KR20050027996A - 광중합성 조성물 및 이로부터 유도한 플렉소그래피 인쇄판 - Google Patents

광중합성 조성물 및 이로부터 유도한 플렉소그래피 인쇄판 Download PDF

Info

Publication number
KR20050027996A
KR20050027996A KR1020047021326A KR20047021326A KR20050027996A KR 20050027996 A KR20050027996 A KR 20050027996A KR 1020047021326 A KR1020047021326 A KR 1020047021326A KR 20047021326 A KR20047021326 A KR 20047021326A KR 20050027996 A KR20050027996 A KR 20050027996A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
range
block
photopolymerizable composition
photopolymerizable
Prior art date
Application number
KR1020047021326A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100699610B1 (ko
Inventor
뮐데르만스자비에
루마쉬올리비에
Original Assignee
크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이. filed Critical 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이.
Publication of KR20050027996A publication Critical patent/KR20050027996A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100699610B1 publication Critical patent/KR100699610B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/02—Letterpress printing, e.g. book printing
    • B41M1/04—Flexographic printing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Printing Methods (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 성분 (a) 및 (b)의 중량을 기준으로 20 내지 98.9 wt%인, 화학식 A-C-A (1) 또는 (A-C)nX (2)의 열가소성 탄성중합체 블록 공중합체를 포함하는 1개 이상의 열가소성 탄성중합체 블록 공중합체로서, 상기 식에서 A는 각각 독립적으로 7,000 내지 25,000 범위의 겉보기 분자량을 갖는 모노비닐 방향족 탄화수소가 주성분인 중합체 블록을 나타내고, n은 2 이상의 정수이며, X는 커플링제의 잔기이고, C는 각각 독립적으로 20/80 내지 80/20 범위의 상호 중량비를 갖는 이소프렌 및 부타디엔이 주성분인 실질적으로 무작위적인 공중합체 블록(I/B)을 나타내되, 이 중합체 블록 C는 최대 0℃(ASTM E-1356-98에 따라 측정함)의 유리전이온도(Tg)를 갖고, 5 내지 70 mol% 범위의 비닐 결합 함량(이소프렌 및 부타디엔의 1,2 및/또는 3,4-첨가 중합)을 갖는 것이며, 상기 열가소성 블록 공중합체는 10 내지 45 wt% 범위의 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 함량을 갖고, 100,000 내지 1,500,000 범위인 완전한 블록 공중합체의 겉보기 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성중합체 블록 공중합체, (b) 성분 (a) 및 (b)의 중량을 기준으로 1 내지 60 wt%인, 1개 이상의 광중합성 에틸렌계 불포화 저분자량 화합물, (c) 총 광중합성 조성물을 기준으로 0.1 내지 10 wt%인, 1개 이상의 중합 개시제, 및 임의적으로는 (d) 총 광중합성 조성물을 기준으로 0 내지 40 wt%인, 1개 이상의 보조제를 포함하는 광중합성 조성물, 이 광중합성 조성물로부터 유도한 플렉소그래피 인쇄판, 및 이 인쇄판으로 제조한 플렉소그래피 인쇄용 양각 조판에 관한 것이다.

