TWI247194B - Photopolymerizable compositions and flexographic printing plates derived therefrom - Google Patents

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1247194 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於光可聚合纟且人物、 、、且口物獲自該等組合物之韌性 印刷版及由該等版所製備之純印刷凸版構型。 更詳言之，本發明係關於顯示出處理穩定性、透明度及 低謂占度的改良組合之組合物，且係關於顯示出透明 度、硬度與耐溶劑性的改良組合之韌性印刷版。 【先前技術】

已知光可聚合印刷版係用以製造韌性印刷構型。藉由使 光可聚合層以逐步顯像曝光於光化輻射且隨後移除㈣版 上未曝光之非光可聚合區域來產生印刷表面。實例可見於 以下專利案中：GB 1366769、US 4266005、US 4320188、 US 4126466、US 4430417、US 4460675及 US 5213948。 該等光可聚合印刷版通常包含承載體、選擇性黏接層或 其他襯層（underlayer)、一或多層光可聚合層、選擇性彈性 中間層及覆蓋層。

用以製造該等多層光可聚合印刷版之較佳方法係以其中 將先前壓出之光可聚合組合物讀入砑光機（calendar)之親隙 中且在承載體層與覆蓋層之間砑光，從而在其間形成光可 聚合層之製程。EP 008485 1 A揭示多層光可聚合印刷版之 製備方法，其在覆蓋層與光可聚合層之間具有添加之彈性 體層。 光可聚合層含有聚合黏合劑、光可聚合單體、光引發劑 及添加之助劑如增塑劑、填補劑、穩定劑等。 93031 doc -8- 1247194 舉例而言，如GB 1366769所揭示，聚合黏合劑通常為熱 塑性彈性體嵌段共聚物。其通常為通式A-B-A或（AB)n或 (AB)nX之嵌段共聚物，包括熱塑性嵌段A及彈性嵌段B，尤 其為具有聚（單乙烯基芳香族烴）末端嵌段之直鏈及放射狀 嵌段共聚物。該等嵌段共聚物之實例包括以下嵌段共聚物 或該等嵌段共聚物之混合物： 表1 S-I-S 聚苯乙烯/聚異戊二烯/聚苯乙烯 S-B-S 聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯 (S-I)4Si 四(聚苯乙烯/聚異戊二烯)矽烷 (S-B)4Si 四（聚苯乙烯/聚丁二烯)矽烷 具有特定乙烯基含量之嵌段共聚物之用途亦已知係用於 特殊目的，例如以如EP 0525206 A所揭示之特殊單體來改 良印刷版特性或未添加單體之下製備印刷版之彼等目的。 迄今為止，聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯及聚笨乙烯/聚 異戊二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物或其混合物較佳為用以製 造韌性印刷構型。然而，印刷凸版構型技術之當前狀態並 非總能滿足韌性印刷之當前要求。更詳言之，當使用S-I-S 嵌段共聚物時，所得韌性印刷版顯示出極低且因此不引人 注意之Shore A硬度，且其亦具有造成不良表面黏性之降解 趨勢；當使用S-B-S嵌段共聚物時，所得韌性印刷版顯示出 導致凝膠形成之不良加工穩定性及最終顯影版之所得不良 解析度；且當使用該等兩種嵌段共聚物之混合物時，韌性 印刷版之透明度極差。 最好使印刷版之調配者（formulator)具有藉由混合SIS及 93031 doc -9- 1247194 SBS聚合物來調整特性之自由度。然而，所得不相容性導致 了限制解析度之混濁狀態及紫外線散射。 在US 200200丨775中亦已發現此問題，且提供了包含光可 . 聚合組合物之解決方法，該組合物包含作為黏合劑之MS與 SBS嵌段共聚物之混合物、乙烯系不飽和單體、增塑劑及光 引發劑，纟中⑽段共聚物可為習知嵌段共聚物(例如 KRAT〇N®D1161)，但其中SBS嵌段共聚物經選擇為具有在 5〇至60%範圍内之乙烯基鍵含量（例如krat〇n@ d kx222)。雖然產生了如晶體一樣透明之光可聚合韋刃性㈣ · 凡件’但熟習此項技術者在對於饋料材料之選擇上將受到 嚴格限制。 本發明克服了此問題。將異紅烯及了：稀兩者併入橡 膠嵌段内產生了意外結果，即優良透明度及加工穩定性與 版硬度之所需平衡。