JP2014136786A - エポキシ樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、耐候性、及び耐水性に優れた硬化物を形成でき、高い反応性を有する新規なエポキシ樹脂を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。

［式（１）中、Ｙの少なくとも１つは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’（Ｒ’は一価の有機基）で表される基である。Ｘは、エポキシ基、エチレン性不飽和基、又は式（ｂ３）で表される基のいずれかを示す。但し、Ｘの少なくとも１つはエポキシ基である。ｎ、ｍはそれぞれ１〜１００、０〜１００の整数である。］

【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性、耐光性、及び耐水性に優れた硬化物を形成でき、高い反応性を有する新規なエポキシ樹脂並びにその製造方法に関する。

産業界において現在最も広く使用されているエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応によって製造される、いわゆる、エピ−ビス型エポキシ樹脂である。この樹脂は、液体から固体まで幅広い性状の製品が得られ、しかもエポキシ基の反応性が高く、ポリアミンを硬化剤として使用して常温で硬化できるという利点を有している。エピ−ビス型エポキシ樹脂の硬化物は、耐水性に優れ、強靭であるという特徴を有するが、一方で、耐候性が悪く、耐トラッキング特性等の電気的性質が不良であること、熱変形温度が低いことなどの欠点を有している。特に最近、超ＬＳＩなどの封止用樹脂にフェノールやノボラック樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させたエポキシ樹脂が使用されているが、樹脂中に塩素が数１００ｐｐｍ含まれており、それが電気部品の電気特性を悪化させるなどの問題が生じている。

塩素を含まず、耐熱性及び耐候性に優れたエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂が知られている。脂環式エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、多価アルコールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物などが工業的に製造され、使用されている（例えば、特許文献１、２など参照）。

特開昭６０−１６１９７３号公報 特開昭６０−１６６６７５号公報

上記脂環式エポキシ樹脂の中でも、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシドは粘度が非常に低いため、耐熱性エポキシ希釈剤として使用されているが、毒性が強く、作業者の皮膚を著しくかぶれさせるという問題を生じさせる。３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートは不純物が少なく、色相が低く、その硬化物の熱変形温度が高いという特徴を有しているが、エステル結合に基づく耐水性の悪さが問題となっている。また、これらの脂環式エポキシ樹脂が有するエポキシ基は、いわゆる内部エポキシ基（脂環骨格が直接エポキシ化されたエポキシ化シクロヘキシル基）であり、反応性が低いためにポリアミンを用いた常温での硬化を行うことはできず、通常、酸無水物による加熱硬化により硬化物が形成されている。このため、脂環式エポキシ樹脂の使用範囲を著しく狭いものにしている。また、これらの脂環式エポキシ樹脂は低粘度であるため、トランスファー成形などの固形エポキシ樹脂の成型システムを適用することができない。

一方、多価アルコールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物は、上述のビニルシクロヘキセンジオキシドや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートが有する各種の問題点を有しないものであるが、分子内に水酸基を多く有するため吸水しやすく、電気抵抗が高くなるなど電気特性に劣るという問題を有していた。

従って、本発明の目的は、耐熱性、耐候性、及び耐水性に優れた硬化物を形成でき、高い反応性を有する新規なエポキシ樹脂を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、耐熱性、耐候性、及び耐水性に優れた硬化物を形成でき、高い反応性を有する新規なエポキシ樹脂を高い生産性で製造できるエポキシ樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有するエポキシ樹脂が高い反応性を有し、なおかつ当該エポキシ樹脂によると、耐熱性、耐候性、及び耐水性に優れた硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記式（１）

［式（１）中、Ｒは、ｎ個の水酸基を有する有機化合物からｎ個の水酸基を除いた残基を示す。ｎは、１〜１００の整数を示す。Ｙは、水素原子又は下記式（ａ１）で表される基を示す。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一であってもよいし、異なっていてもよい。但し、式（１）におけるＹの少なくとも１つは式（ａ１）で表される基である。ｍは、０〜１００の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のｍは同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（１）におけるｍの和は１〜１００の整数である。Ｘは、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される基のいずれかを示す。２以上のＸを有する場合、複数のＸは同一であってもよいし、異なっていてもよい。但し、式（１）におけるＸの少なくとも１つは式（ｂ１）で表される基である。］

