DE1121802B

DE1121802B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden verformten, gegebenenfalls verschaeumten Kunststoffen

Info

Publication number: DE1121802B
Application number: DEM42915A
Authority: DE
Inventors: Paul George Gemeinhardt; J W Britain
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1958-11-03
Filing date: 1959-10-01
Publication date: 1962-01-11
Also published as: GB930635A; NL125854C; CH431068A; US3397158A; FR1241345A; NL244979A; BE584089A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

M 42915 IVb/39 b

ANMELDETAG: 1. O KTO B E R 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 11. J A N U A R 1962

Urethangruppen aufweisende Kunststoffe werden bekanntlich aus Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern oder Polyäthern und einem Polyisocyanat hergestellt, wobei gegebenenfalls Vernetzungsmittel mitverwendet werden. Wird Wasser als Vernetzungsmittel benutzt, so erhält man Schaumstoffe, sofern man nicht dafür Sorge trägt, daß das gebildete Kohlendioxyd aus der Reaktionsmasse entfernt wird.

Im wesentlichen hat man bisher Urethangruppen aufweisende Kunststoffe aus Polyestern hergestellt. Bei Einsatz von Polyäthern als Ausgangsmaterial, insbesondere von solchen, die vprwiegend sekundäre Hydroxylgruppen für die Reaktion mit dem Isocyanat zur Verfügung zu stellen vermögen und infolge eines weniger polaren Aufbaues eine geringe Ausgangsviskosität haben, ergeben sich Schwierigkeiten mannigfacher Art, besonders dann, wenn es sich um die Herstellung von Schaumstoffen handelt, da es nur schwer möglich ist, die gerüstaufbauende Reaktion mit der Kohlendioxydentwicklung in Gleichklang zu bringen. Aus diesem Grunde zieht man es vor, eine Vorreaktion durchzuführen, indem man zunächst das Polyisocyanat im Überschuß in einer besonderen Reaktionsstufe mit der Polyhydroxylverbindung umsetzt und dann das isocyanatgruppenhaltige »Voraddukt« unter Wasser- und gegebenenfalls weiterem Polyisocyanatzusatz in den Schaumstoff überführt.

Nach einer anderen Ausführungsform hat man neben oder an Stelle von Wasser auch andere Treibmittel oder inerte Gase zur Erzeugung der Zellstruktur benutzt.

Es ist das Bestreben, auch Kunststoffe, insbesondere Schaumstoffe auf Polyätherbasis, in einem Einstufenverfahren, bei dem die Reaktionskomponenten Polyäther, Polyisocyanate und Wasser gleichzeitig zusammengegeben werden, durchzuführen. Auf diese Weise entfallen alle Schwierigkeiten, die darauf beruhen, daß das Voraddukt nicht völlig stabil ist und daß die Verschäumungsrezeptur und die jeweilige chemische Zusammensetzung des Voradduktes wegen der Veränderungen der Schaumstoffe bei längerer Lagerung angepaßt werden müssen.

Es ist bekannt, die Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten mit Katalysatoren zu beschleunigen.

Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden, verformten, gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen auf Grundlage von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln in Gegenwart spezi-Verfahren zur Herstellung

von Urethangruppen aufweisenden

verformten, gegebenenfalls verschäumten

Kunststoffen

Anmelder:

Mobay Chemical Company.
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: H. Knoblauch, Rechtsanwalt,
Leverkusen-Bayerwerk

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. November 1958 (Nr. 771 242)

Paul George Gemeinhardt, Sistersville, W. Va.,
und J. W. Britain, New Martinsville, W. Va.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

eller Katalysatoren, welche allgemein anwendungsfähig sind und sowohl bei der Herstellung von homogenen als auch von porösen Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen, sei es im Zweistufenoder im Einstufenverfahren, eingesetzt werden können.

Die speziellen Katalysatoren sind gegebenenfalls in der Lage, die verschieden nebeneinander ablaufenden Reaktionsreihen bei der Herstellung von Schaumstoffen in einem Einstufenverfahren aufeinander abzustimmen. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Zinn(II)-chlorid oder Zinn(II)-salze von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

Die für das Verfahren geeigneten, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäther haben praktisch stets ein Molekulargewicht von mindestens 500 und werden durch Kondensation von Alkylenoxyden wie Propy-

lenoxyd, Äthylenoxyd, Butylenoxyd, Tetrahydrofuran oder deren Mischungen erhalten.

Genannt seien ferner die Additionsprodukte der genannten Alkylenoxyde mit Wasser oder zwei- oder mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, 1,2,6-Hexantriol oder Pentaerythrit (Encyclopedia of Chemical Technology, New York [1951], Bd. 7, S. 257 bis 262).