此外，|人驚言牙的是，當S(I/B)S後段 共聚物與SIS及/或SBS型嵌段共聚物混合時，此優良透明度 得以保留。此進一步對調配者提供了自由度。 因此本發明之-目的為提供光可聚合組合物，其必須顯 示加工穩定性、低熔融黏度與透明度之改良組合，而自其 所何生之韌性印刷版必須顯示Sh〇re A硬度、透明度與耐溶 劑性之改良組合。 本發明之另一目的為提供改良韌性印刷凸版構型，其係 、 藉由通過遮罩進行選擇性逐步顯純射且隨後移除非^ % . 合性聚合物製得之該等版製備。 【發明内容】 9303i.doc -10- 1247194 由於廣泛研究及試驗，目前已意外發現了 … 光可聚合組合物。 、ί之§亥等 因此，本發明係關於光可聚合組合物，其包含： (a)以組份（a)及（b)的重量計自2〇至989重量❶/〇之勹人』 A-C-A⑴或(A_C)nX⑺之熱塑性彈性嵌段共聚物之：二 種熱塑性彈性喪段共聚物，其中Μ獨立代表主要為具= 7,_至25，_範圍内的表觀分子量之單乙稀基芳香族煙之 合物嵌段；其中n為等於或大於2之整數；且其中X為偶合 劑之殘基；且其中各C獨立代表主要Α # ‘ 衣王要為相互重！比在20/80 至8〇/2〇範圍内之異t烯與了 ：敎本質上隨機共聚物 敌段（I/B);其中該聚合物嵌段c具有至多為代之玻璃轉變 溫度（Tg)(根據ASTM e_1356_98測定），且具有在5至7〇莫耳 %靶圍内之乙烯基鍵含量（異戊二烯及丁二烯之丨，2及/或 3,4-加成聚合）；該熱塑性嵌段共聚物具有在1〇至45重量％ 範圍内之聚（單乙烯基芳香族烴）含量，且具有在1〇〇,〇〇〇至 1，500,000範圍内之完全嵌段共聚物之表觀分子量， (b)以組份（a)及（b)之重量計自i至6〇重量％之一或多種光 可？IX合乙細糸不飽和低分子量化合物， (C)以所有光可聚合組合物計自〇 · 1至1 〇重量之一或多 種聚合引發劑，及視情況之 (d)以所有光可聚合組合物計自〇至重量0/。之一或多種 助劑。 本發明亦關於由該等光可聚合組合物所獲得之改良韌性 印刷版及其中所產生之韌性印刷凸版構型。 93031 doc -11 - 1247194 【實施方式】 單乙烯基芳香族單體通常係選自苯乙烯、Ci-C4烷基笨乙 烯及CrC4二烷基苯乙烯，尤其為苯乙烯、A甲基苯乙烯、 鄰-甲基苯乙烯或對_甲基笨乙烯、丨，^二曱基苯乙烯、對_ 第二-丁基苯乙烯、乙烯基萘或其混合物。笨乙烯為最佳單 體。如本專利說明書全文所用之術語，，主要為乙烯基芳香族 火工思明對於欲製備之各個散段而言，可使用本質上純淨之 單乙烯基芳香族烴（及較佳為苯乙烯）或包含至少95重量％ 之單乙烯基芳香族烴（及較佳為苯乙烯）及微量之其他共聚 單體之混合物。在較佳之聚苯乙烯嵌段中，小比例之其他 共聚單體可由諸如甲基苯乙烯、對-曱基苯乙烯、鄰-曱基 苯乙稀、對-第三-丁基苯乙烯、二曱基苯乙烯及乙烯基萘或 丁二稀及/或異戊二烯之結構上相關的共聚單體組成。應瞭 解在用作組份（a)之較佳嵌段共聚物中，聚（單乙烯基芳香族 煙）嵌段將由本質上純淨之聚（苯乙烯）組成。 如本專利說明書全文所用之術語”主要為異戊二烯及丁 二烯’’意謂對於欲製備之各個嵌段而言，可使用本質上純淨 之異戊二烯/丁二烯混合物，其包含至少95重量％之異戊二 稀與丁一稀以及微量之其他共聚單體。在聚（異戊二烯/ 丁二 稀）歲段中，小比例之其他共聚單體可由如上文所提及之結 構上相關的烧二稀（alka(Jiene)及/或苯乙烯及/或與其相關 共聚單體組成。 根據本發明，欲應用之較佳嵌段共聚物含有本質上純淨 之笨乙烯的嵌段及本質上純淨之異戊二烯與丁二烯混合物 9303 l.doc -12- 1247194 之（諸）嵌段。 在較佳組合物中，在I/B嵌段中異戊二烯與丁二烯之間之 相互重1比處於如方程式：_30<40+v_I<30所確定之範圍 =，其中I為I/B嵌段中之平均異戊二烯含量，且”V”為I/B嵌 &中之1，2或3，4加成聚合之平均莫耳百分比。 雖然根據本發明之嵌段共聚物可為支鏈或直鏈，且可為 三嵌段、四嵌段或多嵌段，但其必定含有至少兩個聚（單乙 烯基芳香族）嵌段，且較佳為兩個聚（苯乙烯）嵌段。

術語’’異戊二烯與丁二烯之本質上隨機聚合之混合物，，實 際上意謂中央（I/B)嵌段僅含有少於1〇〇個單體單元（且較佳 少於50個單體單元，且更佳少於2〇個單體單元）之平均均聚 物嵌段長度，此使得在損耗角正切〇〇^ tangent , 1奶5)上 僅具有一個峰值。該平均均聚物嵌段長度可由多種方法來 測定。本申請案所用之方法係基於碳核磁共振（13c