Description

광중합성 조성물 및 이로부터 유도한 플렉소그래피 인쇄판{PHOTOPOLYMERIZABLE COMPOSITIONS AND FLEXOGRAPHIC PRINTING PLATES DERIVED THEREFROM}
광중합성 인쇄판은 플렉소그래피 인쇄용 조판 제조에 사용하는 것으로 알려져 있다. 인쇄 표면은 광중합성 층을 상 방향으로 화학선에 노출시킨 다음, 노출되지 않음으로써 광중합되지 않은 인쇄판 부위를 제거하여 제조한다. 그 예는 하기 특허에서 찾아볼 수 있다: GB 1366769, US 4266005, US 4320188, US 4126466, US 4430417, US 4460675 및 US 5213948.
이러한 광중합성 인쇄판은 일반적으로 지지체, 임의적인 접착층이나 기타 다른 하부층, 1개 이상의 광중합성 층, 임의적인 탄성중합체 중간층 및 커버층을 포함한다.
이러한 다중층 광중합성 인쇄판의 바람직한 제조 방법은 사전에 압출시킨 광중합성 조성물을 캘린더(calendar)의 닙(nip)에 공급하여 지지층과 커버층 사이에서 캘린더 성형함으로써 이들 사이에 광중합성 층을 형성시키는 것이다. EP 0084851 A는 커버층과 광중합성 층 사이에 탄성중합체 층이 부가된 다중층 광중합성 인쇄판의 제조 방법을 개시했다.
광중합성 층은 중합체 결합제, 광중합성 단량체, 광개시제, 및 가소제, 충진제, 안정화제 등과 같은 추가의 보조제를 함유한다.
중합체 결합제는 일반적으로, 예를 들면 GB 1366769에 개시된 바와 같은 열가소성 탄성중합체 블록 공중합체이다. 이들은 일반적으로 열가소성 블록 A 및 탄성중합체 블록 B를 포함하는 일반식 A-B-A나 (AB)n 또는 (AB)nX의 블록 공중합체로서, 구체적으로는 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 말단 블록을 갖는 선형 및 방사형 블록 공중합체이다. 이러한 블록 공중합체의 예에는 하기와 같은 것 또는 상기 블록 공중합체의 혼합물이 포함된다.
표 1
S-I-S 폴리스티렌/폴리이소프렌/폴리스티렌
S-B-S 폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌
(S-I)4Si 테트라(폴리스티렌/폴리이소프렌)실란
(S-B)4Si 테트라(폴리스티렌/폴리부타디엔)실란
예컨대 EP 0525206 A에 개시된 바와 같이 특정한 단량체로 인쇄판 성질을 개선시키기 위한 것, 또는 단량체 첨가 없이 인쇄판을 제조하기 위한 것처럼, 특정한 목적을 위해 사용되는 특정 비닐 함량을 갖는 블록 공중합체 또한 알려져 있다.
플렉소그래피 인쇄용 조판을 제조하는 데 지금까지는 폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌 및 폴리스티렌/폴리이소프렌/폴리스티렌 블록 공중합체 또는 이들의 혼합물이 바람직했다. 그렇지만, 업계의 현 상태에서 인쇄용 양각 조판은 플렉소그래피 인쇄에 대한 본 요구조건을 항상 충족시키지는 못한다. 보다 구체적으로, S-I-S 블록 공중합체를 사용하여 수득한 플렉소그래피 인쇄판은 너무 낮아서 매력적이지 못한 쇼어(Shore) A 경도를 나타내고, 또한 바람직하지 못한 표면 점성을 유발하는 분해 경향이 있으며; S-B-S 블록 공중합체를 사용하여 수득한 플렉소그래피 인쇄판은 겔 형성을 유도함으로써 최종적으로 제조된 인쇄판의 불량한 선명도를 초래하는 불량한 공정 안정성을 나타내고; 이들 두 블록 공중합체의 혼합물을 사용하면, 플렉소그래피 인쇄판의 투명도가 불량하다.
SIS 및 SBS 중합체를 혼합함으로써 성질을 조정할 수 있는 유연성을 갖게 되는 것이 인쇄판 배합자에게 매우 유리할 것이다. 그러나, 결과적으로 비상용성이기 때문에 선명도를 제한하는 혼탁 및 UV 산란이 유도된다. 이러한 문제점 또한 인식하여 제공된 해결책은, 결합제인 SIS와 SBS 블록 공중합체의 혼합물, 에틸렌계 불포화 단량체, 가소제 및 광개시제를 포함하는 광중합성 조성물을 포함시키는 것인데, 여기서 SIS 블록 공중합체는 통상적인 블록 공중합체(예를 들면, KRATON??D1161)이지만, SBS 블록 공중합체는 50 내지 60% 범위의 비닐 결합 함량을 갖는 것(예를 들면, KRATON??D kx222)으로 선택한다. 매우 투명한 광중합성 플렉소그래피 인쇄용 부재가 제조될지라도, 당업자의 공급원료 선택에 있어서는 엄격하게 제한을 받을 것이다.
본 발명은 이러한 문제점을 극복한다. 고무 블록에 이소프렌 및 부타디엔 둘다를 혼입하면 우수한 투명도, 및 공정 안정성과 인쇄판 경도의 바람직한 균형이라는 예상치 못한 결과가 나타난다. 또한, 놀랍게도 이 우수한 투명도는 S(I/B)S 블록 공중합체를 SIS 및/또는 SBS형 블록 공중합체와 혼합했을 경우에도 보존된다. 이는 배합자에게 추가의 유연성을 부여한다.
그러므로 본 발명의 목적은 공정 안정성, 낮은 용융 점도 및 투명도의 조합이 개선되어야 하는 광중합성 조성물과, 이로부터 유도한, 쇼어 A 경도, 투명도 및 용매 저항성의 조합이 개선되어야 하는 플렉소그래피 인쇄판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 마스크를 통한 선택적인 상 방향 조사 후에 광중합되지 않은 중합체를 제거함으로써 목적한 상기 인쇄판으로부터 제조한, 개선된 플렉소그래피 인쇄용 양각 조판을 제공하는 것이다.
발명의 개시
광범위한 연구 및 실험의 결과, 놀랍게도 이제 목적한 상기 광중합성 조성물이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기 성분을 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
(a) 성분 (a) 및 (b)의 중량을 기준으로 20 내지 98.9 wt%인, 화학식 A-C-A (1) 또는 (A-C)nX (2)의 열가소성 탄성중합체 블록 공중합체를 포함하는 1개 이상의 열가소성 탄성중합체 블록 공중합체로서, 상기 식에서 A는 각각 독립적으로 7,000 내지 25,000 범위의 겉보기 분자량을 갖는 모노비닐 방향족 탄화수소가 주성분인 중합체 블록을 나타내고, n은 2 이상의 정수이며, X는 커플링제의 잔기이고, C는 각각 독립적으로 20/80 내지 80/20 범위의 상호 중량비를 갖는 이소프렌 및 부타디엔이 주성분인 실질적으로 무작위적인 공중합체 블록(I/B)을 나타내되, 이 중합체 블록 C는 최대 0℃(ASTM E-1356-98에 따라 측정함)의 유리전이온도(Tg)를 갖고, 5 내지 70 mol% 범위의 비닐 결합 함량(이소프렌 및 부타디엔의 1,2 및/또는 3,4-첨가 중합)을 갖는 것이며, 상기 열가소성 블록 공중합체는 10 내지 45 wt% 범위의 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 함량을 갖고, 100,000 내지 1,500,000 범위인 완전한 블록 공중합체의 겉보기 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성중합체 블록 공중합체,
(b) 성분 (a) 및 (b)의 중량을 기준으로 1 내지 60 wt%인, 1개 이상의 광중합성 에틸렌계 불포화 저분자량 화합물,
(c) 총 광중합성 조성물을 기준으로 0.1 내지 10 wt%인, 1개 이상의 중합 개시제, 및 임의적으로는
(d) 총 광중합성 조성물을 기준으로 0 내지 40 wt%인, 1개 이상의 보조제.
