物胶乳的pH调节至7后，通过气提法来去除未反应单体，用200目的金属网进行过滤，最终以滤液的固体成分浓度成为40质量％的方式进行调整，得到高分子凝胶的水分散液。
通过将所得高分子凝胶的水分散液用50℃的真空干燥机进行干燥，从而去除水，得到高分子凝胶/聚合物颗粒A。
高分子凝胶/聚合物颗粒A的聚合物颗粒的数均粒径为66nm，甲苯凝胶分数为99％。
高分子凝胶/聚合物颗粒的数均粒径利用动态光散射式粒径粒度分布测定装置Microtrac(日机装公司制)，在使其分散至显影液中的状态下进行测定。
另外，高分子凝胶/聚合物颗粒的溶解度参数(SP值)使用浊点滴定法来求出。
具体而言，在使其分散于良溶剂(己烷)后，逐渐滴加不良溶剂(乙醇)直至发生分离或沉淀为止，通过将滴加的不良溶剂的体积应用于下述式(2)，从而求出SP值(δ)。
SP值(δ)＝(Vml 1/2·δml+Vmh 1/2·δmh)/(Vml 1/2+Vmh 1/2)···(2)
(前述式(2)中，Vml为SP值低的不良溶剂的体积，Vmh为SP值高的不良溶剂的体积，δml为SP值低的不良溶剂的SP值，δmh为SP值高的不良溶剂的SP值。)
使用下述良溶剂和不良溶剂以及各自的SP值来进行计算。以下，也同样地计算SP值。
良溶剂：
甲苯(SP值：8.9[(cal/cm3)1/2])
对二甲苯(SP值：8.7[(cal/cm3)1/2])
乙酸丁酯(SP值：8.5[(cal/cm3)1/2])
乙酸乙酯(SP值：9.1[(cal/cm3)1/2])
丙酮(SP值：9.8[(cal/cm3)1/2])
不良溶剂：
正己烷(SP值：7.2[(cal/cm3)1/2])
乙醇(SP值：12.9[(cal/cm3)1/2])
水(SP值：23.4[(cal/cm3)1/2])
<高分子凝胶/聚合物颗粒B的制造>
将聚合反应温度条件设为95℃，除此之外，与前述高分子凝胶/聚合物颗粒A同样操作，得到高分子凝胶/聚合物颗粒B。
高分子凝胶/聚合物颗粒B的数均粒径为40nm，甲苯凝胶分数为98％。
与前述高分子凝胶/聚合物颗粒A同样地测定SP值。
<高分子凝胶/聚合物颗粒C的制造>
将聚合反应温度条件设为90℃，除此之外，与前述高分子凝胶/聚合物颗粒A同样操作，得到高分子凝胶/聚合物颗粒C。
高分子凝胶/聚合物颗粒C的数均粒径为58nm，甲苯凝胶分数为99％。
与前述高分子凝胶/聚合物颗粒A同样地测定SP值。
<高分子凝胶/聚合物颗粒D的制造>
将聚合反应温度条件设为70℃，将α-磺基(1-壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基-聚(氧基-1,2-乙烷二基)的铵盐“ADEKA REASOAP”(ADEKA公司制)的添加量设为1.8质量份，除此之外，与前述高分子凝胶/聚合物颗粒A同样操作，得到高分子凝胶/聚合物颗粒D。
高分子凝胶/聚合物颗粒D的数均粒径为318nm，甲苯凝胶分数为95％。
与前述高分子凝胶/聚合物颗粒A同样地测定SP值。
<高分子凝胶/聚合物颗粒E的制造>
将聚合反应温度条件设为65℃，将α-磺基(1-壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基-聚(氧基-1,2-乙烷二基)的铵盐“ADEKA REASOAP”(ADEKA公司制)的添加量设为1.6质量份，除此之外，与前述高分子凝胶/聚合物颗粒A同样操作，得到高分子凝胶/聚合物颗粒E。
高分子凝胶/聚合物颗粒E的数均粒径为405nm，甲苯凝胶分数为97％。
与前述高分子凝胶/聚合物颗粒A同样地测定SP值。
((2)具有粘接剂层的基础薄膜(支承体)的制作)