NMR)，且該方法已詳細揭示於WO 02057386第12、13、14 及15頁中。 聚合物截段S具有在7,000至25,000(較佳在1〇,〇⑻至 bjOO)範圍内之表觀分子量。 在該等嵌段共聚物中，聚（單乙烯基芳香族烴）含量及較 佳之聚（苯乙烯）含量（1^(：)在10至45重量％範圍内，較佳在 14至25重量％範圍内，且更佳在15至2〇重量％之範圍内。 根據本發明’欲使用之嵌段共聚物較佳含有以共輛二稀 垣之莫耳比計至多70莫耳。/〇比例之ι，2-乙烯基鍵及/或3,4-乙烯基鍵，且較佳在5至40莫耳％範圍内。 9303l.doc -13- 1247194 組份（a)之更佳重量比例在20至80重量％範圍内。 如所示，組份（a)亦可為式ah⑴或（A-C)nX(2)之熱塑 性彈性嵌段共聚物與通式A-B-A、（A-B)n或[A-B]nX之規則 歲段共聚物之混合物，通常為嵌段共聚物。在 使用混合物之情況下，具有主要為異戊二烯及丁二烯之本 貝上隨機共聚物篏段之聚合物佔組份（a)之至少3 〇重量％， 較佳佔至少50重量％。若使用嵌段共聚物之摻合物，則該 換合物包括具有高乙烯基含量之s_B_s嵌段共聚物係有益

的0 根據本發明之嵌段共聚物可藉由主要為單乙烯基芳香族

烴單體、異戊二烯/丁二烯混合物及主要為單乙烯基芳香族 丈工刀另U (對於二甘欠段共聚物S-(i/b)-S而言）由惰性有機溶劑 中之陰離子聚合所進行之預定分批之完全連續聚合來製 備，或藉由最初所製備之活性二嵌段共聚物（藉由主要為單 乙烯基芳香族烴單體及主要為異戊二烯/丁二烯由惰性溶 劑中之陰離子聚合所進行之預定分批之連續聚合來獲得） 與偶合劑（以提供三嵌段或多嵌段共聚物）偶合來製備。 在兩種製備方法中，剩餘之活性嵌段共聚物均必須藉由 添加諸如烷醇（如乙醇）或水之給質子試劑來終止。 應瞭解藉由活性二喪段共聚物借助於偶合劑所進行之偶 合及剩餘活性嵌段共聚物之終止所製備之嵌段共聚物最終 將含有二嵌段共聚物，該等嵌段共聚物具有相同S嵌段。若 含有二嵌段含量，則其較佳少於以用作組份（a)之嵌段共聚 物計之40重量％。 93031.doc -14- 1247194 同樣地，應瞭解由EP 069 1 99 1 A(以引用之方式併入本文） 所揭示之製程所製備之嵌段共聚物最終將含有二嵌段共聚 物，該等嵌段共聚物具有相同S嵌段。該歐洲專利說明書揭 示一種製程’其涉及第一直鏈鼓段共聚物之完全依序聚合 及第二搬段共聚物之聚合，而藉由在製備第一嚴段共聚物 期間之預定時刻添加第二批引發劑來聚合第一直鏈喪段共 聚物。 可k及之彳内合劑之貫例為·錫偶合劑，例如二氯化錫、 一氣單甲基錫、二氣二甲基錫、二氯單乙基錫、二氯二乙 基錫、二氯甲基錫、二氯單丁基錫、二漠二丁基錫、二氯 早己基錫及四氣化錫，_化碎偶合劑，例如二氯碎烧、單 甲基二氯矽烷、二甲基二氣矽烷、二乙基二氯矽烷、單丁 基一氯矽烷、二丁基二氯矽烷、單己基二氯矽烷、二己基 二氯矽烷、二溴矽烷、單甲基二溴矽烷、二甲基二溴矽烷、 四氣化矽及四溴化矽；烷氧基矽烷，例如四甲氧基矽烷； 二乙烯基芳香族化合物，例如在二乙烯萘或二乙烯苯；鹵 化烷，例如二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷、 一氯丙烷、一溴丙烷、氯仿、三氣乙烷、三氯丙烷及三溴 丙烷，鹵化芳香族化合物，例如二溴苯；諸如雙酚Α之二縮 水^由赠（如EPOir 825或826)之環氧化合物及其它偶合劑 如本甲酸酯、C02、2-氯丁二烯及!'氯]，弘丁二烯及己二酸 、乙§曰忒己一酸二甲酯。