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Zu den Polyäthern zählen auch solche Verbindungen, die aromatische Reste einkondensiert enthalten, z. B. die. Umsetzungsprodukte eines PoIyalkylenglykoläthers mit einer organischen Carbonsäure oder Anhydriden und Phenolen, z. B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure oder 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. Man bevorzugt Polyäther mit Hydroxylzahlen über 25 und einer Säurezahl nicht über 5.

Für die Umsetzung mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern geeignete Polyisocyanate werden in der USA.-Patentschrift 2 764 565 aufgeführt. Genannt seien im einzelnen 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. Für die Herstellung von Schaumstoffen wird ein technisches Gemisch von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat bevorzugt. Als Katalysator kommen neben Zinn(II)-chlorid Zinn(II)-salze von Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen in Frage. Solche von Carbonsäuren mit 1 bis 8 C-Atomen sind bevorzugt.

Genannt seien Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat, Zinn(II)-stearat, Zinn(II)-acetat oder Zinn(II)-(2-äthylhexoat).

Wie erwähnt, eignen sich die Katalysatoren sowohl zur Herstellung von homogenen als auch von porösen Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen, wobei man sich der an sich bekannten Verfahrensweisen bedient.

Als Vernetzungsmittel seien Äthylenglykol, Wasser, Diäthylenglykol, Trimethylolpropan, Diäthanolamin, Äthylendiamin, 1,3-Butylenglykol und 1,4-Butylenglykol beispielshaft genannt.

Bei der Herstellung von Schaumstoffen aus Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern, Polyisocyanaten und Treibmitteln, gegebenenfalls Wasser, eignen sich die Katalysatoren sowohl für die zweistufige als auch für die einstufige Verfahrensweise. Dabei wird man mit Vorteil die Verschäumung in Gegenwart eines Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolesters der allgemeinen Formel

^ O(R₂SiO)p(C_nH₂„0)₂R"

R'Si — 0(R₂SiO)₉ (C_nH_2nO)₂R"

^ 0(R₂SiO), (C_nH_2nO)₂R"

in der R, R' und R" Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, p, q und r eine ganze Zahl von 4 bis 8 und (Cj₁H_2nO)₂ einen Polyalkylenglykolrest mit 15 bis 19 Äthylenglykol-Einheiten und 11 bis 15 Propylenglykol-Einheiten mit ζ = 26 bis 34 bedeuten, durchführen. Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolester sind in der USA.-Patentschrift 2 834 748 beschrieben. Ferner kann man zusätzlich tertiäre Amine als Katalysatoren verwenden. Bevorzugt sind Triäthylendiamin, Tetramethylbutylendiamin, N-Äthylmorpholin oder die 1 -Alkyl-4-(dialkylaminoalkylen)-piperazine, vor allem solche mit Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, und Alkylenresten mit 2 bis 4 C-Atomen. Genannt seien als Beispiel l-Methyl-4-dimethyl-aminoäthylpiperazin, l-Äthyl-4-diäthyl-aminoäthylpiperazin und l-Butyl-4-dibutyl-aminoäthylpiperazin. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, vorteilhaft von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen für je 100 Gewichtsteile Polyäther verwendet. Wenn man sie zusammen mit einem der bekannten tertiären Amine verwendet, so wird man die Zinnverbindung vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen und das tertiäre Amin in einer Menge von 0,2 bis etwa 3 Gewichtsteilen für je 100 Gewichtsteile Polyäther einsetzen.

Im Falle der Schaumstoffherstellung wird man den Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolester zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen für ίο je 100 Gewichtsteile Polyäther einsetzen. Als ein besonders geeigneter Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolester sei die Verbindung der Formel

C₂H₅ — Si

CH,

Si — O ■

CH,

(C_nI

in der (C_nH_2nO) einen Polyalkylenglykolrest mit etwa 17 Äthylenglykol-Einheiten und etwa 13 Propylenglykol-Einheiten bedeutet, erwähnt. Falls Schaumstoffe hergestellt werden sollen, hat sich die Umsetzung von Polypropylenglykoläthern und Toluylendiisocyanat unter Mitverwendung des vorgenannten Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolesters besonders bewährt. Die Schaumstoffe haben eine gute Zerreißfestigkeit und eine bessere Elastizität gegenüber Schaumstoffen auf Polyesterbasis.

Die Härte des Schaumstoffes steigt mit der Menge einer mehr als zweifunktionellen Komponente im Reaktionsgemisch an. Das Raumgewicht des Schaumstoffes läßt sich durch den Wasserzusatz variieren.

