CN105732719A - 1,4-二甲基-2,5-二-1h-1,2,4-双三唑二维锰配合物单晶与应用 - Google Patents

1,4-二甲基-2,5-二-1h-1,2,4-双三唑二维锰配合物单晶与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了1,4二甲基2,5二1H1,2,4双三唑二维锰配合物单晶及其制备方法与应用，其结构：[Mn(L)0.5(mipt)(DMAC)]，其中，L=1(2,5二甲基4(1H1,2,4三唑1基)苯基)1H1,2,4三唑；mipt=5甲基间苯二甲酸；DMAC=N,Nˊ二甲基乙酰胺。同时还公开了单晶的制备方法。它是采用常温挥发法，即L、mipt和MnCl2·4H2O在水和DMAC的混合溶剂中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X射线单晶衍射的无色块状晶体。其中L:mipt:MnCl2·4H2O的摩尔比为1:1:1。本发明进一步公开了1,4二甲基2,5二1H1,2,4双三唑二维锰配合物单晶专属性用于对氟苯硼酸生成4,4ˊ二氟联苯的催化剂方面的应用。

Description

1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑二维锰配合物单晶与应用
本发明得到天津市教委创新团队(TD12-5037)的资助。
技术领域
本发明属于有机和无机合成技术领域，涉及1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑二维锰配合物单晶[Mn(L)0.5(mipt)(DMAC)]的制备方法及作为催化剂方面的应用，其中，L=1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑；mipt=5-甲基间苯二甲酸；DMAC=N,N'-二甲基乙酰胺。
背景技术
1,2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1,2位上的氮原子与金属离子配位形成N1,N2-桥连模式，对于4位未取代的1,2,4-三唑衍生物能通过2,4位上的氮原子形成N2,N4-桥连模式，这种N2,N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1,N3-桥连模式类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
本发明即是采用常温挥发法，即L、mipt和MnCl2·4H2O在水和DMAC的混合溶剂中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体，结构为[Mn(L)0.5(mipt)(DMAC)]，其中，L=1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑；mipt=5-甲基间苯二甲酸；DMAC=N,N'-二甲基乙酰胺。该配合物还可作为对氟苯硼酸生成4,4'-二氟联苯的催化剂得以应用。
发明内容
为此本发明人提供了如下的技术方案：
一种1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑二维锰配合物的单晶，其特征在于该单晶结构采用APEXIICCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线，λ=0.71073?为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数据：
其结构如下：
[Mn(L)0.5(mipt)(DMAC)]，其中
L=1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑；
mipt=5-甲基间苯二甲酸；
DMAC=N,N'-二甲基乙酰胺。
本发明进一步公开了1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑二维锰配合物单晶的制备方法，其特征在于它是采用常温挥发法，将L、mipt和MnCl2·4H2O在水和DMAC的混合溶剂中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体；其中L:mipt:MnCl2·4H2O的摩尔比为1:1:1；
1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑二维锰配合物单晶的结构为[Mn(L)0.5(mipt)(DMAC)]；其中L=1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑；mipt=5-甲基间苯二甲酸；DMAC=N,N'-二甲基乙酰胺；
Lmipt。
本发明更进一步公开了1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑二维锰配合物单晶专属性对氟苯硼酸生成4,4'-二氟联苯的催化剂得以应用，实验结果显示：
(1)实施例2中的配合物单晶专属性对氟苯硼酸生成4,4'-二氟联苯的催化剂具有较好的催化效果，催化产率达到96%；
(2)配合物单晶对3-甲氧基苯硼酸、1-萘苯硼酸、4-甲硫基苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-吡啶苯硼酸催化效果一般甚至不反应。
本发明公开的一种1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑二维锰配合物单晶所具有的优点和特点在于：
(1)反应操作简便易行。
(2)反应收率高，所得产品的纯度高。
(3)本发明所制备的1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑二维锰配合物单晶，生产成本低，方法简便，适合大规模生产。在催化对氟苯硼酸生成4,4'-二氟联苯方面具有良好的催化效果。
附图说明
图1：配合物单晶的晶体结构图；
图2：配合物单晶的二维结构图；