在該等環氧樹脂（Ep〇N)中，較佳 為二縮水甘油m θ甲氧基㈣及二f基二氯石夕 烧0 93031.doc -15- 1247194 完全欲段共聚物及各中間ι驅體之表觀分子量均已由凝 膠苓透巴瑨法來進行測定，且根據標準聚（苯乙烯）來表示， (與ASTM D5296-97所述之方法類似）。用作組份⑷之欲段 共聚物通常具有在100,000至^00,000範圍内之表觀分子 量，在直鏈鼓段共聚物之情況下，其上限較佳為_，刚。 通常，可用於本發明之聚合物可藉由在合適之溶劑中於 -15(TC至3〇(TC範圍内之溫度下（較佳於〇1至1〇〇。(：範圍内 之溫度下）使該或該等單體盘右德队人Μ 寸干蒞興有機鹼金屬化合物接觸而製 備。特別有效之聚合引發流丨f兔1亡、s斗，Ό τ . & ^ R 口 Ή \釗馮具有通式RU之有機鋰化合 物’其中R為具有m20個碳原子之脂肪族、環月旨族、烧基 經取代之《族、料族或域基取代之料㈣基，較 佳為第二丁基。 合適之溶劑包括彼等適用於聚合物之溶液聚合之溶劑， 且包括脂肪族、環脂族、經烷基取代之環脂族、芳香族及 經烷基取代之芳香族烴、醚及其混合物。因此，合適之溶 劑包括諸如丁烷、戊烷、己烷及庚烷之脂肪烴、諸如環戊 烷、％己烷及環庚烷之環脂族烴、諸如甲基環己烷及曱基 環庚烷之經烷基取代之環脂族烴、諸如苯及經烷基取代之 烴（如甲苯及二甲苯）之芳香族烴及諸如四氫呋喃、二乙醚及 二-正丁基醚之醚。較佳之溶劑為環戊烷或環己烷。 根據通式（1)及（2)之砍段共聚物可僅藉由採用用於製備 S-B-S型嵌段共聚物及/或sjj型嵌段共聚物之普通製程即 可製備，但代之使用丁二烯/異戊二烯之混合物。在根據本 發明之嵌段共聚物之製備中，重點在於避免均聚物嵌段之 93031.doc -16- 1247194 形成、確保適當B/I比率，以及產生其中隨機中間嵌段具有 〇c或更低Tg之聚合物嵌段。 增強丁二烯部份之乙烯基含量之技術已為吾人所熟知， 且可涉及極性化合物之應用，例如醚、胺及其它路易斯驗， 且尤其是彼等選自由二醇之二烷基醚組成之群之路易斯 驗教仏之改質劑選自含有相同或不同末端烧氧基且視情 況在伸乙基上帶有烷基取代基之乙二醇之二烷基醚，例如 單乙二醇二曱醚、二乙二醇二曱醚、二乙氧基乙烷、丨，孓 二乙氧基丙烷、：U乙氧基-2,2-第三-丁氧基乙烷，其中n 二乙氧基丙垸為最佳。 在形成混合中間嵌段期間添加一種或兩種共聚單體亦可 有益於製程。 根據本發明，欲使用光可聚合組合物包含選自單不餘和 或多不飽和單體之之加成可聚合乙烯系不飽和化合物作為 組份（b)，例如丙烯酸或曱基丙烯酸與單官能或多官能醇、 胺、胺基醇及羥基醚或羥基酯所生成之酯或醯胺。 如U S 5 4 7 2 8 2 4所述’早不飽和及多不飽和化合物之混合 物亦適合。 加成可5^合化合物之更特定貫例為：丙稀酸丁 I旨、丙稀 酸異癸酯、二曱基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸丨，6_己二 醇S旨、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯及單羥基五丙烯酸二季戊 四醇酯。 相對於組份（a)及（b)之重量，組份（b)之更佳重量比例在5 至30重量％範圍内。 93031 doc -17- 1247194 光可聚合組合物亦包含已知光引發劑或光引發劑系統之 一作為組份（C)，例如曱基苯偶因、笨偶因乙酸酯、二苯甲 _、笨偶醯二曱基縮酮或乙基蒽醌/4,4-雙（二曱基胺基）二^ 曱酮。 相對於可共Ik組合物之總重量，組份（c)之更佳重量比例 在〇 · 5至5重量％範圍内。

