CN114279593B - 一种柔性可穿戴温度压力双响应传感器的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性可穿戴温度压力双响应传感器的制备方法，制备步骤为：将氧化石墨烯水分散液通过真空抽滤的方法与静电纺丝形成的热塑性聚氨酯三维薄膜结合在一起形成复合薄膜，所述的聚氨酯三维薄膜与氧化石墨烯的质量比为1:4～1:6；将复合薄膜浸泡到抗坏血酸溶液中进行还原反应，得到双响应传感材料；把双响应传感材料制成传感器。通过简单的制备工艺，制作出一种可以直接与人体皮肤接触的压阻和温度双响应的柔性可穿戴传感器。该传感器有望为未来的可穿戴设备创造新的可能性，具有巨大的应用潜力。

Description

一种柔性可穿戴温度压力双响应传感器的制备方法及其产品
技术领域
本发明设计传感器领域，涉及一种柔性可穿戴温度压力双响应传感器的制备方法及其产品。
背景技术
新兴的下一代电子产品如电子皮肤、人机交互、机器人、运动检测和健康监测系统等，对于传感器的柔性与便携性提出了很高的要求。传统的刚性传感器能够承受的应变通常小于5％，刚性材料硬脆的特性使其难以承受较大程度的形变，在未来的传感器应用领域受到很大限制，因此柔性可穿戴传感器的研究很有必要。
体温是判断身体健康状况的重要参数，人体的体温变化范围从35℃至38℃，我们可以通过监测体温的变化来表明一个人的健康状况，如心血管疾病、肺病诊断、伤口愈合和其他疾病等。因此研究一种柔性的可以监测体温变化的可穿戴传感器有重要意义。
还原后的氧化石墨烯具有优异的电学和力学性能，在可穿戴传感器的许多应用中具有广阔的前景。还原后的氧化石墨烯薄膜一般是由静电组装而成的网状结构。网状的还原氧化石墨烯薄膜的电阻由两部分组成，层内电阻和层间电阻。层内电阻由还原氧化石墨片内部的残余官能团和结构缺陷控制。层间电阻的产生是由于石墨烯片之间的重叠区域造成的。用隧道和跳跃输运的方法描述了网状还原氧化石墨烯薄膜的电荷输运机理。基于这种结构，网络还原氧化石墨烯薄膜在外加温度刺激下的电阻会发生显著变化。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题是：制备一种柔性可穿戴温度压力双响应传感器的制备方法。本发明具体提供了如下的技术方案：
1、一种柔性可穿戴温度压力双响应传感器的制备方法，制备步骤为：
1)将氧化石墨烯水分散液通过真空抽滤的方法与静电纺丝形成的热塑性聚氨酯三维薄膜结合在一起形成复合薄膜，所述的聚氨酯三维薄膜与氧化石墨烯的质量比为1:4～1:6；
2)将复合薄膜浸泡到抗坏血酸溶液中进行还原反应，得到双响应传感材料；
3)把双响应传感材料制成传感器。
进一步，步骤1)所述的聚氨酯三维薄膜与氧化石墨烯的质量比为1:5。
进一步，步骤1)所述的热塑性聚氨酯三维薄膜的制备方法为：将热塑性聚氨酯制备成质量分数为10％-15％的静电纺丝液，采用静电纺丝制成三维的薄膜，静电纺丝在25～30μL/min速率下纺丝15～20min；形成的膜的厚度为0.03-0.04mm，取直径为45-50mm的大小薄膜进行抽滤。
进一步，步骤1)所述的氧化石墨烯水分散液的浓度为1～5mg/ml。
进一步，步骤1)所述的氧化石墨烯水分散液的浓度为2mg/ml。
进一步，步骤2)所述的抗坏血酸溶液的浓度为8％-15％。
进一步，步骤2)所述的反应温度为60-70℃，反应时间10-14h。
进一步，反应结束后将薄膜进行烘干，形成温度、压力双响应传感器材料。
进一步，步骤3)为将步骤2)得到的压力传感器材料用导电银胶连接铜丝制成传感器。2、根据上述一种柔性可穿戴温度压力双响应传感器的制备方法制备得到的传感器，所述的传感器的响应温度范围为30℃-100℃。