［式（ａ１）中、Ｒ’は一価の有機基を示す。］

［式（ｂ３）中、Ｒ_Zは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を示す。］
で表されるエポキシ樹脂を提供する。

また、本発明は、下記式（２）

［式（２）中、Ｒは、ｎ個の水酸基を有する有機化合物からｎ個の水酸基を除いた残基を示す。ｎは、１〜１００の整数を示す。Ｙは、水素原子又は下記式（ａ１）で表される基を示す。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一であってもよいし、異なっていてもよい。但し、式（１）におけるＹの少なくとも１つは式（ａ１）で表される基である。ｍは、０〜１００の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のｍは同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（１）におけるｍの和は１〜１００の整数である。］

［式（ａ１）中、Ｒ’は一価の有機基を示す。］
で表される不飽和化合物をエポキシ化剤と反応させることにより製造されるエポキシ樹脂を提供する。

また、本発明は、下記式（１）

［式（１）中、Ｒは、ｎ個の水酸基を有する有機化合物からｎ個の水酸基を除いた残基を示す。ｎは、１〜１００の整数を示す。Ｙは、水素原子又は下記式（ａ１）で表される基を示す。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一であってもよいし、異なっていてもよい。但し、式（１）におけるＹの少なくとも１つは式（ａ１）で表される基である。ｍは、０〜１００の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のｍは同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（１）におけるｍの和は１〜１００の整数である。Ｘは、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される基のいずれかを示し、２以上のＸを有する場合、複数のＸは同一であってもよいし、異なっていてもよい。但し、式（１）におけるＸの少なくとも１つは下記式（ｂ１）で表される基である。］

［式（ａ１）中、Ｒ’は一価の有機基を示す。］

［式（ｂ３）中、Ｒ_Zは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を示す。］
で表されるエポキシ樹脂の製造方法であって、
下記式（２）

［式（２）中、Ｒ、ｎ、Ｙ、及びｍは、前記に同じ。］
で表される不飽和化合物をエポキシ化剤と反応させる工程を含むことを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法を提供する。

本発明のエポキシ樹脂は上記構成（特に、脂環構造を有し、水酸基の一部又は全部が封止されている構造）を有するため、耐熱性、耐候性、及び耐水性に優れた硬化物を形成できる。また、速硬性の末端エポキシ基を有するため、高い反応性を有する。さらに、式（１）におけるｍやｎ（特にｍ）を調整することにより、液体から固体までの任意な性状の製品とすることが可能である。
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は上記構成を有するため、耐熱性、耐候性、及び耐水性に優れ、高い反応性を有するエポキシ樹脂を高い生産性で製造することができる。

実施例１で得られた反応生成物（１ａ）（本発明のエポキシ樹脂）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。 比較例１で得られた反応生成物（過酢酸によるエポキシ化後）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。

［エポキシ樹脂］
本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂である。

式（１）中、Ｒは、ｎ個の水酸基を有する有機化合物からｎ個の水酸基を除いた残基（ｎ価の基）を示す。ｎは、１〜１００の整数を示す。中でも、ｎとしては、１〜８０が好ましく、より好ましくは１〜４０、さらに好ましくは１〜１５である。

上記ｎ個の水酸基を有する有機化合物としては、公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、アルコール類、フェノール類などが挙げられる。上記アルコール類としては、一価のアルコールを使用することもできるし、多価アルコールを使用することもできる。上記アルコール類としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなどの脂肪族アルコール；ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール）、トリメチルエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳなどの多価アルコールなどが挙げられる。上記フェノール類としては、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。さらにその他、ｎ個の水酸基を有する有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプン、アクリルポリオール樹脂、スチレン−アリルアルコール共重合樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートポリオール類、水酸基を有するポリブタジエン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系ポリマーなどが挙げられる。また、ｎ個の水酸基を有する有機化合物は、その骨格中に不飽和二重結合を有するものであってもよく、具体例としては、例えば、アリルアルコール、３−シクロヘキセンメタノールなどが挙げられる。