본 발명은 또한 상기 광중합성 조성물로부터 유도한 개선된 플렉소그래피 인쇄판 및 이로부터 제조한 플렉소그래피 인쇄용 양각 조판에 관한 것이다.
모노비닐 방향족 단량체는 전형적으로 스티렌, C1-C4 알킬스티렌 및 C1-C 4 디알킬스티렌, 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌이나 p-메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 비닐 나프탈렌 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 스티렌이 가장 바람직한 단량체이다. 본 명세서를 통해 사용되는 "비닐 방향족 탄화수소가 주성분인"이라는 용어는 각 블록을 실질적으로 순수한 모노비닐 방향족 탄화수소 및 바람직하게는 스티렌, 또는 적어도 95 wt%의 모노비닐 방향족 탄화수소 및 바람직하게는 스티렌과 소량의 기타 다른 공단량체를 함유한 혼합물을 사용하여 제조할 수 있음을 의미한다. 바람직하게는 폴리스티렌 블록내 작은 비율의 기타 다른 공단량체는 구조적으로 관련된 공단량체, 예컨대 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 디메틸스티렌 및 비닐 나프탈렌, 또는 부타디엔 및/또는 이소프렌으로 구성될 수 있다. 성분 (a)로 사용되는 바람직한 블록 공중합체에서 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 블록은 실질적으로 순수한 폴리(스티렌)으로 구성될 것임을 인지하게 될 것이다.
본 명세서를 통해 사용되는 "이소프렌 및 부타디엔이 주성분인"이라는 용어는 각 블록을 적어도 95 wt%의 이소프렌과 부타디엔 및 소량의 기타 다른 공단량체를 함유한 실질적으로 순수한 이소프렌/부타디엔 혼합물을 사용하여 제조할 수 있음을 의미한다. 폴리(이소프렌/부타디엔) 블록내 작은 비율의 기타 다른 공단량체는 구조적으로 관련된 알카디엔 및/또는 스티렌 및/또는 전술한 바와 같은 관련 공단량체로 구성될 수 있다.
본 발명에 따라 적용되는 바람직한 블록 공중합체는 실질적으로 순수한 스티렌의 블록 및 실질적으로 순수한 이소프렌과 부타디엔의 혼합물 블록을 함유한다.
바람직한 조성물에서, I/B 블록내 이소프렌과 부타디엔 사이의 상호 중량비는 방정식 -30<40+V-I<30에 따른 범위인데, 상기 식에서 I는 I/B 블록내 평균 이소프렌 함량이고, "V"는 I/B 블록내 1,2 또는 3,4-첨가 중합의 평균 몰비%이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 측쇄형 또는 직쇄형일 수 있고, 트리블록, 테트라블록 또는 멀티블록일 수 있지만, 적어도 2개의 폴리(모노비닐 방향족) 블록 및 바람직하게는 2개의 폴리(스티렌) 블록을 함유해야 한다.
"이소프렌과 부타디엔이 실질적으로 무작위적으로 중합된 혼합물"이라는 용어는 실제로는 중심(I/B) 블록이 단지 100 단량체 단위 미만, 바람직하게는 50 단량체 단위 미만 및 보다 바람직하게는 20 단량체 단위 미만의 평균 단일중합체 블록 길이를 함유함으로써, 손실 탄젠트(tan δ) 상에 오직 1개의 피크를 나타내는 것을 의미한다. 상기 평균 단일중합체 블록 길이는 다양한 방법으로 측정할 수 있다. 본 출원에서 사용하는 방법은 탄소-13 NMR을 기초로 한 것이며, 이 방법은 WO 02057386의 12, 13, 14 및 15 페이지에 개시되어 있다.
중합체 블록 S는 7,000 내지 25,000 및 바람직하게는 10,000 내지 15,000 범위의 겉보기 분자량을 가진다.
상기 블록 공중합체내 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 함량 및 바람직하게는 폴리(스티렌) 함량(PSC)은 10 내지 45 wt%, 바람직하게는 14 내지 25 wt% 및 보다 바람직하게는 15 내지 20 wt% 범위이다.
본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 바람직하게는 공액 디엔의 몰비를 기준으로 최대 70 mol% 및 바람직하게는 5 내지 40 mol% 범위의 비율로 1,2-비닐 결합 및/또는 3,4-비닐 결합을 함유한다.
성분 (a)의 보다 바람직한 중량 비율은 20 내지 80 wt%이다.
지시한 바와 같이, 성분 (a)는 또한 화학식 A-C-A (1) 또는 (A-C)nX (2)의 열가소성 탄성중합체 블록 공중합체와 일반식 A-B-A, (A-B)n 또는 [(A-B)]nX의 보통 블록 공중합체, 전형적으로는 S-I-S 또는 S-B-S 블록 공중합체의 혼합물일 수 있다. 혼합물을 사용하는 경우, 이소프렌 및 부타디엔이 주성분인 실질적으로 무작위적인 공중합체 블록을 갖는 중합체는 성분 (a)의 적어도 30 wt%, 바람직하게는 적어도 50 wt%로 포함된다. 블록 공중합체의 블렌드를 사용하면, 비닐 함량이 높은 S-B-S 중합체를 포함하는 것이 이로울 수 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는, 각각 모노비닐 방향족 탄화수소 단량체, 이소프렌/부타디엔 혼합물 및 모노비닐 방향족 탄화수소가 주성분인 소정의 배취[트리블록 공중합체 S-(I/B)-S에 대해서]를 비활성 유기 용매내에서 음이온성 중합을 통해 완전 순차 중합함으로써, 또는 모노비닐 방향족 탄화수소 및 이소프렌/부타디엔이 주성분인 소정의 배취를 비활성 유기 용매내에서 음이온성 중합을 통해 순차 중합하여 수득한, 초기에 제조된 리빙 디블록 공중합체를 커플링제로 커플링시킴으로써(트리블록 또는 멀티블록 공중합체를 제공하기 위함) 제조할 수 있다.
2가지 제조 방법에 있어서, 잔여 리빙 블록 공중합체는 양자 공여제, 예컨대 알칸올(예를 들면, 에탄올) 또는 물을 첨가함으로써 종결시켜야 한다.
커플링제로 리빙 디블록 공중합체를 커플링시킨 다음 잔여 리빙 블록 공중합체를 종결시킴으로써 제조한 블록 공중합체는 최종적으로 동일한 S 블록을 갖는 디블록 공중합체를 함유할 것임을 인지하게 될 것이다. 존재한다면, 디블록 함량은 바람직하게는 성분 (a)로 사용된 블록 공중합체를 기준으로 40 wt% 미만이다.
이와 유사하게, 본원에서 참고인용되는 EP 0691991 A에 개시된 방법으로 제조한 블록 공중합체는 최종적으로 동일한 S 블록을 갖는 디블록 공중합체를 함유할 것임을 인지하게 될 것이다. 상기 유럽 특허 명세서는 제1 블록 공중합체 제조 동안 소정의 시점에 개시제의 제2 배취를 첨가하여 제1 선형 블록 공중합체를 중합하는, 제1 선형 블록 공중합체의 완전 순차 중합 및 제2 블록 공중합체의 중합을 포함하는 방법을 개시했다.