作为在基础薄膜(支承体)上涂覆的粘接剂层用溶液，按照苯乙烯与1,3-丁二烯的嵌段共聚物即TUFPRENE 912(旭化成公司制、商品名)55质量份、链烷烃油(平均碳原子数为33、平均分子量为470、15℃下的密度为0.868)38质量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯2.5质量份、2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮1.5质量份、EPOXY ESTER 3000M(共荣社化学公司制、商品名)3质量份和VALIFAST YELLOW 3150(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES公司制、商品名)1.5质量份的比例使其溶解于甲苯，得到固体成分为25％的溶液。
其后，使用刀涂机，将前述溶液以紫外线透射率成为10％的方式涂覆于厚度100μm聚酯薄膜的单侧，在80℃下干燥1分钟，得到具有粘接剂层的基础薄膜(支承体)。
支承体的紫外线透射率通过使用紫外线曝光机AFP-1500(旭化成公司制、商品名)，并利用UV照度计MO-2型机(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.制、商品名、UV-35过滤器)测定透射强度来计算。
((3)具有红外线烧蚀层的薄膜的制作)
利用捏合机将苯乙烯与1,3-丁二烯的嵌段共聚物即ASAFLEX 810(旭化成公司制、商品名)65质量％与作为红外线敏感性物质的炭黑35质量％进行混炼并裁切成粒料状后，使用超声波将该粒料90质量份和1,6-己二醇己二酸酯10质量份溶解于以乙酸乙酯/乙酸丁酯/丙二醇单甲基醚乙酸酯＝50/30/20的质量比制备的混合溶剂中，制备固体成分为12质量％的均匀溶液。
接着，使用刀涂机将前述溶液以干燥后的涂布量成为4～5g/m2的方式涂覆在形成100μm厚的覆盖片的聚酯薄膜上，在80℃下干燥1分钟，得到具有能够利用红外线进行切除的紫外线遮蔽层(红外线烧蚀层)的薄膜。
利用DM-500(SCREEN控股公司制、商品名)对具有该红外线烧蚀层的薄膜的光学浓度进行测定，结果为3～4。
((4)柔性印刷原版的制作)
<柔性印刷原版1的制作>
使用加压捏合机，将前述(1)中得到的高分子凝胶/聚合物颗粒A(其中，以聚合物颗粒A的形式使用)32质量份与苯乙烯比率为24质量％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物[D-KX405：Kraton Corporation制]28质量份在140℃下进行混合。
其后，耗费15分钟一点点地添加液态聚丁二烯[LBR-352：可乐丽公司制]32质量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯8质量份、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯5质量份、2,2-二甲氧基苯基苯乙酮2质量份、2,6-二叔丁基对甲酚1质量份、甲醇改性硅油[KF-6000：信越化学工业公司制]1质量份的液态混合物，进一步混合20分钟，得到感光性树脂组合物。
接着，投入至挤出成型机中，在从T型模头中挤出成型的感光性树脂组合物层的单面上粘贴前述(2)中得到的基础薄膜(支承体)的形成有粘合剂层的面，进而，在感光性树脂组合物层的与支承体层叠侧相反的面上粘贴脱模薄膜(三菱化学公司制、DIAFOILMRV100)，得到支承体与感光性树脂组合物层的层叠体。
接着，将前述脱模薄膜剥离，将前述(3)中得到的具有红外线烧蚀层的覆盖薄膜以红外线烧蚀层接触感光性树脂组合物层的方式进行层压，得到柔性印刷原版。
<柔性印刷原版2～7的制作>
如下述表1～表3那样地变更所使用的感光性树脂组合物层中的聚合物颗粒和热塑性弹性体的种类，除此之外，与前述柔性印刷原版1同样操作，得到柔性印刷原版2～7。在下述表1～表3中示出用于制作柔性印刷原版的材料。