式（１）中、Ｙは、水素原子又は下記式（ａ１）で表される基（一価の基）を示す。但し、式（１）におけるＹの少なくとも１つは、式（ａ１）で表される基である。即ち、式（１）で表されるエポキシ樹脂は、Ｙとして、少なくとも式（ａ１）で表される基を有する。

式（ａ１）中、Ｒ’は一価の有機基（炭素原子を少なくとも有する一価の基）を示す。上記一価の有機基としては、特に限定されないが、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換の複素環式基、これらの基の１以上と１以上の連結基とが結合した基などが挙げられる。

上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基などが挙げられる。上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基などのＣ_1-20アルキル基（好ましくはＣ_1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ_1-4アルキル基）などが挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基などのＣ_2-20アルケニル基（好ましくはＣ_2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ_2-4アルケニル基）などが挙げられる。上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基などのＣ_2-20アルキニル基（好ましくはＣ_2-10アルキニル基、さらに好ましくはＣ_2-4アルキニル基）などが挙げられる。

上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基などのＣ_3-12のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基などのＣ_3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基などのＣ_4-15の架橋環式炭化水素基などが挙げられる。

上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ_6-14アリール基（特に、Ｃ_6-10アリール基）などが挙げられる。

また、上記炭化水素基としては、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基などの脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基；ベンジル基、フェネチル基等のＣ_7-18アラルキル基（特に、Ｃ_7-10アラルキル基）、シンナミル基等のＣ_6-10アリール−Ｃ_2-6アルケニル基、トリル基等のＣ_1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ_2-4アルケニル置換アリール基などの脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。

上記複素環式基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。また、上記複素環式基としては、２以上の複素環式基が直接結合した基なども挙げられる。

上記一価の有機基における上記炭化水素基や複素環式基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数０〜２０（より好ましくは炭素数０〜１０）の置換基などが挙げられる。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のアルコキシ基（好ましくはＣ_1-6アルコキシ基、より好ましくはＣ_1-4アルコキシ基）；アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基（好ましくはＣ_2-6アルケニルオキシ基、より好ましくはＣ_2-4アルケニルオキシ基）；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ_1-4アルキル基、Ｃ_2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ_1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくはＣ_6-14アリールオキシ基）；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基（好ましくはＣ_7-18アラルキルオキシ基）；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基（好ましくはＣ_1-12アシルオキシ基）；メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基（好ましくはＣ_1-6アルキルチオ基、より好ましくはＣ_1-4アルキルチオ基）；アリルチオ基等のアルケニルチオ基（好ましくはＣ_2-6アルケニルチオ基、より好ましくはＣ_2-4アルケニルチオ基）；フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ_1-4アルキル基、Ｃ_2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ_1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールチオ基（好ましくはＣ_6-14アリールチオ基）；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基（好ましくはＣ_7-18アラルキルチオ基）；カルボキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（好ましくはＣ_1-6アルコキシ−カルボニル基）；フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（好ましくはＣ_6-14アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基（好ましくはＣ_7-18アラルキルオキシ−カルボニル基）；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基（好ましくはモノ又はジ−Ｃ_1-6アルキルアミノ基）；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基（好ましくはＣ_1-11アシルアミノ基）；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；オキソ基；これらの２以上が必要に応じてＣ_1-6アルキレン基を介して結合した基などが挙げられる。

上記一価の有機基としては、例えば、１以上の炭化水素基と１以上の連結基［１以上の原子を有する二価の基；例えば、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、−ＮＲ^a−（Ｒ^aは、水素原子、水酸基、又はアルキル基を示す）、イミド結合、これらの２以上が結合した基など］とが結合した基なども挙げられる。また、上記一価の有機基は、上記炭化水素基の１以上と上記複素環式基の１以上とが、直接及び／又は１以上の連結基を介して結合した基であってもよい。

中でも、上記式（ａ１）中のＲ’としては、置換又は無置換の炭化水素基（例えば、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基など）、−ＮＨＲ”（Ｒ”は置換又は無置換の炭化水素基；例えば、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基など）が好ましい。