本发明的有益效果在于：本发明将适量的氧化石墨烯水分散液通过真空抽滤的方法与静电纺丝形成的三维薄膜结合在一起，薄膜的质量与添加氧化石墨烯比为1:4～1:6，然后通过抗坏血酸还原，最后形成双响应传感器。通过简单的制备工艺，制作出一种可以直接与人体皮肤接触的压阻和温度双响应的柔性可穿戴传感器。该传感器有望为未来的可穿戴设备创造新的可能性，具有巨大的应用潜力。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1柔性可穿戴温度压力双响应传感器1在不同温度下的伏安测试结果；
图2传感器2在不同温度下的伏安测试结果；
图3传感器3在不同温度下的伏安测试结果；
图4传感器4在不同温度下的伏安测试结果；
图5传感器1-4的负温度系数变化对比图；
图6柔性可穿戴温度压力双响应传感器1在温度降低时的伏安测试结果；
图7柔性可穿戴温度压力双响应传感器1在温度升高时的伏安测试结果；
图8柔性可穿戴温度压力双响应传感器1在监测人体运动时体温变化的伏安测试结果
图9柔性可穿戴温度压力双响应传感器1受到压力的伏安测试结果。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
1、将热塑性聚氨酯(TPU)制备成质量分数为13％的静电纺丝液，采用静电纺丝制成三维的薄膜，静电纺丝在30μL/min速率下纺丝20min；形成的膜的厚度为0.035mm，取直径为50mm的大小薄膜进行抽滤。
2、取2ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水分散液(购买自苏州碳丰石墨烯科技有限公司)通过真空抽滤的方法吸附到上述薄膜，薄膜的质量与添加氧化石墨烯的质量比约为1:5。
3、将形成的复合薄膜浸泡到质量分数为10％抗坏血酸中进行还原反应，反应温度65℃，反应时间12h，反应后将薄膜进行烘干，最后形成温度、压力双响应传感器材料。
4、将上述压力传感器材料，用导电银胶连接铜丝制成柔性可穿戴温度压力双响应传感器1。
5、分别在30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，,80℃，90℃，,100℃下进行伏安测试，得到图1传感器1的电流-电压(I-V)曲线图。从图1中可以看出，随着温度的升高，薄膜电阻降低，当温度升高时石墨烯纳米片的内部以及纳米片与纳米片之间的隧穿和跳变输运增强；并且由于热激活产生载流子数量增加，最终导致电阻减小，实现对温度的响应。
6、将四种含量不同的传感器随着温度的变化导致电阻变化进行计算，得到图5传感器1-4的负温度曲线。负温度系数越大说明传感器对温度变化的响应越明显，从图5中可以看出，在相同的温度变化下，传感器1的负温度曲线变化最大，变化率为-27.8％(△R/R0,电阻的变化)。因此传感器1不仅在温差变化大的情况下可以进行检测，并且在温差变化小的时候也可以进行检测，例如人体运动后皮肤的温度变化，这样的细微变化也可以进行检测。
7、将传感器1贴到玻璃杯表面，把冰水加入玻璃杯中，形成降温的变化，用电化学工作站进行测试，得到图6的传感器1在温度降低时的电流-电压(I-V)测试结果。从图6中可以看出，通过红外相机拍照，温度从23.7℃降低到19.9℃，传感器的电阻增大导致电流减小，伏安曲线出现下降；随着温度复原，电流也恢复到原始状态，伏安曲线上升。说明传感器可以在出现温差时进行检测，这种温差是由于降温形成的。这样表示传感器可以在环境温度低于自身温度的情况下使用。
8、将传感器1贴到玻璃杯表面，把热水加入玻璃杯中，形成升温的变化，用电化学工作站进行测试，得到图7的传感器1在温度升高时的电流-电压(I-V)测试结果。从图7中可以看出，通过红外相机拍照，温度从23.9℃升高到46.3℃，传感器的电阻减小导致电流增加，伏安曲线出现上升；随着温度复原，电流也恢复到原始状态，伏安曲线下降。说明传感器可以在出现温差时进行检测，这种温差是由于升温形成的。这样表示传感器可以在环境温度高于自身温度的情况下使用。