需要说明的是，关于表中的热塑性弹性体的符号，如下所示。
[所使用的热塑性弹性体]
KX405：D-KX405、Kraton Corporation制(SP值：9.0)
TUFPRENE 315：(旭化成公司制、商品名、苯乙烯比率为20质量％)(SP值：9.1)
ASAPRENE 420P：(旭化成公司制、商品名)(SP值：9.3)
<柔性印刷原版8的制作>
使用加压捏合机，将苯乙烯比率为30质量％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物“ASAPRENE 420P”(旭化成公司制、商品名)60质量份在140℃下进行混合后，耗费15分钟一点点地添加液态聚丁二烯[LBR-352：可乐丽公司制]32质量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯8质量份、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯5质量份、2,2-二甲氧基苯基苯乙酮2质量份、2,6-二叔丁基对甲酚1质量份、甲醇改性硅油[KF-6000：信越化学工业公司制]1质量份的液态混合物，进一步混炼20分钟，得到感光性树脂组合物。
其后的工序与柔性印刷原版1同样操作，得到柔性印刷原版8。
在下述表1～3中示出用于制造柔性印刷原版的材料。
(图案曝光)
将红外线烧蚀层的覆盖片剥离，使用ESKO公司制的激光描绘机(CDI)，对红外线烧蚀层描绘出宽度100μm的凹线后，使用前述曝光机在大气气氛下从红外线烧蚀层侧进行8000mJ的曝光。
接着，使用ESKO公司制的LED曝光机(XPS)，以固化后的图案高度(RD)成为0.6mm左右的方式对前述柔性印刷原版进行曝光。
(柔性印刷原版的显影)
接着，利用以下记载的方法进行显影。
在实施例和比较例中，如下述表1～3所示那样，使用规定的显影液，对规定的柔性印刷原版进行显影。
需要说明的是，在显影液中含有高分子凝胶的情况下，将以成为下述表1～3所示含量的方式添加下述表1～3所示的规定的高分子凝胶/聚合物颗粒(其中，以高分子凝胶的形式使用)而得到的物质用作显影液。
在显影液中不含高分子凝胶的情况下，在表中表述为“无”。
在“AFP-1500”显影机(旭化成公司制、商品名)的发生旋转的转筒上粘贴双面胶来进行固定，在25℃的液体温度下进行显影，在60℃下使其干燥90分钟。
<显影液的种类>
“Cylosol”(DUPONT SPECIALTY PRODUCTS公司制、商品名)(SP值：9.4)
“SOLVIT”(日本MacDermid公司制、商品名)(SP值：10.0)
乙酸3-甲氧基丁酯(SP值：9.1)
1-丙醇(SP值：12.8)
纯水
<显影液中含有的高分子凝胶或颗粒的种类>
如上那样操作而制作的高分子凝胶A～E
MEK-AC-5140Z：(二氧化硅、数均粒径：85nm、日产化学公司制)
FINE-SPHERE FS102：(苯乙烯-丙烯酸类颗粒、甲苯凝胶分数为0％、数均粒径为80nm、立邦漆公司制)
需要说明的是，FINE-SPHERE FS102的数均粒径为投入至显影液之前的粒径。
(后工序)
为了呈现表面的粘性，使用AFP-1216LF(旭化成公司制、商品名)，照射中心波长为254nm的杀菌灯(Toshiba Lighting&Technology公司制、GL-30、商品名)，对干燥后的柔性印刷原版表面整体进行2000mJ/cm2的曝光，得到柔性印刷版。
此处基于杀菌灯的后曝光量根据使用“UV-MO2”机的UV-25过滤器而测得的照度进行计算。
〔各种物性值的测定和计算方法〕
(显影液的溶剂的SP值与高分子凝胶的SP值之差的绝对值)
根据前述<显影液的种类>中记载的溶剂的SP值和表1～表3中所示的高分子凝胶或颗粒的SP值来计算。
(热塑性弹性体和聚合物颗粒的相分离结构的有无)