なお、ｎが２以上の整数の場合、式（１）における複数のＹは同一であってもよいし、異なっていてもよい。

式（１）で表されるエポキシ樹脂におけるＹの全量（１００モル％）に対する、式（ａ１）で表される基の割合は、特に限定されないが、２０モル％以上（例えば、２０〜１００モル％）が好ましく、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上である。上記割合が２０モル％未満であると、硬化物の吸水性が高くなり過ぎ、電気特性が悪化する場合がある。なお、上記割合は、例えば、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定や、水酸基価測定などにより算出することができる。

式（１）中、ｍは、０〜１００の整数を示す。なお、ｎが２以上の整数の場合、式（１）における複数のｍは同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、式（１）におけるｍの和（総和）は、１〜１００の整数である。

式（１）中、Ｘは、式中に示されるシクロヘキサン環上の置換基であり、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される基のいずれかを示す。上記シクロヘキサン環上のＸの結合位置は特に限定されないが、通常、酸素原子と結合するシクロヘキサン環の２つの炭素原子の位置を１位、２位とした場合、４位又は５位の炭素原子である。また、式（１）で表されるエポキシ樹脂が複数のシクロヘキサン環を有する場合、それぞれのシクロヘキサン環におけるＸの結合位置は同一であってもよいし、異なっていてもよい。但し、式（１）におけるＸの少なくとも１つは、式（ｂ１）で表される基（エポキシ基）である。即ち、本発明のエポキシ樹脂は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する。なお、本発明のエポキシ樹脂が２以上のＸを有する場合、複数のＸは同一であってもよいし、異なっていてもよい。

式（ｂ３）中、Ｒ_Zは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を示す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基などが挙げられる。上記アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基などのアルキルカルボニル基などが挙げられる。上記アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、ナフトイル基などが挙げられる。上述のアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が有していてもよい置換基としては、上述の一価の有機基（式（ａ１）におけるＲ’）において例示した置換基と同様のものが挙げられる。

なお、本発明のエポキシ樹脂は、式（１）で表されるエポキシ樹脂の１種より構成されるものであってもよいし、式（１）で表されるエポキシ樹脂の２種以上により構成されるもの（混合物）であってもよい。

式（１）で表されるエポキシ樹脂におけるＸの全量（１００モル％）に対する、式（ｂ１）で表される基（エポキシ基）の割合は、特に限定されないが、４０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％）が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。上記割合が４０モル％未満であると、硬化物の耐熱性や機械特性などが不十分となる場合がある。なお、上記割合は、例えば、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定や、オキシラン酸素濃度測定などにより算出することができる。

本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、３０〜１０００が好ましく、より好ましくは５０〜５００である。エポキシ当量が３０未満であると、硬化物が脆くなってしまう場合がある。一方、エポキシ当量が１０００を超えると、硬化物の機械強度や耐熱性が不十分となる場合がある。なお、エポキシ当量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定することができる。

本発明のエポキシ樹脂のオキシラン酸素濃度は、特に限定されないが、２〜３０％が好ましく、より好ましくは５〜１５％である。オキシラン酸素濃度が２％未満であると、硬化物の機械強度や耐熱性が不十分となる場合がある。一方、オキシラン酸素濃度が３０％を超えると、硬化物が脆くなってしまう場合がある。なお、オキシラン酸素濃度は、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ１６５２法（臭化水素酸法）に準じて測定することができる。

本発明のエポキシ樹脂の軟化点は、特に限定されないが、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。軟化点が１５０℃を超えると、取り扱いが困難となる場合がある。なお、軟化点は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７２３４に準じて測定することができる。

本発明のエポキシ樹脂の水酸基価は、特に限定されないが、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（例えば、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍＫＯＨ／ｇ以下、用途によっては１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化物の吸水性が高くなり過ぎ、電気特性が悪化する場合がある。なお、水酸基価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法に準拠して測定することができる。

本発明のエポキシ樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、１００〜１０００００が好ましく、より好ましくは５００〜１００００である。重量平均分子量が１００未満であると、硬化物の機械強度や耐熱性が不十分となる場合がある。一方、重量平均分子量が１０００００を超えると、他の成分との相容性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定できる。