커플링제의 예로는 주석 커플링제, 예컨대 이염화 주석, 이염화 모노메틸주석, 이염화 디메틸주석, 이염화 모노에틸주석, 이염화 디에틸주석, 삼염화 메틸주석, 이염화 모노부틸주석, 이브롬화 디부틸주석, 이염화 모노헥실주석 및 사염화 주석; 할로겐화 규소 커플링제, 예컨대 디클로로실란, 모노메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 모노부틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 모노헥실디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 디브로모실란, 모노메틸디브로모실란, 디메틸디브로모실란, 테트라염화 규소 및 테트라브롬화 규소; 알콕시실란, 예컨대 테트라메톡시실란; 디비닐 방향족 화합물, 예컨대 디비닐 벤젠 및 디비닐 나프탈렌; 할로겐화 알칸, 예컨대 디클로로에탄, 디브로모에탄, 염화 메틸렌 디브로모메탄, 디클로로프로판, 디브로모프로판, 클로로포름, 트리클로로에탄, 트리클로로프로판 및 트리브로모프로판; 할로겐화 방향족 화합물, 예컨대 디브로모벤젠; 에폭시 화합물, 예컨대 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르(예를 들면, EPON™825 또는 826); 및 기타 다른 커플링제, 예컨대 벤조산 에스테르, CO2, 2-클로로프렌, 1-클로로-1,3-부타디엔 및 디에틸아디페이트 또는 디메틸아디페이트를 언급할 수 있다. 이들 중에서 EPON 글리시딜 에테르, 디브로모벤젠, 테트라메톡시실란 및 디메틸디클로로실란이 바람직하다.
완성된 블록 공중합체 및 각 중간 전구체의 겉보기 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)로 측정하며, 표준 폴리(스티렌)에 대해서 나타낸다(ASTM D5296-97에 기재된 방법과 유사함). 성분 (a)로 사용되는 블록 공중합체는 전형적으로 100,000 내지 1,500,000 범위의 겉보기 분자량을 가지며, 선형 블록 공중합체의 경우에 바람직한 상한선은 500,000이다.
일반적으로, 본 발명에 유용한 중합체는 -150℃ 내지 300℃ 범위의 온도, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도인 적절한 용매내에서 단량체 또는 단량체들을 유기알칼리 금속 화합물과 접촉시켜 제조할 수 있다. 특히 효과적인 중합 개시제는 일반식 RLi를 갖는 유기리튬 화합물인데, 상기 식에서 R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 고리지방족, 알킬 치환 고리지방족, 방향족 또는 알킬 치환 방향족 탄화수소기이며, 바람직하게는 sec-부틸이다.
적절한 용매에는 중합체의 용액 중합에 유용한 것이 포함되는데, 지방족, 고리지방족, 알킬 치환 고리지방족, 방향족 및 알킬 치환 방향족 탄화수소, 에테르 및 이들의 혼합물이 포함된다. 그러므로, 적절한 용매에는 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 사이클로헵탄과 같은 고리지방족 탄화수소, 메틸사이클로헥산 및 메틸사이클로헵탄과 같은 알킬 치환 고리지방족 탄화수소, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 및 톨루엔 및 크실렌과 같은 알킬 치환 방향족 탄화수소, 그리고 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 및 디-n-부틸 에테르와 같은 에테르가 포함된다. 바람직한 용매는 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산이다.
일반식 (1) 및 (2)에 따른 블록 공중합체는 S-B-S형 블록 공중합체 및/또는 S-I-S형 블록 공중합체의 제조에 사용하는 일반적인 방법을 사용하되, 부타디엔/이소프렌의 혼합물을 대신 사용하기에 적합하도록 단순하게 변형시켜 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조에 있어서는, 단일중합체 블록의 형성을 방지하는 것, 적절한 B/I 비율을 보장하는 것, 및 무작위 중간블록이 0℃ 이하의 Tg를 갖는 중합체 블록을 제조하는 것이 중요하다.
부타디엔 부분의 비닐 함량을 증진시키는 기술은 잘 알려져 있으며, 에테르, 아민 및 기타 다른 루이스 염기와 같은 극성 화합물, 및 보다 구체적으로는 글리콜의 디알킬에테르로 구성된 그룹에서 선택된 것을 사용하는 방법을 포함한다. 가장 바람직한 변형제는 동일하거나 상이한 말단 알콕시기를 함유하고 임의적으로 에틸렌기에 모노글림, 디글림, 디에톡시에탄, 1,2-디에톡시프로판, 1-에톡시-2,2-tert-부톡시에탄(이 중에서 1,2-디에톡시프로판이 가장 바람직함)과 같은 알킬 치환기를 갖는 에틸렌 글리콜의 디알킬에테르 중에서 선택된다.
혼합 중간블록의 형성 동안에 1개 또는 둘다의 공단량체를 첨가함으로써 상기 방법을 적합하게 변형시키는 것 또한 이득일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 광중합성 조성물은 성분 (b)로서, 예를 들면, 단일작용기성 또는 다중작용기성 알콜, 아민, 아미노알콜과 및 히드록시에테르 또는 히드록시에스테르와 아크릴산 또는 메트아크릴산의 에스테르 또는 아미드와 같은 단일불포화 또는 다중불포화 단량체 중에서 선택된 추가 중합성 에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다.
US 5472824 및 US 5472824에 기재된, 단일불포화 화합물과 다중불포화 화합물의 혼합물 또한 적절하다.
추가 중합성 화합물의 보다 구체적인 예는 부틸 아크릴레이트; 이소데실 아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디메트아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜트아크릴레이트이다.
성분 (b)의 보다 바람직한 중량비는 성분 (a) 및 (b)의 중량에 대해 5 내지 30 wt% 범위이다.
광중합성 조성물은 또한 알려진 광개시제 또는 광개시제 시스템, 예를 들면 메틸벤젠, 벤조인 아세테이트, 벤조페논, 벤질 디메틸케탈 또는 에틸 안트라퀴논/4,4-비스(디메틸아미아노)벤조페논을 성분 (c)로서 포함한다.
성분 (c)의 보다 바람직한 중량비는 총 공중합성 조성물의 중량에 대해 0.5 내지 5 wt% 범위이다.
성분 (d)로서 언급되는 보조제의 예에는 가소제, 방향족 수지, 부가적 상용성 고무, 충진제, 염료 및/또는 안료, 산화방지제, 오존방지제, 열 중합 개시제 및 액체 폴리(이소프렌), 액체 폴리(부타디엔) 및/또는 액체 S-B 또는 S-I 디블록 공중합체가 포함된다.
본 발명에 따른 플렉소그래피 인쇄판은 부가적으로, 각종 필름 형성용 합성 중합체의 시트로 구성될 수 있는 지지층을 포함할 수 있음을 인지하고 있을 것이다. 임의적으로 접착층 및/또는 헐레이션(halation) 방지층을 갖는 폴리에스테르 및 폴리에스테르/폴리아미드 시트가 바람직하고, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트가 바람직하다.
또한 상기 플렉소그래피 인쇄판은 일반적으로 유연성 커버 필름, 임의적인 유연성 중합체 필름 및/또는 탄성중합체 조성물의 층으로 구성된 커버 부재 또한 포함할 수 있다.
유연성 커버 필름은 조사 전에 제거해야 한다. 이러한 제거작용은 유연성 커버 필름과 중합체 필름 층 및/또는 탄성중합체 조성물 층 사이의 미세한 방출제 시트에 의해서 촉진될 수 있다.
존재한다면, 이 탄성중합체 층은 전술한 바와 같은 블록 공중합체를 적어도 1개 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 광중합성 조성물은 개별적인 성분을, 예를 들면 용액내에서, 또는 반죽기, 혼합기나 압출기내에서 균질하게 혼합함으로써 통상적인 방식으로 제조할 수 있다.