9、用传感器1实时监测人体活动，将传感器1贴到人体皮肤表面，进行肌肉运动，皮肤表面的温度会升高，用电化学工作站进行测试，得到图8的传感器1的电流-时间关系图。从图8中通过红外相机可以看出人体经过肌肉运动后，皮肤温度升高，传感器的电阻减小导致电流增加，伏安曲线出现上升；随着温度复原，电流也恢复到原始状态，伏安曲线下降。这表明可以通过伏安曲线的变化来检测人体的运动，为未来可穿戴传感器提供可能。
10、用传感器1进行压力响应测试，将传感器1用手指进行按压，用电化学工作站进行测试，得到图9传感器1受到压力的伏安测试结果，从图9中可以看出，传感器在受到压力时，发生形变从而导致电流发生变化，受到按压时电阻减小，电流增加，伏安曲线出现波动，说明传感器不仅可以对温度做出响应，对机械形变也可以做出响应。
综上所述，实施例1制备得到的可穿戴温度压力双响应传感器效果最佳。
对比例1
1、将热塑性聚氨酯(TPU)制备成质量分数为13％的静电纺丝液，采用静电纺丝制成三维的薄膜；形成的膜的厚度为0.035mm，取直径为50mm的大小薄膜进行抽滤；
2、取1ml浓度为2mg/ml氧化石墨烯通过真空抽滤的方法吸附到上述薄膜；薄膜的质量与添加氧化石墨烯的质量比约为1:2.5。
结果发现当取1ml氧化石墨烯进行抽滤时，由于氧化石墨烯的含量太低，不能形成连续的复合薄膜，这个比例的薄膜无法作为传感器材料。
对比例2
1、将热塑性聚氨酯(TPU)制备成质量分数为13％的静电纺丝液，采用静电纺丝制成三维的薄膜；形成的膜的厚度为0.035mm，取直径为50mm的大小薄膜进行抽滤；
2、取4ml浓度为2mg/ml氧化石墨烯水分散液通过真空抽滤的方法吸附到上述薄膜；薄膜的质量与添加氧化石墨烯的质量比约为1:10。
3、将形成的复合薄膜浸泡到质量分数为10％抗坏血酸中(65℃，12h)进行还原反应，最后形成温度、压力双响应传感器材料；
4、将上述压力传感器材料，用导电银胶连接铜丝制成传感器。
图2为传感器2的电流-电压(I-V)曲线图，分别在30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，,80℃，90℃，,100℃下进行伏安测试，从图5中可以看出，在温度的变化下，负温度曲线变化较小(最大变化率为-15.1％，△R/R0,电阻的相对变化)，这样制备的传感器在温差变化大的情况下可以使用，在温度发生细微变化时很难进行检测，不适合进行人体活动的监测。
对比例3
1、将热塑性聚氨酯(TPU)制备成质量分数为13％的静电纺丝液，采用静电纺丝制成三维的薄膜；形成的膜的厚度为0.035mm，取直径为50mm的大小薄膜进行抽滤。
2、取6ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水分散液通过真空抽滤的方法吸附到上述薄膜；薄膜的质量与添加氧化石墨烯的质量比约为1:15。
3、将形成的复合薄膜浸泡到质量分数为10％抗坏血酸中(65℃，12h)进行还原反应，最后形成温度、压力双响应传感器材料；
4、将上述压力传感器材料，用导电银胶连接铜丝制成传感器。
图3为传感器3的电流-电压(I-V)曲线图，分别在30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，,80℃，90℃，,100℃下进行伏安测试，从图5中可以看出，在温度的变化下，负温度曲线变化较小(最大变化率为-13.6％，△R/R0,电阻的相对变化)，这样制备的传感器在温差变化大的情况下可以使用，在温度发生细微变化时很难进行检测，不适合进行人体活动的监测。
对比例4
1、将热塑性聚氨酯(TPU)制备成质量分数为13％的静电纺丝液，采用静电纺丝制成三维的薄膜；形成的膜的厚度为0.035mm，取直径为50mm的大小薄膜进行抽滤。