＜本発明のエポキシ樹脂の製造方法＞
本発明のエポキシ樹脂は、例えば、下記式（２）で表される化合物（不飽和化合物）を、エポキシ化剤と反応させる工程（「エポキシ化工程」と称する場合がある）を必須の工程として含む方法（「本発明のエポキシ樹脂の製造方法」と称する場合がある）により、製造できる。

式（２）で表される化合物は、式（１）で表されるエポキシ樹脂の前駆体にあたる。即ち、式（２）中のＲ、ｎ、Ｙ、及びｍは、式（１）におけるものと同じである。

［エポキシ化工程］
式（２）で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、ｎ個の水酸基を有する有機化合物を開始剤として４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを開環重合させて後述の式（３）で表される化合物を得、さらにその後、当該化合物が有する末端の水酸基の一部又は全部を変性して、当該水酸基における水素原子を式（ａ１）で表される基に変換することによって得られる化合物である。式（２）で表される化合物は、より具体的には、後述の不飽和化合物生成工程に記載の方法に準じて製造することができる。なお、式（２）で表される化合物は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

上記エポキシ化剤としては、公知乃至慣用のエポキシ化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、過酸化水素や、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などの有機過酸などが挙げられる。中でも、過酢酸は工業的に安価に入手可能であり、かつ安定度も高いため、好ましい。なお、エポキシ化剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

式（２）で表される化合物をエポキシ化剤により反応（エポキシ化反応）させる際には、公知乃至慣用の触媒を使用することもできる。上記触媒としては、例えば、炭酸ナトリウムなどのアルカリや、硫酸などの酸などが挙げられる。

上記反応（エポキシ化反応）は、使用する装置や原料の物性に応じて、溶媒使用の有無を決定したり、反応温度を調整して行うことができる。

上記反応を進行させる際の温度（反応温度）は、使用するエポキシ化剤の反応性によって適宜定めることができ、特に限定されないが、例えば、エポキシ化剤として過酢酸を使用する場合には、０〜７０℃とすることが好ましい。反応温度が０℃未満の場合には、反応の進行が遅くなり過ぎる場合があり、一方、反応温度が７０℃を超えると、過酢酸の分解が起きやすくなる場合がある。

上記反応においては、原料の粘度低下やエポキシ化剤の希釈による安定化などを目的として、溶媒を使用することができる。エポキシ化剤として過酢酸を使用する場合には、例えば、溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテルなどのエーテル；酢酸エチルなどのエステル；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトンなどを使用することができる。

上記反応における式（２）で表される化合物が有する不飽和基（ビニル基）に対するエポキシ化剤の使用量（仕込みモル比）は、本発明のエポキシ樹脂に不飽和基をどれだけ残存させたいかなどの目的に応じて適宜調節することができ、特に限定されない。本発明のエポキシ樹脂として、エポキシ基が多いエポキシ樹脂（例えば、Ｘの全量に対する式（ｂ１）で表される基の割合が６０モル％以上であるエポキシ樹脂）の取得を目的とする場合には、エポキシ化剤を不飽和基に対して、等モル又はそれ以上使用することが好ましい。但し、経済的な観点及び次に述べる副反応の問題からは、不飽和基に対してエポキシ化剤を２倍モルを超えて使用することは通常不利である。例えば、エポキシ化剤として過酢酸を使用する場合には、不飽和基に対して、１〜１．５倍モルの使用量とすることが好ましい。

上記エポキシ化工程により、式（２）で表される化合物の不飽和基（ビニル基）の一部又は全部がエポキシ化され、式（ｂ１）で表される基に変換されることにより、式（１）で表されるエポキシ樹脂（本発明のエポキシ樹脂）が生成する。なお、本発明のエポキシ樹脂における式（ｂ３）で表される基は、例えば、式（２）で表される化合物の不飽和基と有機過酸の反応により生成する有機酸（例えば、酢酸）や、系中に存在する水、アルコールなどが、式（ｂ１）で表される基と反応（副反応）することなどにより生成する。なお、本発明のエポキシ樹脂における式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される基の割合（比）は、例えば、エポキシ化剤の種類、エポキシ化剤の使用量（エポキシ化剤と不飽和基のモル比）、反応条件などにより適宜調整できる。