상기 조성물은 양호한 가공성을 가지기 때문에, 목적한 두께의 층은 예를 들면, 적절한 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 테트라히드로푸란, 메틸 이소부틸 케톤 또는 테트라클로로 에틸렌내의 용액을 적절한 기재 위에 주조함으로써 조성물로부터 제조할 수 있다. 조성물의 층은 또한 압축 성형 압출 및 캘린더 성형으로 제조할 수 있는데, 적절한 억제제와 조합한 적절한 처리 온도를 사용하면 초기의 열 가교 결합이 발생하지 않을 것이다.
층의 두께는 폭넓은 제한내에서 다양할 수 있으므로, 특정 용도에 적합하도록 용이하게 선택할 수 있다. 층의 두께는 일반적으로 0.01 내지 6.5 mm 범위이다.
플렉소그래피 인쇄판은 통상적으로 사용하는 방법에 의해서 음화를 통해 상 방향으로 노출시킨다. 플렉소그래피 인쇄판의 커버층은 보통 상 방향 노출 전에 제거한다. 화학선의 임의 유형 및 급원을 사용하여 플렉소그래피 인쇄용 양각 조판을 제조할 수 있다. 적절한 화학선 급원은 예를 들면, 수은 증기 램프, 자외선을 방출하는 특별한 인광체가 있는 백열등, 아르곤 백열등 및 광 램프이다. 이들 중에서 가장 적절한 것은 수은 증기 램프, 특히 자외선 램프, 및 자외선 형광 램프이다.
상 방향 노출 이전 또는 이후에 전체적인 뒷면 노출을 할 수 있다. 이러한 노출은 확산성이거나 지향성일 수 있다. 노출 급원은 상 방향 노출에 통상적으로 사용되는 모든 화학선 급원일 수 있다.
인쇄판의 광중합되지 않은 부위는 예를 들면, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 n-헥산, 석유 에테르, 수소첨가된 석유 분획, 리모넨 또는 기타 다른 테르펜, 톨루엔, 이소프로필 벤젠 등, 케톤, 예를 들면 메틸에틸 케톤, 수소첨가된 탄화수소, 예컨대 클로로포름, 트리클로로에탄 또는 테트라클로로에탄, 에스테르, 예를 들면 아세트산 에스테르, 아세토아세트산 에스테르, 또는 이들 용매의 혼합물과 같은 적절한 전개제 용액으로 세척할 수 있다. 계면활성제 또는 알콜과 같은 첨가제도 구성물질로 가능하다. 건조시킨 후에, 생성된 인쇄용 조판을 임의의 순서로 후노출 또는 후처리함으로써, 비점착성 인쇄 표면을 생성시킬 수 있다.
본 발명의 플렉소그래피 인쇄판은 놀랍게도 S-I-S 및 S-B-S 블록 공중합체의 순수 혼합물로부터 유도한 것에 비해 개선된 투명도와, S-I-S 또는 S-B-S 블록 공중합체 중 어느 1종에 비해 적절한 경도 범위 및 개선된 공정 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 플렉소그래피 인쇄판은 또한 양호한 용매 저항성 및 투명도를 나타낸다.
본 발명의 플렉소그래피 인쇄판의 중요한 이점은 이들이 가시광선 및 자외선에 대해 투명하기 때문에, 추후의 플렉소그래피 인쇄판에서 양질의 선명도를 획득할 수 있다는 것임을 인지하게 될 것이다.
본 발명을 이제 하기 실시예를 통해 보다 상세히 설명하겠지만, 이는 본 발명의 범위를 이들 구체예로 한정하려는 것은 아니다.
성분 설명
표 2(고무)
* S(I/B)S1 및 S(I/B)S2는 각각 이중작용기성 및 사중작용기성 커플링제로 커플링시켰고; S(I/B)S3는 순차 중합했다.
** 이들은 1.5/5/0.5에 근접한 비율로 존재하는 (SI/B)2, (SI/B)3 및 (SI/B) 4에 해당하는 주요 피크의 GPC 분자량이다.
*** x>1인 (SI/B)x의 wt%.
표 3
광물성 가소제: 완전하게 수소첨가된 나프탈렌 광유인 ONDINA™N68(Shell)
광 개시제: 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온인 IRGACURE™651(Ciba Speciality Chemicals)
산화방지제: 테트라키스-에틸렌-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트)메탄인 IRGANOX™1010[Ciba speciality chemicals]
혼합 공정
고체 고무 및 가소제를 실온에서 무수 혼합했다. 수동 혼합한 후, '무수 혼합된' 성분을 50 rpm으로 회전하는 혼합기 컵의 내부에 붓고 140℃에서 예열시켰다. 그 다음, 최종 액체 고무를 컵에 첨가했다. 사전 성분들을 모두 도입했으면, 반응 단량체를 첨가했다. 그 다음, 4분 동안 혼합을 진행하고 최종 광개시제를 첨가한 뒤 추가의 수분동안 혼합했다. 성분을 혼합하는 데 필요한 토크(torque)는 때때로 최종 단계에서 기록했다. 측정된 토크는 혼합물 점도의 직접적인 표시인데, 이는 회전 속도가 일정하고 컵이 항상 동일한 양의 성분(모든 경우에 혼합기 내부 용적의 90%를 나타내는 성분)을 함유하고 있기 때문이다. 그 다음, 균질화된 혼합물을 혼합기 내부로부터 분리하여 실온까지 냉각시켰다.
판 제조 공정
고열의 혼합 조성물을 고열의 유압기(Schwabenthan press)내에서 성형시켰다. 필요한 양의 조성물을 박리지로 맨위 및 바닥을 둘러싼 필요한 최종 두께의 삽입물 내부로 삽입했다. 그 다음, 조성물을 140℃까지 가열하고 1 MPa의 압력으로 압착했다. 이 압력을 1분 동안 유지했다. 이에 따라 약 2 mm 두께의 광경화성 판이 수득되었다. 이 고열판은 때때로 2개의 PET 필름 사이에서 재압착시킨다.
판은 암실에서 보관하는데, 이는 광 개시제 및 광중합성 단량체의 존재가 판을 일광에서 경화에 민감하도록 만들기 때문이다.
경화 공정
판을 아메리칸 UV 컴퍼니(American UV Company)에서 입수한 300 W/inch(300 W/2.5 cm)의 UV 수은 매개 압력 램프를 사용하여 경화시켰다. 샘플을 10 m/분의 속도로 특정 횟수만큼 램프 아래로 통과시켰다. 수회의 통과에서, 각각의 통과 후에는 샘플을 뒤집었다.
소형 UV 복사계[예를 들면, UV 프로세스 서플라이 인코포레이티드(UV Process Supply Inc.)에서 입수한 것]를 사용하여 상기 경화 공정에 해당하는 UV 복사량을 검사했다. 임의의 필름 장벽없이 램프 아래로 1회 통과시킨 경우, 약 350 mJ/㎠로 측정되었다.
특징부여 시험:
용융 유속
용융 유속은 ISO 1333에 따라 200℃/5 kg 조건에서 측정했다. 결과는 10분 동안 흘러 나오는 중합체의 g(g/10분)으로 나타냈다.
혼탁도
혼탁도는 ASTM D1003에 따라 Colorquest Ⅱ 상에서 측정했다.
반사도
반사도는 "THE ColorQUEST"를 사용하여 반사도 45/0 관찰자 2°모드(입사광 각도 = 패널에 대해 직각으로 관찰했을 때 45°반사도)로 측정했다. 기계는 필요한 절차에 따라 표준화시켰다. 배경으로 표준 블랙 패널을 사용하여 샘플을 측정했다. 표준 블랙 패널은 0% 반사도를 나타내므로, 400 nm에서 반사된 임의의 빛은 고무판 내부에서의 산란 때문이다.
UV 투과 수준
UV 투명도/투과도는 측정용 판(고정 두께 = 2 mm)을 통해 투과한 UV 광의 분획을 측정했다. 판을 소형 UV 복사계 위에 두고 경화 공정에서 전술한 UV 램프 아래로 통과시켰다. 판 존재시와 부재시의 UV 강도 비율이 UV 투과 수준을 나타낸다. 판이 2개의 PET 필름으로 둘러싸여 있다면, 판 부재시의 강도는 2개의 PET 필름을 통해 측정된다.
UV 흡수 수준이 낮을 때는, UV 산란이 100% UV 투과도(%)로 주어진다.
경도
쇼어 A 경도를 ASTM D2240에 따라, 샘플을 A형 바늘로 27s(때때로 3s) 천공시킨 후에 측정했다.