相分离使用AFM进行确认。
(热塑性弹性体的SP值与聚合物颗粒的SP值之差的绝对值)
根据前述[所使用的热塑性弹性体]中记载的各自的SP值和表1～表3中示出的高分子凝胶或颗粒的SP值来计算。
〔显影特性的评价〕
<显影速度的评价>
针对柔性印刷原版的未曝光部，使用根据显影前后的版厚算出的平均显影厚度，换算成显影出浮雕深度(RD)：0.6mm的时间并作为显影时间。
5：显影时间小于3分钟
4：显影时间为3分钟以上且小于5分钟
3：显影时间为5分钟以上且小于7分钟
2：显影时间为7分钟以上且小于10分钟
1：显影时间为10分钟以上
〔柔性印刷版的评价〕
使用柔性印刷版来进行版评价。
<尺寸稳定性的评价>
针对600mm×600mm的柔性印刷版中的浮雕面，边从柔性印刷版端部朝着纵向和/或横向每次移动约150mm边进行厚度测定，测定总计16处厚度，计算标准偏差。以下示出评价基准。
在下述评价基准中，如果为3以上则评价为在实用上能够没有问题地加以使用。
[评价基准]
5：10个部位的厚度的标准偏差的3倍小于6
4：10个部位的厚度的标准偏差的3倍为6以上且小于9
3：10个部位的厚度的标准偏差的3倍为9以上且小于12
2：10个部位的厚度的标准偏差的3倍为12以上且小于15
1：10个部位的厚度的标准偏差的3倍为15以上
<漏白深度的评价>
测定柔性印刷版的宽度为100μm的凹线的深度。
为了长时间维持优异的印刷品质，将凹线的深度深的情况评价为良好。
在下述评价基准中，如果为3以上则评价为在实用上能够没有问题地加以使用。
[评价基准]
5：凹线的深度为60μm以上
4：凹线的深度为55μm以上且小于60μm
3：凹线的深度为50μm以上且小于55μm
2：凹线的深度为45μm以上且小于50μm
1：凹线的深度小于45μm
[表1]
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
本发明的柔性印刷版的制造方法在广泛的一般商业印刷领域中具有产业上的可利用性。

Claims (9)

1.一种柔性印刷版的制造方法，其具有边对至少依次层叠有支承体、感光性树脂组合物层和红外线烧蚀层的柔性印刷原版的版面供给有机溶剂系显影液边利用刷子对版面进行磨刷的显影工序，
所述有机溶剂系显影液含有0.1质量％以上且10.0质量％以下的高分子凝胶。
2.根据权利要求1所述的柔性印刷版的制造方法，其中，所述有机溶剂系显影液中的有机溶剂的溶解度参数(SP值)与所述高分子凝胶的溶解度参数(SP值)之差的绝对值为0.5(cal/cm3)1/2以上且4.0(cal/cm3)1/2以下。
3.根据权利要求1所述的柔性印刷版的制造方法，其中，所述高分子凝胶是数均粒径为40nm以上且400nm以下的颗粒。
4.根据权利要求1所述的柔性印刷版的制造方法，其中，所述感光性树脂组合物层含有热塑性弹性体。
5.根据权利要求1所述的柔性印刷版的制造方法，其中，所述感光性树脂组合物层含有热塑性弹性体和聚合物颗粒。
6.根据权利要求5所述的柔性印刷版的制造方法，其中，所述感光性树脂组合物层具有分散相和连续相，
所述热塑性弹性体和所述聚合物颗粒形成了所述连续相和所述分散相。
7.根据权利要求5所述的柔性印刷版的制造方法，其中，所述热塑性弹性体的溶解度参数(SP值)与所述聚合物颗粒的溶解度参数(SP值)之差的绝对值为0.1(cal/cm3)1/2以上且2.0(cal/cm3)1/2以下。
8.根据权利要求1所述的柔性印刷版的制造方法，其中，所述有机溶剂系显影液包含醇类以及选自由脂肪酸酯类、烃类和氯系有机溶剂组成的组中的1种以上。
9.一种印刷方法，其具有如下工序：
利用权利要求1～8中任一项所述的柔性印刷版的制造方法而得到柔性印刷版，
并使用所述柔性印刷版进行印刷。
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