本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、上述のエポキシ化工程以外の工程を含んでいてもよい。上記エポキシ化工程以外の工程としては、例えば、生成させた本発明のエポキシ樹脂を精製・単離する工程、式（２）で表される化合物を生成させる工程（「不飽和化合物生成工程」と称する場合がある）などが挙げられる。なお、本発明のエポキシ樹脂を精製・単離する方法としては、特に限定されず、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段などの公知乃至慣用の方法を利用できる。

［不飽和化合物生成工程］
本発明のエポキシ樹脂の製造方法における不飽和化合物生成工程としては、例えば、下記の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を少なくとも含む工程、又は、工程（ｉｉ）を少なくとも含む工程などが挙げられる。
工程（ｉ）：ｎ個の水酸基を有する有機化合物を開始剤にして、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを開環重合させて、下記式（３）で表される化合物（不飽和化合物）を生成させる工程
工程（ｉｉ）：下記式（３）で表される化合物の末端の水酸基の一部又は全部を変性（末端変性）し、該水酸基における水素原子を式（ａ１）で表される基に変換し、式（２）で表される化合物を生成させる工程

式（３）で表される化合物は、式（２）で表される化合物の前駆体にあたる。即ち、式（３）中のＲ、ｍ、及びｎは、式（２）（即ち、式（１）も同様）におけるものと同じである。

（工程（ｉ））
工程（ｉ）において使用されるｎ個の水酸基を有する有機化合物としては、上述の有機化合物を使用できる。ｎ個の水酸基を有する有機化合物は、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドの開環重合の開始剤として使用される。より具体的には、ｎ個の水酸基を有する有機化合物が有する水酸基（活性水素）を出発点として４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドの開環重合が進行する。従って、ｎ個の水酸基を有する有機化合物からｎ個の水酸基を除いた残基は、開始剤切片として式（３）で表される化合物中に残存する（式（３）におけるＲ）。

工程（ｉ）において使用される４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドは、公知乃至慣用の方法により製造でき、特に限定されないが、例えば、ブタジエンの２量化反応によって得られる４−ビニルシクロヘキセンを、過酢酸などの酸化剤（エポキシ化剤）を使用して部分エポキシ化することによって得られる。また、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドとしては、市販品を使用することもできる。

工程（ｉ）において、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを開環重合させる際には、触媒を使用することが好ましい。上記触媒としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジンなどのアミン類、ピリジン類、イミダゾール類などの有機塩基；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；硫酸、塩酸などの無機酸；ナトリウムメチラートなどのアルカリ金属類のアルコラート類；水酸化カリウム、水酸ナトリウムなどのアルカリ類；ＢＦ₃、ＺｎＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄などのルイス酸又はそのコンプレックス類；トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛などの有機金属化合物などが挙げられる。なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを開環重合させる際の上記触媒の使用量は、特に限定されないが、出発原料（ｎ個の水酸基を有する有機化合物及び４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを開環重合させる際の温度（反応温度）は、特に限定されないが、−７０〜２００℃が好ましく、より好ましくは−３０〜１００℃である。なお、反応時間は、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドの転化率などに応じて適宜調整することができる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドの開環重合は、溶媒中で進行させることもできる。当該溶媒としては、活性水素を有するものを使用することはできない。即ち、溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテルなどのエーテル；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステルなどを使用できる。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

上述のように、工程（ｉ）において、ｎ個の水酸基を有する有機化合物を開始剤として４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを開環重合させることにより、式（３）で表される化合物が生成する。上記不飽和化合物生成工程は、さらに、生成した式（３）で表される化合物を精製・単離する工程を含んでいてもよい。なお、式（３）で表される化合物を精製・単離する手段としては、特に限定されず、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段などの公知乃至慣用の方法を利用できる。