겔 함량
알고 있는 양의 측정용 판을 다량의 톨루엔에 하룻밤 동안 침지시켰다. 용해되지 않은 덩어리를 여과하고 70℃ 진공하에서 더이상의 중량 손실이 발생하지 않을 때까지 건조시켰다. 겔 함량은 다음과 같이 계산했다: 겔 함량(%) = W(건조후) / W(초기) ×100. 상기 식에서, W(초기)는 톨루엔에 용해시키기 전의 경화된 판의 중량이고, W(건조후)는 톨루엔에 용해시킨 다음 건조시킨 후의 경화된 판의 중량이다.
톨루엔내에서의 팽창률
톨루엔내에서의 팽창률은 경화후 겔 분획의 가교 결합 밀도를 평가한다. 톨루엔에서의 팽창률을 측정하기 위해, 알고 있는 양의 판을 톨루엔에 하룻밤 동안 침지시켰다. 용액을 여과하고 여과지 상의 팽창된 비가용성 분획의 중량을 측정하여 W(팽창)으로 나타냈다. 이 용해되지 않은 덩어리를 70℃ 진공하에서 더이상의 중량 손실이 발생하지 않을 때까지 건조시켰다. 톨루엔내에서의 팽창률은 다음과 같이 계산했다: 톨루엔내에서의 팽창률(%) = W(팽창) / W(건조후) ×100.
투명도 및 용융 안정성에 관해서 다음을 관찰했다. SIS 및 SBS 둘다 매우 투명한 플렉소그래피 인쇄판을 유도하는 것으로 알려져 있다. 두 순수 SIS 및 순수 SBS는 여기서 각각 2.9 및 1.7% 투명도를 유도한다. 불행하게도, 이들 두 고무의 순수 혼합물은 낮은 투명도와 높은 반사성(반사도 3% 초과)을 나타낸다. 20/80 내지 80/20 범위 및 보다 특별하게는 30/70 내지 70/30 비율에서 가장 높은(보다 양호하지 않은) 반사도가 관찰되었다.
표 4
샘플 반사도는 결코 블렌드 조성물에 대한 선형 함수가 아니다. 반사도는 약 50/50 성분비에서 큰 최대값을 나타냈으며 20/80 내지 80/20 범위에서 지나치게 높았다. 이 범위는 샘플에 있어서 백색의 '우윳빛' 혼탁에 해당한다. 진정 투명하고 산란되지 않는 샘플을 수득하기 위해서는, 거의 순수한 SIS 또는 SBS 결합제를 사용해야 한다. 그러므로 사용자는 허용성 고 투명도/저 반사도를 갖는 중간 배합물이 몇가지 근거에 의해 바람직함에도 이를 사용하지 않았다. 예를 들면, 이는 배합자에게 SIS 및 SBS 패밀리의 특정한 성질을 조합할 수 있는 훨씬 더 많은 유연성을 허용할 것이다.
표 5의 데이터는 SIS형 중합체를 SBS형 중합체와 블렌딩함으로서 도달시킬 수 있는 광범위한 경도 및 점도를 제시한다.
표 5
조합하는 것이 바람직할 수 있는 성질은 용융 공정 동안의 점도 안정성이다. 일단 혼합하여 고온, 전형적으로는 140℃ 내지 180℃에서 처리하면, SIS 중합체는 분해되고 점도가 떨어지는 분명한 경향성을 나타내지만, SBS 중합체는 점도를 증가시켜 겔 생성을 유도하는 가교 결합 경향성을 나타낸다. 여기서 직접적인 관심사는 공정 동안에 점도가 안정한 시스템을 발견하는 것이다. 본 발명의 중합체 시스템은 이 문제를 직접적으로 해결하는 동시에(표 6 참조), 순수 SIS 및 SBS 시스템의 우수한 투명성을 유지시킨다(표 7 참조).
표 6
MFR(200℃, 5 kg)(g/10분) 순수 SIS1 순수 SBS2 SBS1(67%)+ 오일(33%) 순수 S(I/B)S1 순수 S(I/B)S3
MFR(4분)(ISO 1133) 8.4 8.0 14.6 7.2 6.8
MFR(16분) 8.8 6.2 12.9 7.1 6.1
160℃에서 12분 동안의 MFR 변화율(%) +5 -23 -12 -1 -10
겔 wt%(160℃에서 2시간) <1 2.7 <1 <1 <1
겔 wt%(160℃에서 2시간 + 180℃에서 4시간) <1 13.5 <1 1.2 2.9
판 외관(160℃에서 2시간) 매우 점착성 건조상태 건조상태 건조상태 건조상태
판 외관(160℃에서 2시간 + 180℃에서 4시간) 매우 점착성이고 미끄러움 건조상태 갈색을 띤건조상태 건조상태 건조상태
SIS1, SBS2, S(B/I)S1, S(I/B)S3를 4분 동안 가열한 후 측정한 용융 유속(ISO 1133 200℃/5 kg)은 허용적이었다. SBS1은 가소제로 신장시키는 동안 지나치게 점성인 것으로 측정되었다. 이들 재료를 추가의 12분 동안 200℃에 두면 용융물에서 분해 현상이 드러났다. SIS는 유속이 증가하여 사슬 절단을 드러낸 반면, SBS 시스템은 둘다 명확하게 유속이 감소되었다. 2개의 S(I/B)S는 SBS 둘다보다 안정성에서 명확하게 양호했다. 이 중합체를 판으로 압착시켜 160℃에서 2시간 동안 유지했다. 이러한 제2 에이징 시험으로 SBS2에서 매우 투명한 겔 형성이 유도되었고, 매우 점착성인 SIS판이 유도되었다. 추가의 극도로 격한 에이징 시험(160℃에서 2시간 후에 180℃에서 4시간 추가)은 S(I/B)S의 우수한 안정성을 증명해준다(보통의 분해 조건에서는 겔을 형성하지 않았고 매우 격한 조건에서는 약간의 겔을 형성했지만, 접촉시에는 건조상태를 유지).
SIS + SBS 혼합물은 그들의 양호하지 못한 투명도로 인해 허용적이지 않았다. 이에 비해, 단독 또는 SIS 및/또는 SBS와 혼합한 S(I/B)S는 투명한 고무판을 형성했다.
표 7
* 2개의 별표시된 샘플을 비교함으로써, SIS1 + SBS2 시스템에 비한 SIBS1의 긍정적인 상용화 효과를 직접적으로 관찰할 수 있다. 허용적인 UV 투과도의 절대적 수준은 고무 혼합물에서 적어도 30%의 SIBS를 사용할 필요성을 보여주는 경계선이다.
마지막 2개의 샘플은 PI 또는 PB 특성을 둘다 갖는 액체 고무가 일단 SIBS형 블록 공중합체와 합성되면 투명한 시스템을 유도함을 증명해준다.
하기 조성물은 기존의 완전히 배합된 비교용 조성물과 비교한, 본 발명에 따라 완전히 배합된 조성물을 기재한 것이다.
하기 표에 사용된 배합물/공정은 고무 89% + HDDA 10% + 1% IRGACURE™651을 혼합하여 UV 경화시킨 것이다.
표 8
*은 비교용 조성물을 표시한다.
조성물 3, 4 및 5는 S(I/B)S 없이 SIS와 SBS 중합체의 혼합물을 주성분으로 하는 조성물 1* 및 2*에 비해 우수한 S(I/B)S계 배합물의 투명도를 증명해준다.
공정 안정성 문제 외에도, 조성물 11*은 일단 조성물 9에 비해서 매력적이지 못한 점도를 나타내며, 조성물 9보다 약간 더 낮은 오일 함량을 갖는 변형물인 조성물 10은 비교용 조성물 11*의 기계적 성질(및 유사한 점도)을 만회하게 하지만, 보다 높은(보다 나은) 경화된 겔 함량을 가진다. 조성물 6은 감소된 점착성 외에도, S(I/B)S가 SIS를 사용하면서 유사한 공정 점도를 나타내는 조성물 12*에 비해 높은 경도의 경화된 판을 유도할 수 있음을 증명해준다.
표 9
*은 비교용 조성물을 표시한다.
조성물 6/조성물 8*: 유사한 점도에서 조성물 6이 훨씬 더 나은 투명도 및 용매 저항성을 나타낸다.
조성물 7/조성물 8*: 매우 유사한 경도 및 용매 성질을 유도하지만, 조성물 7이 더 낮은 점도 및 특별하게 훨씬 더 나은 투명도를 나타낸다.
기술분야
본 발명은 광중합성 조성물, 이 조성물로부터 유도한 플렉소그래피 인쇄판(flexographic printing plate), 및 이 인쇄판으로 제조한 플렉소그래피 인쇄용 양각 조판(relief form)에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 공정 안정성, 투명도 및 낮은 용융 점도의 조합이 개선된 조성물, 및 투명도, 경도 및 용매 저항성의 조합이 개선된 플렉소그래피 인쇄판에 관한 것이다.