可提及作為組份（d)之助劑實例包括增塑劑、芳香族忾 脂、額外相容橡膠、填充劑、染料及/或顏料、抗氧化,、 抗臭氧劑、熱聚合抑制劑及液體聚（異戊二烯）、液體聚（丁 二稀）及/或液體S-B或S-Ι二嵌段共聚物。 應瞭解根據本發明之勃性印刷版可額外包含承載體層， 該承載體層可由各種成膜合成聚合物之薄片組成。視^況 具有黏接層及/或抗暈光層之聚酯及聚酯/聚醯胺薄片：較 佳，且尤其為聚對笨二甲酸乙二醇酯薄片。 … 此外，该寻韌性印刷版亦可包含覆蓋元件、選擇性^

聚合膜及/或彈性組合物層’該覆蓋元件通常由可捷 膜組成。 4 在可撓性覆蓋膜與 間之細脫模劑薄片 在輻射之前必須移除可撓性覆蓋臈。 可％〇〖生永合膜層及/或彈性組合物層之 可促進此移除。 右存在彈性層， 少一種嵌段共聚物 則㈣性層包含上文中所詳細說明

根據本發明，可以習知方式藉由均勻 捏合機（kneader)、混合機或擠壓機令 混合（例如）溶液中 之個別組份來製備 9303I.doc -18- 1247194 欲使用之光可聚合組合物。 藉由將合適溶劑（如甲笨、二甲笨、環己烧、環戊烧、四 氫吱喃、甲基異丁酮或四氣乙烯）中之溶㈣鑄於適當基底 上可自組合物製備具有良好可處理性及所要厚度層之組合 物。亦可藉由壓縮成型擠壓及砑光來產生組合物層，且當 合適之加工溫度與合適之抑制劑組合使用時，不會發生初 始熱交聯。 層之厚度可在寬界限内有所變化，且可輕易對其進行選 擇以適應特殊應用。層之厚度通常在〇 〇1至6 5 mm範圍内。 由通常所用之方法使韌性印刷版以逐步顯影經由底片來 曝光。在逐步顯影曝光之前，如常將韌性印刷版之覆蓋層 移除。任何類型及來源之光化輻射均可用以製備韌性印刷 版凸版構型。合適之輻射源為（例如）汞蒸汽燈、具有發出紫 外光之特殊構光之白熾燈、氬白熾燈及攝影燈（ph〇t〇 lamp)。其中，汞蒸汽燈為最合適，尤其為紫外光燈及紫外 螢光燈。 在逐步顯影曝光之前或之後可實施全面背面曝光。此曝 光可為漫射或具有指向性。曝光源可為習知用於逐步顯影 曝光之所有輻射源。 印刷版之未經光聚合之區域可以合適之顯影溶液來洗 滌，例如以諸如正戊烷、石油醚、氫.化石油鶴份、檸檬稀 或其他萜稀、甲苯、異丙苯等之脂肪族或芳香族烴、諸如 甲基乙基酮之11¾、諸如氯仿、二氣乙烧或四氯乙烧之齒化 烴、諸如乙酸酯、乙醯乙酸酯之酯或該等溶劑之混合物來 93031 doc -19- 1247194 醇之添加劑為可能性組份^乾燥 任何次序經化學後曝光或後處理 以後， 洗滌。諸如表面活性劑或 以後，所得印刷構型可以 而製得非黏性印刷表面。 令人吃驚的是，已

已發現與彼等獲自S-I-S及S-B

硬度範圍及改良加工穩定性。 。本發明之韌性印刷版亦展示 了良好耐溶劑性及透明度。 應瞭解本發明之韌性印刷版之重要優勢在於其對於可視 及紫外光透明，此使得隨後之韌性印刷版具有高品質清晰 度。 實例 以下實例將更詳細說明本發明，然而並未將其範圍限制 於此等實施例。 成份說明 93031 doc -20- 1247194 表2(橡膠） 聚合物 名稱 嵌段結構 及種類 橡膠中之 I/B重量 比 PSC (重量％) 主要結構 GPC Mw (公斤/ 莫耳） 三嵌段 含量 (重量％) 橡膠中之 乙細基％ 莫耳％ (+/-3%) SIS1 SIS/SI 100/0 15 222 80 10 SIS2 SIS 100/0 19 178 _100 10 ~ SIS3 SIS/SI 100/0 30 141 一 83 10 SBS1 SBS/SB 0/100 31 172 1 84 10 SBS2 SBS/SB 0/100 29 126 85 10 S(I/B)S1 S(I/B)S/ S(I/B) 60/40 19 184 75 10 i S(I/B)S2 (S(l/B))2.9/ S(l/B)* 50/50 30 230/320 /402** 76*** 10 33 ~~— ----—_ S(I/B)S3 S(I/B)S* 75/25 18.5 IT- 171 — 30~~ 4Λ~~ 卜100 '~~--—— ------ ------ 液體SI SI 100/0 液體PB PB 0/100 S(I/B)Si& S(I/B)S2分別與二及四官能偶合劑偶合；從而 聚合 S(I/B)S3。 彼等為對應於以接近1.5/5/0.5之比率存在的（si/b)2 (SI/B)3及（SI/B)4之主峰之凝膠滲透色譜分子量（GPc Mm) ***(81/8),重量 ％，x〉l 表3 礦物增塑劑： 〇NDINATMN68，完全氫化之環烷基礦物油(外殼） 光引發劑： IRGACURETM 651，2,2-二曱氧基-1，2-二笨 Speciality Chemicals) V lba 、 抗氧化劑： IRGAN〇XTM 1010，四·伸乙基-(3,5-二-第三-丁基+芦 、 化桂皮酸）曱烧(Ciba Speciality chemicals) ^ _ 混合製程 9303I.doc -21 - 1247194 在室溫下乾燥混合（多種）固體橡膠及增塑劑。在人工混 合之後，將該等”乾燥混合”成份倒入以5〇啊旋轉之内部: 合杯（而ereup)巾，且將其職至14代。隨後，將最終液 體橡膠添加於該杯t。—旦引人了所有上述成份，則添加 反應性單體。隨後’持續混合4分鐘’且隨後添加最终光引 發劑，、繼而額外混合i分鐘。混合成份所需之扭力往往在最 終階段記錄。因為旋轉速度恒定，且因為杯中總是含有相 同量之成份（該等成份在所有情況下均代表内部混合器容

積之90%) ’所以所量測之扭力為混合物黏度之直接指示 隨後將均勻混合物自内部混合器中移除，且冷卻至室溫 版生產製程 在熱液壓機（Schwabenthan壓機）中使熱混合之組合物形 成版。將所需量之組合物放入最終所需厚度之嵌入物内 部，且由脫模紙來包圍其頂部及底部。然後，將組合物加 熱至140°C ’且將其壓縮至1 MPa壓力。保持此壓力一分鐘。