工程（ｉ）は、より具体的には、例えば、特昭６０−１６１９７３号公報に記載の方法に従って実施することができる。

（工程（ｉｉ））
工程（ｉｉ）において使用される式（３）で表される化合物としては、例えば、上記工程（ｉ）において得られたものを使用することもできるし、特に、不飽和化合物生成工程が工程（ｉ）を含まない場合には、市販品を使用することもできる。なお、式（３）で表される化合物は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

工程（ｉｉ）においては、式（３）で表される化合物の末端の水酸基の一部又は全部を変性（末端変性）して、当該水酸基における水素原子を式（ａ１）で表される基に変換し、式（２）で表される化合物を生成させる。上記変性のために使用する反応物（変性剤）としては、式（３）で表される化合物の末端の水酸基における水素原子を式（ａ１）で表される基に変換可能なものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂肪族カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シクロヘキサンカルボン酸など］、芳香族カルボン酸［例えば、安息香酸など］などのカルボン酸又はその誘導体［酸無水物（例えば、無水酢酸など）、カルボン酸エステル、酸ハロゲン化物など］；脂肪族イソシアネート化合物［例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネートなど］、芳香族イソシアネート化合物［例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、エチルフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネート、ニトロフェニルイソシアネートなど］などのイソシアネート化合物などが挙げられる。なお、変性剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。例えば、変性剤として、カルボン酸又はその誘導体を使用した場合には、末端の水酸基のエステル化により、式（ａ１）におけるＲ’が置換又は無置換の炭化水素基（例えば、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基など）である式（２）で表される化合物を得ることができる。また、例えば、変性剤として、イソシアネート化合物を使用した場合には、末端の水酸基のウレタン化により、式（ａ１）におけるＲ’が−ＮＨＲ”（Ｒ”は置換又は無置換の炭化水素基；例えば、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基など）である式（２）で表される化合物を得ることができる。

式（３）で表される化合物の末端の水酸基の一部又は全部を変性する際の反応温度等の条件は、変性剤の種類や使用量、変性させる水酸基の割合などにより異なり、特に限定されず、公知乃至慣用の反応条件を採用することができる。例えば、変性剤として酸無水物（例えば、無水酢酸）を使用した場合には、上記反応温度は、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。また、反応時間は、末端変性の反応率などに応じて適宜調整することができる。

上述のように、工程（ｉｉ）において、式（２）で表される化合物が生成する。上記不飽和化合物生成工程は、さらに、生成した式（２）で表される化合物を精製・単離する工程を含んでいてもよい。なお、式（２）で表される化合物を精製・単離する手段としては、特に限定されず、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段などの公知乃至慣用の方法を利用できる。

本発明のエポキシ樹脂（式（１）で表されるエポキシ樹脂）は、エポキシ樹脂が使用される各種用途に適用することができ、その用途は特に限定されないが、例えば、接着剤；塗料；インク；電気絶縁材、積層板、半導体素子の封止材などの各種電気電子材料；レジスト、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ、光半導体素子の封止材などの各種光学材料；シーラント、構造材などの各種構造材料などが挙げられる。本発明のエポキシ樹脂は、特に、低吸水性や高耐水性であることが要求される電気・電子製品や、電気・電子部品などの用途（これら製品や部品において使用される接着剤、塗料、インクなども含まれる）に好ましく好ましく使用することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
トリメチロールプロパン１３４ｇ（１モル）、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド１８６３ｇ（１５モル）、及びＢＦ₃エーテラート３１ｇを６０℃で混合し、ガスクロマトグラフィー分析で４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの転化率が９８％以上になるまで反応させ、反応生成物（３ａ）を得た。
上記で得られた反応生成物（３ａ）５５０ｇと無水酢酸１０１ｇを１１０℃で混合し、系中に存在する無水酢酸の量が１％未満になるまで反応させて末端変性し、反応生成物（２ａ）を得た。上記で得られた反応生成物（２ａ）の水酸基価を測定したところ、１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応生成物（３ａ）が有する水酸基末端の約８３％が変性されていることが確認できた。
上記で得られた反応生成物（２ａ）５７５ｇと過酢酸３７０ｇの反応を１７００ｇの酢酸エチル中で行い（反応温度６０〜６５℃、反応時間６時間）、その後、１２０℃で脱溶剤することで、粘稠な透明液体（１２０℃）である反応生成物（１ａ）を得た。得られた反応生成物（１ａ）のエポキシ当量は１７７．３であり、軟化点は５９．０℃であった。反応生成物（１ａ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図１に示す。