Claims (10)

  1. (a) 성분 (a) 및 (b)의 중량을 기준으로 20 내지 98.9 wt%인, 화학식 A-C-A (1) 또는 (A-C)nX (2)의 열가소성 탄성중합체 블록 공중합체를 포함하는 1개 이상의 열가소성 탄성중합체 블록 공중합체로서, 상기 식에서 A는 각각 독립적으로 7,000 내지 25,000 범위의 겉보기 분자량을 갖는 모노비닐 방향족 탄화수소가 주성분인 중합체 블록을 나타내고, n은 2 이상의 정수이며, X는 커플링제의 잔기이고, C는 각각 독립적으로 20/80 내지 80/20 범위의 상호 중량비를 갖는 이소프렌 및 부타디엔이 주성분인 실질적으로 무작위적인 공중합체 블록(I/B)을 나타내되, 이 중합체 블록 C는 최대 0℃(ASTM E-1356-98에 따라 측정함)의 유리전이온도(Tg)를 갖고, 5 내지 70 mol% 범위의 비닐 결합 함량(이소프렌 및 부타디엔의 1,2 및/또는 3,4-첨가 중합)을 갖는 것이며, 상기 열가소성 블록 공중합체는 10 내지 45 wt% 범위의 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 함량을 갖고, 100,000 내지 1,500,000 범위인 완전한 블록 공중합체의 겉보기 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성중합체 블록 공중합체,
    (b) 성분 (a) 및 (b)의 중량을 기준으로 1 내지 60 wt%인, 1개 이상의 광중합성 에틸렌계 불포화 저분자량 화합물,
    (c) 총 광중합성 조성물을 기준으로 0.1 내지 10 wt%인, 1개 이상의 중합 개시제, 및 임의적으로는
    (d) 총 광중합성 조성물을 기준으로 0 내지 40 wt%인, 1개 이상의 보조제를 포함하는 광중합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 A-C-A (1) 또는 (A-C)nX (2)의 열가소성 탄성중합체 블록 공중합체가 상기 성분 (a)의 적어도 30 wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a)의 중량비가 20 내지 80 wt% 범위인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, I/B 블록내 이소프렌과 부타디엔 사이의 상호 중량비는 방정식 -30<40+V-I<30에 따른 범위인데, 상기 식에서 I는 I/B 블록내 이소프렌 함량이고 "V"는 I/B 블록내 1,2 또는 3,4-첨가 중합의 몰비%인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)가 단일작용기성 또는 다중작용기성 알콜, 아민, 아미노알콜 및 히드록시에테르 또는 히드록시에스테르와 아크릴산 또는 메트아크릴산의 에스테르 또는 아미드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 성분 (b)가 부틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜트아크릴레이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)의 중량비가 성분 (a) 및 (b)의 중량에 대해 5 내지 30 wt% 범위인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (c)의 중량비가 총 공중합성 조성물의 중량에 대해 0.5 내지 5 wt% 범위인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 광중합성 조성물로부터 유도한 플렉소그래피 인쇄판(flexographic printing plate).
  10. 제9항의 플렉소그래피 인쇄판으로 제조한 플렉소그래피 인쇄용 양각 조판(relief form).
KR1020047021326A 2003-04-29 2004-04-28 광중합성 조성물 및 이로부터 유도한 플렉소그래피 인쇄판 KR100699610B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03076253.8 2003-04-29
EP03076253A EP1473595A1 (en) 2003-04-29 2003-04-29 Photopolymerizable compositions and flexographic printing plates derived therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050027996A true KR20050027996A (ko) 2005-03-21
KR100699610B1 KR100699610B1 (ko) 2007-03-23