因此所獲得之光可固化版約為2毫米厚。此熱版往往在兩 PET膜之間進行再壓。 因為光引發劑及光可聚合單體之存在使得版在日光下對 於固化敏感，所以將版存放於暗處。 固化製程 以來自於 American UV Company之 300 瓦 /英吋（300 瓦/2.5 公分）紫外線汞中壓力燈使版固化。使樣品以1 〇公尺/分鐘之 速度在燈下通過指定數目之次數。對於多次通過而言，每 次通過之後將樣品翻轉倒置。 93031 doc -22- 1247194 使紫外線緊密輻射計（購自uv Process Supply inc )用以 檢測對應於上述固化製程之紫外劑量。無任何膜遮蔽下， 通過燈下一次，其劑量經測定為約35〇 mJ/cm2。 特性測試： 熔體流動速率 根據ISO 1333，在200°c/5 kg之條件下測定熔體流動速 率。以十分鐘内流出之聚合物之克數（克/1〇分鐘）表示結果。 混濁度（HAZE) 根據ASTM D 1 003，在Colorquest II上測定混濁度。 反射率 以’’THE ColorQUEST"在反射率 45/0 Observer 2。模式（在 垂直於面板處觀察，入射光角=4 5。）下量測反射率。根據 所需程序使該機器標準化。以作為背景之標準黑色面板來 量測樣品。該標準黑色面板提供了 〇%反射率，在4〇〇 之 任何反射光均係歸因於橡膠版内部之散射。 紫外線透射水平 紫外線透明度/透射率量測了通過量測版（固定厚度=2 mm)所透射之紫外光分率。位於紫外線緊密輻射計上之版 通過以上CURING PROCESS所述之紫外燈。存在版與不存 在版時之紫外線強度比率提供了紫外線透射水平。若以兩 個PET膜來包圍該版，則通過兩個pet膜來量測不存在版時 之強度。 在低水平之紫外線吸收下，由1 00%紫外線透射率（％)來 提供紫外線散射。 9303丨.doc -23- 1247194 硬度 根據ASTM D 2240，在A型針穿入樣品27秒（往往為3秒） 後量測Shore A硬度。 凝膠含量 使已知量之量測版整夜浸泡於大量曱苯中。將未溶解之 物質濾’出，且於70°C下在真空中乾燥，直至不出現其他重 里損失。經由旋膠含夏（％) = w(乾燥後〕/w(初始）*1〇〇來計算凝膠 s i，其中W(初始】為固化版在溶解於甲苯之前之重量，且 為固化版在溶解於甲苯中且乾燥以後之重量。 甲笨中之溶漲 曱笨中之溶脹評估凝膠分率在固化後之交聯密度。為了 里測甲苯中之溶脹，使已知量之版整夜浸泡於甲苯中。過 濾該溶液，且將在過濾器上溶脹之不可溶分率稱重以提供 於70°C下在真空中乾燥同樣未溶解之物質，直至不 出現其他重量損失。甲苯中之溶脹經由下式來計算：甲苯 中之溶脹（〇/〇)= W(溶脹）/w(乾燥100。 以下觀察了關於透明度及熔融穩定性。已知SIS及SBs均 可導致極透明之韌性印刷版。純SIS及純SBS分別引起了 2.9%及1.7%之反射率。不幸的是，彼等兩種橡膠之直接混 合物提供了低透明度、高反射率特性（約3%之反射率）。已 發現最尚（較差）之反射率位於2〇/8〇_8〇/2〇範圍内，且尤其位 於30/70-70/30比率之範圍内。 9303l.doc -24- 1247194 表4 SIS 1 /SBS 1重量比率(重量％) 400毫微米處之反射率(％) 100/0 2.9 90/10 4.0 80/20 3.7 70/30 4.5 60/40 7.4 40/60 6.5 30/70 5.7 20/80 3.7 10/90 2.6 0/100 1.7 空白組 0.0

樣品反射率不全是摻合組合物之線性函數。反射率在 50/50成份比率附近顯示出極大之最大值，且在20/80至 80/20之範圍内過高。此範圍對應於樣品中之白色”乳狀”混 濁。為了得到真正透萌且非散射性樣品，必須使用幾乎純 淨之SIS或SBS黏合劑。因此使用者無法得到具有可接受之 高透明度/低反射率之中間調配物，儘管該等中間調配物由 於諸多原因而令人期望。例如，此使得調配者具有有更多 適應性來組合SIS與SBS系列之特殊特性。 表5之資料證明瞭吾人藉由摻合SIS型聚合物與SBS型聚 合物所能達到之大範圍硬度及黏度。 93031.doc -25- 1247194 表5 SIS1/SBS1 重量比率 硬度3秒(Shore A) 扭力（140°C) (N. m) 100/0 33 21 90/10 35 22 80/20 40 34 70/30 44 38 60/40 50 45 40/60 62 65 30/70 64 78 20/80 70 80 10/90 75 86 0/100 75 108