Üblicherweise benutzt man 1,5 bis 5 Gewichtsteile Wasser für je 100 Gewichtsteile Polyäther. Ein Überschuß an Polyisocyanat über alle vorhandenen Wasserstoffatome ist erforderlich. Dieser Überschuß wird zweckmäßig mindestens 10°/₀ betragen.

An Stelle von Wasser kann man auch mit anderen Treibmitteln arbeiten, die ein inertes Gas oder einen inerten, das Reaktionsgemisch auftreibenden Dampf liefern. Genannt seien z. B. Luft, Kohlendioxyd, Methylenchlorid, Stickstoff oder Dichlordifluormethan. Die Zinnkatalysatoren werden gerne in Lösungsmitteln gelöst verwendet.

Als solche Lösungsmittel eignen sich z.B. Methylenchlorid oder Dichlordifluormethan, die gleichzeitig als Treibmittel dienen können. Weitere geeignete

Lösungsmittel sind z. B. Aceton oder Äthylacetat.

Das Verschäumen läßt sich bei Raumtemperatur von 20° C als auch bei erhöhten Temperaturen, z. B.

bei 100° C, durchführen.

Die erhaltenen Schaumstoffe sind besonders geeignet als Polstermaterialien, z. B. Armstützen, oder als Teppichunterlagen. Die Massen zur Herstellung homogener Kunststoffe eignen sich als Umhüllungen in der Elektroindustrie, als Klebemittel, zum Gießen oder Formen von elastischen Körpern wie Walzen, Reifen, Schlägern und Stoßdämpfern.

Beispiel

100 Gewichtsteile Propylenglykoläther (Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 56) werden mit 35 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, 2,5 Gewichtsteilen Wasser, 0,5 Gewichtsteilen Zinn(II)-chlorid und 1,5 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolesters der Formel

C₂H₅ — Si

CH,

Si-OH-(C_nH_2nO)₃₀C₃H₇

CH,

in der (C_nH₂HO) etwa 15 Äthylenglykol-Einheiten und etwa 15 Propylenglykol-Einheiten bedeutet, in einer Mischvorrichtung gemäß der USA.-Patentschrift 2 764 565 vermischt. Das Diisocyanat und das Aktivatorgemisch werden in den Strom des Polypropylenglykoläthers eingedüst. Unmittelbar nachdem das Gemisch die Mischvorrichtung verlassen hat, beginnt das Reaktionsgemisch aufzuschäumen und erstarrt zu einem Schaumstoff mit einem Raumgewicht von etwa 0,040 g/cm³.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden verformten, gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen auf Grundlage von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Zinndichlorid oder Zinn(II)-salze von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen für je 100 Gewichtsteile Polyäther verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2.. dadurch gekennzeichnet, daß als Zinnsalze Zinn(II)-oleat oder Zinn(II)-octoat verwendet werden.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 zur einstufigen Herstellung von Schaumstoffen aus Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern, Polyisocyanaten und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschäumen in Gegenwart der gekennzeichneten Zinn-Katalysatoren und in Gegenwart eines Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolesters der allgemeinen Formel

RSi — 0(R₂SiO), (C_nH_2nO)₂R"
"O(R₂SiO)_r (C_nH_2nO)₂R"

in der R, R' und R" Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, p, q und r eine ganze Zahl von 4 bis 8 und (C_nH_2nO)₂ einen Polyalkylenglykolrest mit 15 bis 19 Äthylenglykol-Einheiten und 11 bis 15 Propylenglykol-Einheiten mit ζ = 26 bis 34 bedeuten, durchgeführt wird.

5. Ausführungsform nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 5 Gewichtsteile Zinn-Katalysator und 0,1 bis 10 Gewichtsteile Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolester für je 100 Gewichtsteile Polyäther verwendet werden.

6. Ausführungsform nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolester eine Verbindung der Formel

Π / CH₃
C₂H₅ - Si 4 O —I- Si-O -j— (C_nH_2nO)₃₀C₄H₉

CH₃

in der (C_nH_2nO) einen Polyalkylenglykolrest mit etwa 17 Äthylenglykol-Einheiten und etwa 13 Propylenglykol-Einheiten bedeutet, verwendet wird.

7. Ausführungsform nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschäumen in Gegenwart von zusätzlich tert. Aminen erfolgt.

8. Ausführungsform nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschäumen in Gegenwart von Triäthylendiamin, Tetramethylbutylendiamin, N-Äthylmorpholin oder 1-Alkyl-4-(dialkylaminoalkylen)-piperazinen erfolgt.

9. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Polypropylenglykole umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 964 988;
Doriot, »Polyurethanes«, Boston, Mass., 30. 4. 1956, S. 22.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.