Family

ID=32981873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047021326A KR100699610B1 (ko) 2003-04-29 2004-04-28 광중합성 조성물 및 이로부터 유도한 플렉소그래피 인쇄판

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20050233249A1 (ko)
EP (2) EP1473595A1 (ko)
JP (1) JP4087411B2 (ko)
KR (1) KR100699610B1 (ko)
CN (1) CN100561342C (ko)
AT (1) ATE525675T1 (ko)
BR (1) BRPI0405220B1 (ko)
TW (1) TWI247194B (ko)
WO (1) WO2004097523A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1426411A1 (en) 2002-12-06 2004-06-09 KRATON Polymers Research B.V. Styrenic block copolymer compositions to be used for the manufacture of transparent, gel free films
US7318985B2 (en) * 2003-09-25 2008-01-15 Zeon Corporation Block copolymer composition for photosensitive flexographic plate
KR100830012B1 (ko) 2003-12-22 2008-05-15 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이. 방사상 (ｓ-ｉ/ｂ)ｘ 중합체 유래의 접착제 조성물
US7307124B2 (en) 2004-02-19 2007-12-11 Kraton Polymers U.S. Llc Hot-melt adhesive composition for non-wovens
US20080318161A1 (en) * 2004-11-11 2008-12-25 Asahi Kasei Chemicals Corporation Photosensitive Resin Composition for Flexographic Printing
US20060205877A1 (en) 2005-03-11 2006-09-14 Kraton Polymers U.S. Llc Adhesive compositions comprising mixtures of block copolymers
US7872065B2 (en) 2005-03-11 2011-01-18 Kraton Polymers U.S. Llc Adhesive compositions comprising mixtures of block copolymers
US7704676B2 (en) 2007-09-04 2010-04-27 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymers having distinct isoprene and butadiene midblocks, method for making same, and uses for such block copolymers
EP2264101B1 (en) * 2008-03-31 2014-05-28 Zeon Corporation Block copolymer composition, method for producing the same, and film of the same
US8598271B2 (en) 2008-12-26 2013-12-03 Zeon Corporation Block copolymer composition, film, and method for producing block copolymer composition
WO2010074267A1 (ja) 2008-12-26 2010-07-01 日本ゼオン株式会社 ブロック共重合体組成物およびホットメルト粘接着剤組成物
WO2010098356A1 (ja) * 2009-02-27 2010-09-02 日本ゼオン株式会社 フレキソ版用ブロック共重合体組成物
EP2415846B1 (en) 2009-03-31 2017-11-15 Zeon Corporation Adhesive composition for labels
JP5494650B2 (ja) 2009-03-31 2014-05-21 日本ゼオン株式会社 伸縮性フィルム用組成物
JP5533866B2 (ja) 2009-06-30 2014-06-25 日本ゼオン株式会社 伸縮性フィルム用組成物
US8604129B2 (en) * 2010-12-30 2013-12-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Sheet materials containing S-B-S and S-I/B-S copolymers
US8980994B2 (en) 2010-12-30 2015-03-17 Kraton Polymers U.S. Llc Elastic film/fiber formulations
CN102540715A (zh) * 2010-12-30 2012-07-04 乐凯华光印刷科技有限公司 一种容易去粘的柔性感光树脂版
DE102012202377A1 (de) * 2011-10-21 2013-04-25 Tesa Se Klebemasse insbesondere zur Kapselung einer elektronischen Anordnung
JP2014048517A (ja) * 2012-08-31 2014-03-17 Asahi Kasei E-Materials Corp フレキソ印刷版用構成体及びフレキソ印刷版
JP6810251B2 (ja) * 2017-04-04 2021-01-06 旭化成株式会社 フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物、フレキソ印刷原版、フレキソ印刷版、及び、共重合体
JP7173132B2 (ja) 2018-03-28 2022-11-16 日本ゼオン株式会社 フレキソ版用ブロック共重合体組成物
CN114854235A (zh) * 2022-05-05 2022-08-05 昆山国显光电有限公司 一种组合物、功能层以及显示模组

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE627652A (ko) * 1962-01-29
CA1099435A (en) * 1971-04-01 1981-04-14 Gwendyline Y. Y. T. Chen Photosensitive block copolymer composition and elements
JPS53127004A (en) * 1977-04-11 1978-11-06 Asahi Chemical Ind Photosensitive elastomer composition
JPS597948A (ja) * 1982-07-06 1984-01-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 画像形成方法
DE3630474A1 (de) * 1986-09-06 1988-03-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aufzeichnungsschichten und deren verwendung zur herstellung von flexodruckformen
DE3744243C2 (de) * 1987-12-24 1995-12-07 Du Pont Deutschland Verbesserte photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien
WO1992015046A1 (fr) * 1991-02-15 1992-09-03 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composition elastomere photosensible
WO1996007702A1 (en) * 1994-09-09 1996-03-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Block copolymer containing binder composition and electrophotographic toner composition derived therefrom
DE19654103A1 (de) * 1996-12-23 1998-06-25 Du Pont Deutschland Verfahren zum Kantenverkleben von photopolymerisierbaren Druckplatten oder Photopolymerdruckformen für den Flexodruck
DE19709037A1 (de) * 1997-03-06 1998-09-10 Du Pont Deutschland Material und Verfahren zum Kantenabdecken von photopolymerisierbaren Druckplatten für den Flexodruck
US6127094A (en) * 1997-10-02 2000-10-03 Napp Systems Inc. Acrylate copolymer-containing water-developable photosensitive resins and printing plates prepared therefrom
US6451865B1 (en) * 1997-10-31 2002-09-17 Kraton Polymers U.S. Llc Foam composition comprising oil, thermoplastic elastomer and expandable particles
EP1158364A3 (de) * 2000-05-03 2003-04-23 BASF Drucksysteme GmbH Fotopolymerisierbare Flexodruckelemente mit SIS/SBS-Gemischen als Bindemittel zur Herstellung von Flexodruckformen
CN1376179A (zh) * 2000-06-30 2002-10-23 旭化成株式会社 苯乙烯共聚物组合物
EP1193039A1 (en) * 2000-09-29 2002-04-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of recycling plastic parts for photosensitive material
KR100856603B1 (ko) * 2001-01-18 2008-09-03 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이. 접착제 조성물
ATE321818T1 (de) * 2001-10-18 2006-04-15 Kraton Polymers Res Bv Feste härtbare polymerzusammensetzung
KR100428514B1 (ko) * 2001-11-16 2004-04-29 금호석유화학 주식회사 선형과 비선형성 구조가 혼합된 중합체 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20050233249A1 (en) 2005-10-20
BRPI0405220A (pt) 2005-03-01
CN100561342C (zh) 2009-11-18
EP1499923B1 (en) 2011-09-21
JP2006514338A (ja) 2006-04-27
EP1499923A1 (en) 2005-01-26
BRPI0405220B1 (pt) 2012-07-24
TW200510935A (en) 2005-03-16
JP4087411B2 (ja) 2008-05-21
EP1473595A1 (en) 2004-11-03
ATE525675T1 (de) 2011-10-15
WO2004097523A1 (en) 2004-11-11
TWI247194B (en) 2006-01-11
KR100699610B1 (ko) 2007-03-23
CN1698015A (zh) 2005-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100699610B1 (ko) 광중합성 조성물 및 이로부터 유도한 플렉소그래피 인쇄판
EP2195381B1 (en) Block copolymers having distinct isoprene and butadiene midblocks, method for making same, and uses for such block copolymers
CN1806207B (zh) 可光致固化的组合物和包括它的胶版印刷板
US7012118B2 (en) Photopolymerizable compositions and flexographic plates prepared from controlled distribution block copolymers
EP2402817B1 (en) Block copolymer composition for flexographic printing plates
WO2005031459A1 (ja) 感光性フレキソ版用ブロック共重合体組成物
WO2018168647A1 (ja) フレキソ版用ブロック共重合体組成物
JP7173132B2 (ja) フレキソ版用ブロック共重合体組成物
JP2006284615A (ja) 感光性エラストマー組成物の製造方法
WO2023026928A1 (ja) パターン形成用感光性組成物およびフレキソ版

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130308

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140307

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150306

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160317

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170314

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180307

Year of fee payment: 12