組合所期望之特性為熔融處理期間之黏度穩定性。一旦 在高溫（通常為140°C至180°C)下混合及處理，則SIS聚合物 在黏度上具有明顯之降級及下降趨勢，而SBS聚合物具有導 致黏度增加及凝膠生成之交聯趨勢。此處之直接興趣在於 發現在處理期間黏度穩定之系統。來自於本發明之聚合物 系統即直接解決了此問題（參見表6)，而且保持了純SIS及 SBS系統之優良透明度特性（參見表7)。

93031 doc -26- 1247194 表6 MFR(200°C，5 純 純 SBS1(67%) 純 純 kg)(克/10分鐘） SIS1 SBS2 +油(33%) S(I/B)S1 S(I/B)S3 MFR(4分鐘） (IS01133) 8.4 8.0 14.6 7.2 6.8 MFR(16 分鐘） 8.8 6.2 12.9 7.1 6.1 於160°C下在12 分鐘内之MFR 變化(％) +5 -23 -12 -1 -10 凝膠重量％(於 160°C下2小時） <1 2.7 <1 <1 <1 凝膠重量％(於 160°C下2小時+ 於180 °C下4小 時） <1 13.5 <1 1.2 2.9 版態樣(於160°C 下2小時） 極黏 乾燥 乾燥 乾燥 乾燥 版態樣(於160°C 下2小時+於180 °C下4小時） 極黏，油污 乾燥 乾燥， 呈褐色 乾燥 乾燥 在 SIS1、SBS2、S(I/B)S1、S(I/B)S3上加熱 4分鐘後所量 測之熔體流動速率（ISO 1133 200°C /5 kg)係可接受的。當以 增塑劑來增量時，量測過黏之SBS 1。將彼等材料在200°C下 額外放置12分鐘，此證明瞭熔融中之降級現象。SIS在流體 中之增加證明鏈斷裂，而兩種SBS系統在流體中均明顯降 低。該等兩種S(I/B)S在穩定性上明顯優於兩種SBS。壓縮 相同聚合物之版，且在1 60°C下保持2小時。此第二老化測 試導致了 SBS2中極其明顯之凝膠形成，同時產生了極黏之 SIS版。其他極端嚴格之老化測試（於160°C下2小時+於180 °C下4小時）證明S(I/B)S之優良穩定性（保持了觸覺上之乾 燥，同時在正常降級條件下不產生凝膠，且在極其嚴格之 93031.doc -27- 1247194 條件下產生了少量凝膠）。 表7 : SIS與SBS之混合物由於其不良透明度而無法被接收。相 反地，單獨之S(I/B)S或其與SIS及/或SBS之混合物卻提供了 透明橡膠版。 表7 橡膠版組合物 未透射而"散射 ”之紫外線 紫外線透射 率 硬度Shore A 對照橡膠組合物 100%- 微量％ 微量％ SIS1 11 89 33 SBS1 0 100 74 SBS2 11 89 68 SBS1+SBS2 ； 50/50 10 90 74 SIS1+SBS1 ； 50/50 52 48 55 SIS1+SBS2 ； 50/50 41* 59 55 適於本發明之橡膠組合物 S(I/B)S1 19 81 49 S(I/B)S1+SIS1 ； 50/50 15 85 41 S(I/B)S1+SBS1 ； 50/50 10 90 61 S(I/B)S1+SBS2 ； 50/50 9 91 59 S(I/B)S3+SIS1 ； 50/50 7 93 40 S(I/B)S3+SBS1 ； 50/50 4 96 56 S(I/B)S1+SIS1+SBS2 ； 33/33/33 27* 73 48 S(1/B)S2+SBS1+油； 37.5/37.5/25 14 86 44 S(1/B)S1+液體SI ; 85/15 16 84 33 S(1/B)S1+液體PB ; 85/15 11 89 30

藉由比較兩個帶星號之樣品，吾人可直接觀察到SIBS 1 對於SIS1+SBS2系統之正相容性。當以可接受作為界限時， 9303l.doc -28- 1247194 紫外線透射之絕對水平顯示了在橡膠混合物中使用至少 30%之SIBS之必要性。 最終之兩實例證明PI或PB種類之液體橡膠一旦與SIBS型 嵌段共聚物化合，則將產生透明系統。 根據本發明，以下組合物描述了與現有完全調配之對照 組合物相比之完全調配組合物。 表8 : 下表所用之調配物/製程為經混合且經紫外線固化之橡 膠（固體）89% + HDDA10%+l%IRGACURETM 651。 表8 組合物編號 橡膠(固體)種類 特性 (橡膠中之重量 %) 平均反射率％(400 毫微米光） 曱苯凝膠％ 甲苯溶脹％ Γ SIS1 50%+SBS150% 7.7 99 417 2* SIS1 50%+SBS2 50% 12.3 98 446 3 S(I/)BS1 100% 1.8 98 468 4 S(I/B)S1 50%+SISl 50% 2.1/2.2 98/98 470/464 5 S(I/B)S1 50%+SBS2 50% 1.9 98 457 *表示對照組合物。 組合物3、4及5證明基於調配物之S(I/B)S與雖不含 S(I/B)S但基於SIS與SBS聚合物之混合物之組合物厂及2、目 比具有優良透明度。凝膠％及溶脹水平在所有情況下均相 93031.doc -29- 1247194 近。 表9 ·· 除了加工穩定性問題以外’與組合物9相比時，組合物u* 即顯示出不引人注意之黏度，組合物10(組合物9之稍微降 低油含量逛式）雖然允許擷取對照組合物1 Γ之機械特性（及 相似黏度），但具有更高（較好）固化凝膠含量。組合物6證明 與使用SIS而展示類似處理黏度之組合物12*相比，s(I/B^s 除減小了厚度，亦可導致較高硬度之固化版。 ❿