比較例１
トリメチロールプロパン１３４ｇ（１モル）、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド１８６３ｇ（１５モル）、及びＢＦ₃エーテラート３１ｇを６０℃で混合し、ガスクロマトグラフィー分析で４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの転化率が９８％以上になるまで反応させた。得られた反応生成物の水酸基価を測定したところ、７９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記で得られた反応生成物５７３ｇと過酢酸３８７ｇの反応を１４００ｇの酢酸エチル中で行い（反応温度６０〜６５℃、反応時間６時間）、その後、１２０℃で脱溶剤することで、粘稠な透明液体（１２０℃）である反応生成物を得た。過酢酸によるエポキシ化後の反応生成物のエポキシ当量は１６５．５であり、軟化点は７２．０℃であった。当該反応生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図２に示す。

Claims (3)

1. 下記式（１）
   

   

   ［式（１）中、Ｒは、ｎ個の水酸基を有する有機化合物からｎ個の水酸基を除いた残基を示す。ｎは、１〜１００の整数を示す。Ｙは、水素原子又は下記式（ａ１）で表される基を示す。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一であってもよいし、異なっていてもよい。但し、式（１）におけるＹの少なくとも１つは式（ａ１）で表される基である。ｍは、０〜１００の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のｍは同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（１）におけるｍの和は１〜１００の整数である。Ｘは、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される基のいずれかを示す。２以上のＸを有する場合、複数のＸは同一であってもよいし、異なっていてもよい。但し、式（１）におけるＸの少なくとも１つは式（ｂ１）で表される基である。］
   

   

   ［式（ａ１）中、Ｒ’は一価の有機基を示す。］
   

   

   

   

   ［式（ｂ３）中、Ｒ_Zは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を示す。］
   で表されるエポキシ樹脂。
2. 下記式（２）
   

   

   ［式（２）中、Ｒは、ｎ個の水酸基を有する有機化合物からｎ個の水酸基を除いた残基を示す。ｎは、１〜１００の整数を示す。Ｙは、水素原子又は下記式（ａ１）で表される基を示す。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一であってもよいし、異なっていてもよい。但し、式（１）におけるＹの少なくとも１つは式（ａ１）で表される基である。ｍは、０〜１００の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のｍは同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（１）におけるｍの和は１〜１００の整数である。］
   

   

   ［式（ａ１）中、Ｒ’は一価の有機基を示す。］
   で表される不飽和化合物をエポキシ化剤と反応させることにより製造されるエポキシ樹脂。
3. 下記式（１）
   

   

   ［式（１）中、Ｒは、ｎ個の水酸基を有する有機化合物からｎ個の水酸基を除いた残基を示す。ｎは、１〜１００の整数を示す。Ｙは、水素原子又は下記式（ａ１）で表される基を示す。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一であってもよいし、異なっていてもよい。但し、式（１）におけるＹの少なくとも１つは式（ａ１）で表される基である。ｍは、０〜１００の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のｍは同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（１）におけるｍの和は１〜１００の整数である。Ｘは、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される基のいずれかを示し、２以上のＸを有する場合、複数のＸは同一であってもよいし、異なっていてもよい。但し、式（１）におけるＸの少なくとも１つは下記式（ｂ１）で表される基である。］
   

   

   ［式（ａ１）中、Ｒ’は一価の有機基を示す。］
   

   

   

   

   ［式（ｂ３）中、Ｒ_Zは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を示す。］
   で表されるエポキシ樹脂の製造方法であって、
   下記式（２）
   

   

   ［式（２）中、Ｒ、ｎ、Ｙ、及びｍは、前記に同じ。］
   で表される不飽和化合物をエポキシ化剤と反応させる工程を含むことを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。

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