图3：4,4'-二氟联苯的1HNMR图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它以任何方式限制本发明的范围。所用原料均有市售。所有原料都是从国内外的化学试剂公司进行购买，例如1,4-二溴-2,5-二甲基苯等原料，没有经过继续提纯而是直接使用的。
实施例1
1,4-二溴-2,5-二甲基苯：1H-1,2,4-三唑：碳酸钾：氧化铜的摩尔比为2:10:30:1
在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50mL三口圆底烧瓶内分别加入CuO(0.0398mg,0.5mmol)，碳酸钾(2.0731g,15mmol)，1H-1,2,4-三唑(0.345mg,5mmol)，1,4-二溴-2,5-二甲基苯(0.3360g,1mmol)，20mLDMAC。开动搅拌在100oC，反应24小时。反应结束后，将反应液降至室温，过滤，滤液加入100mL水，析出大量沉淀，抽滤，收集滤饼，收率60%。元素分析(C12N6H12)理论值(%)：C，59.99；H，5.03；N，34.98。实测值：C，60.02；H，5.05；N，35.05；
1,4-二溴-2,5-二甲基苯1H-1,2,4-三唑。
本发明优选1,4-二溴-2,5-二甲基苯：1H-1,2,4-三唑：碳酸钾：氧化铜的摩尔比为2:10:30:1；反应温度80-200℃，反应时间12-120小时。采用“一锅法”，将1,4-二溴-2,5-二甲基苯和1H-1,2,4-三唑在加热条件下制备该有机化合物，1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑(L)。
实施例2
1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑(L)(0.1mmol)、5-甲基间苯二甲酸(mipt)(0.1mmol)和MnCl2·4H2O(0.1mmol)在水(10mL)和DMAC(2mL)的混合溶剂中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体。产率：40%。元素分析(C19H21MnN4O5)理论值(%)：C，51.83；H，4.81；N，12.72。实测值：C，51.88；H，4.89；N，12.69。
实施例3
晶体结构测定采用APEXIICCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线，λ=0.71073?为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出晶体结构，并经洛仑兹和极化效应修正。所有的H原子由差值傅立叶合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据：
实施例4
专属性作为催化剂的实际例子
方法：将取代对氟苯硼酸(0.82mmol)和碳酸铯(0.01g)溶解在3mLDMAC中，加入5mg催化剂，室温下搅拌5小时，CH2Cl2萃取，水洗，干燥，过滤，脱溶，粗产品经石油醚/乙酸乙酯混合液(v:v=1:1)经硅胶层析柱洗脱得到产品。
结果：得到4,4'-二氟联苯0.0748g，计算得到的催化产率为96%。
实施例5
结论：
(1)1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑二维锰配合物单晶对于催化底物4-甲硫基苯硼酸不起任何催化作用。
(2)1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑二维锰配合物单晶对于3-甲氧基苯硼酸、1-萘苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-吡啶苯硼酸几乎不催化，催化产率在1-10%之间。
(3)1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑二维锰配合物单晶对于催化底物4-氟苯硼酸的催化效果最好，催化产率高达96%。
在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。

Claims (3)

1.一种1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑二维锰配合物的单晶，其特征在于该单晶结构采用APEXIICCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线，λ=0.71073?为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数据：
其结构如下：
[Mn(L)0.5(mipt)(DMAC)]，其中
L=1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑；
mipt=5-甲基间苯二甲酸；
DMAC=N,N'-二甲基乙酰胺。
2.权利要求1所述1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑二维锰配合物单晶的制备方法，其特征在于它是采用常温挥发法，即L、mipt和MnCl2·4H2O在水和DMAC的混合溶剂中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体，其中L:mipt:MnCl2·4H2O的摩尔比为1:1:1；
1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑二维锰配合物单晶的结构为[Mn(L)0.5(mipt)(DMAC)]；其中L=1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑；mipt=5-甲基间苯二甲酸；DMAC=N,N'-二甲基乙酰胺；
Lmipt。
3.权利要求1所述1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-双三唑二维锰配合物单晶专属性对氟苯硼酸生成4,4'-二氟联苯的催化剂方面的应用。
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