9303l.doc -30- 1247194 表9 6 7 8* 9 10 11* 12* S(I/B)S 1 100 100 S(I/B)S 2 100 100 SIS1 60 100 SBS1 40 100 ONDINAN68 20 20 60 40 60 HDDA 10 10 10 10 10 10 10 IRGACURE 651 2 2 2 2 2 2 2 IRGANOX 1010 1 1 1 1 1 1 1 扭力(N.m) 11.2 6.4 8.2 1.9 7.0 7.0 10.0 光(400 nm)反 射率％ 2.2 1.8 6.7 硬度 Shore A (3 秒鐘)(未固化） 29 23 21 24 29 28 24 硬度Shore A(紫 外線通過8次） 54 43 40 44 49 47 42 硬度Shore A(紫 外線通過24次） 65 52 50 48 55 54 50 計算之最大凝 膠 97 83 83 64 72 64 97 凝膠重量％ (紫 外線通過8次） 95 81 81 62 70 63 94 溶脹重量％ 紫外線通過8次 687 880 955 1380 1225 1245 660 溶脹重量％ (紫 外線通過24次） 496 623 628 930 873 890 485 表示對照組合物。 組合物6/組合物8+ :在相近黏度處，組合物6提供了極佳 之透明度及耐溶劑性。 組合物7/組合物8 +:雖然產生了極其接近之硬度及溶劑特 性，但組合物7展示了較低黏度及尤其較佳之透明度。 93031.doc -31 -

Claims (1)

1247194 不7申請專利範圍： 1 · 一種光可聚合組合物，其包含·· (a) 以組份（a)及（b)的重量計自2〇至989 里/b之包含式 A-C-A(l)或（A-C)nX(2)之熱塑性彈性嵌段共聚物之二 或多種熱塑性彈性嵌段共聚物，豆中 之 τ合八獨立代表主 要為具有在7,0〇〇至25,000範圍内之表觀分子量之單 乙烯基芳香族烴之聚合物嵌段；其中η為等於或大於2 之整數；且其中X為偶合劑之殘基；且其中各c獨立 代表主要為相互重量比在20/80至8〇/2〇範圍内之異戍 二烯與丁二烯之本質上隨機共聚物嵌段（Ι/Β);其中該 聚合物嵌段C具有至多為〇°c之玻璃轉變溫度（Tg)(根 據ASTM E-13 56-98量測），且具有在5至7〇莫耳％範圍 内之乙烯基鍵含量（異戊二烯與丁二烯之1，2及/或3，4-加成聚合）；該熱塑性嵌段共聚物具有在10至45重量％ 範圍内之聚（單乙稀基芳香族烴）含量，且具有在 100,000至1，500,000範圍内之完全嵌段共聚物之表觀 分子量， (b) 以組份（a)及（b)之重量計自1至60重量％之一或多種光 可聚合乙烯系不飽和低分子量化合物， (c) 以所有光可聚合組合物計自〇.1至1〇重量％之一或多 種聚合引發劑，及視情況之 (d) 以所有光可聚合組合物計自〇至40重量％之，或多種 助劑。 2·如請求項1之光可聚合組合物，其中式A-C-A(l)或 93031.doc 1247194 (A-C)nX(2)之熱塑性彈性嵌段共聚物佔該組份（a)之至少 30重量％。 3. 如請求項1及2之光可聚合組合物，其中組份（a)之重量比 例於20至80重量°/。範圍内。 4. 如請求項1至3之光可聚合組合物，其中在I/B嵌段中異戊 二烯與丁二烯之間之相互重量比在下列方程式之範圍 内：-30<40 + V-I<30,其中I為I/B嵌段中之異戊二稀含量， 且7”為I/B嵌段中1，2或3,4加成聚合之莫耳百分比。 5. 如請求項1至4之光可聚合組合物，其中組份（b)係選自丙 稀酸或曱基丙稀酸與單官能或多官能醇、胺、胺基醇及 羥基醚或羥基酯所生成之酯或醯胺。 6·如請求項5之光可聚合組合物，其中組份（b)係選自丙烯酸 丁酯、丙烯酸異癸酯、三羥甲基丙烧三丙烯酸酯及二季 戊四醇、單羥基五丙烯酸酯。 7·如請求項1至6之光可聚合組合物，其中組份（b)之重量比 例，相對於組份（a)及（b)之重量，為5至30重量％範圍内。 8 ·如凊求項1至7之光可聚合組合物，其中組份（c)之重量 比，相對於所有可共聚組合物之重量，為0.5至5重量％範 圍内。 9. 一種韌性印刷版，其係得自如請求項1至8之光可聚合組 合物者。 1 0. —種韌性印刷凸版構型，其由如請求項9之韌性印刷版製 備者。 9303l.doc -2-