2、取8ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水分散液通过真空抽滤的方法吸附到上述薄膜；薄膜的质量与添加氧化石墨烯的质量比约为1:20。
3、将形成的复合薄膜浸泡到质量分数为10％抗坏血酸中(65℃，12h)进行还原反应，最后形成温度、压力双响应传感器材料；
4、将上述压力传感器材料，用导电银胶连接铜丝制成传感器。
图4为传感器4的电流-电压(I-V)曲线图，分别在30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，,80℃，90℃，100℃下进行伏安测试，从图5中可以看出，在温度的变化下，负温度曲线变化较小(最大变化率为-18.2％，△R/R0,电阻的相对变化)，这样制备的传感器在温差变化大的情况下可以使用，在温度发生细微变化时很难进行检测，不适合进行人体活动的监测。
综上所述，对比例2、3和4由于添加了过量的氧化石墨烯，过量的氧化石墨烯堆积，导致官能团不能很好的暴露出来，这样可能会导致热激活深阱态量少和较低的态密度，这样在温度刺激时，载流子跳变输运变化和载流子数量会减少，导致温度响应性减弱，无法实现在温度发生细微变化时的检测，不适合进行人体活动的监测。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种柔性可穿戴温度压力双响应传感器的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
1)将氧化石墨烯水分散液通过真空抽滤的方法与静电纺丝形成的热塑性聚氨酯三维薄膜结合在一起形成复合薄膜；
2)将复合薄膜浸泡到抗坏血酸溶液中进行还原反应，得到双响应传感材料；
3)把双响应传感材料制成传感器；
所述的聚氨酯三维薄膜与氧化石墨烯的质量比为1:5；
步骤1)所述的热塑性聚氨酯三维薄膜的制备方法为：将热塑性聚氨酯制备成质量分数为10％-15％的静电纺丝液，采用静电纺丝制成三维的薄膜，静电纺丝在25～30μL/min速率下纺丝15～20min；形成的膜的厚度为0.03-0.04mm，取直径为45-50mm的大小薄膜进行抽滤。
2.根据权利要求1所述的一种柔性可穿戴温度压力双响应传感器的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的氧化石墨烯水分散液的浓度为1～5mg/ml。
3.根据权利要求1所述的一种柔性可穿戴温度压力双响应传感器的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的氧化石墨烯水分散液的浓度为2mg/ml。
4.根据权利要求1所述的一种柔性可穿戴温度压力双响应传感器的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的抗坏血酸溶液的浓度为8％-15％。
5.根据权利要求1所述的一种柔性可穿戴温度压力双响应传感器的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的反应温度为60-70℃，反应时间10-14h。
6.根据权利要求1所述的一种柔性可穿戴温度压力双响应传感器的制备方法，其特征在于，步骤2)反应结束后将薄膜进行烘干，形成温度、压力双响应传感器材料。
7.根据权利要求1所述的一种柔性可穿戴温度压力双响应传感器的制备方法，其特征在于，步骤3)为将步骤2)得到的压力传感器材料用导电银胶连接铜丝制成传感器。
8.根据权利要求1-7任一所述的一种柔性可穿戴温度压力双响应传感器的制备方法制备得到的传感器，其特征在于，所述的传感器的响应温度范围为30℃-100℃。
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