CN112695304A - 一种钨酸铜光阳极薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种钨酸铜光阳极薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光电催化技术领域，提供了一种钨酸铜光阳极薄膜的制备方法，包括如下步骤：将三水硝酸铜、偏钨酸铵和水混合，得到前驱液；将得到的前驱液进行超声喷雾热解镀膜，在衬底上形成钨酸铜前驱体薄膜；将得到的钨酸铜前驱体薄膜进行热处理，得到钨酸铜光阳极薄膜。本发明采用超声喷雾热解镀膜的方法能够将前驱液雾化成纳米级的小液滴，经过溶剂的蒸发、溶质热分解等反应过程，最终在衬底上形成厚度均匀的固体薄膜，进行热处理时，能够促进前驱体薄膜结晶，进一步提高钨酸铜光阳极薄膜结构的均匀性，进而能够提高钨酸铜光阳极薄膜的可见光响应性。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的钨酸铜光阳极薄膜厚度均匀，具有优异的光电性能。

Description

一种钨酸铜光阳极薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及光电催化技术领域，尤其涉及一种钨酸铜光阳极薄膜及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展和化石燃料的使用，能源短缺和环境污染问题日益严重。以半导体材料为核心的光电催化技术能将太阳能转化为能量密度大且洁净的氢能，有望解决目前的能源问题以及改善环境问题。目前光电化学分解水制氢技术的实际应用受到光阳极材料光电流密度低的限制。实际使用中要求半导体材料的带隙不能太宽并且光电化学稳定性好。钨酸铜禁带宽度约为2.3eV，n型半导体，可以吸收波长小于540nm的可见光，理论上光电流密度可达10.7mA/cm2；此外钨酸铜作为光阳极材料在弱碱性、中性以及酸性条件下都很稳定，因此钨酸铜是一种理想的光电材料。
目前主要采用水热法和溶胶凝胶法制备钨酸铜薄膜，其中水热法合成得到的薄膜表面较为粗糙，厚度不均匀，导致表面缺陷较多，影响钨酸铜薄膜的光电性能；溶胶凝胶法的缺点是重复性差，存在制备的钨酸铜薄膜厚度和性能不可控的缺陷，影响钨酸铜薄膜的光电性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种膜厚度均匀、可控的钨酸铜光阳极薄膜材料及其制备方法，该制备方法得到的钨酸铜薄膜具有优异的光电性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钨酸铜光阳极薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三水硝酸铜、偏钨酸铵和水混合，得到前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱液进行超声喷雾热解镀膜，在衬底上形成钨酸铜前驱体薄膜；
(3)将所述步骤(2)得到的钨酸铜前驱体薄膜进行热处理，得到钨酸铜光阳极薄膜。
优选地，所述步骤(1)的前驱液中铜离子的浓度为0.01～0.1mol/L。
优选地，所述步骤(1)中三水硝酸铜中的铜离子和偏钨酸铵中偏钨酸根离子的物质的量之比为12:1。
优选地，所述步骤(2)中超声喷雾热解镀膜的参数为：加热台温度为300～450℃，喷头距离衬底高度为30～50mm，前驱液喷出速度为1～4mL/s，X轴、Y轴移动速度均为20～40mm/s，在成膜区域内喷雾次数3～10次，每次喷雾间隔30s～2min。
优选地，所述步骤(3)中热处理的温度为400～550℃。
优选地，所述步骤(3)中热处理的时间为30～60min。
优选地，升温至所述热处理的温度的升温速率为5～15℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的钨酸铜光阳极薄膜，所述钨酸铜光阳极薄膜的厚度为300～800nm。
有益效果：
本发明提供了一种钨酸铜光阳极薄膜的制备方法，包括如下步骤：将三水硝酸铜、偏钨酸铵和水混合，得到前驱液；将得到的前驱液进行超声喷雾热解镀膜，在衬底上形成钨酸铜前驱体薄膜；将得到的钨酸铜前驱体薄膜进行热处理，得到钨酸铜光阳极薄膜。本发明采用超声喷雾热解镀膜的方法能够将前驱液雾化成纳米级的小液滴，经过溶剂的蒸发、溶质热分解等反应过程，最终在衬底上形成厚度均匀的固体薄膜，进行热处理时，能够促进前驱体薄膜结晶，进一步提高钨酸铜光阳极薄膜结构的均匀性，进而能够提高钨酸铜光阳极薄膜的可见光响应性。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的钨酸铜光阳极薄膜厚度均匀，在模拟太阳光照下(AM1.5，100mW/cm2)，钨酸铜光阳极在1.23V vs RHE处，光电流可达0.19mA/cm2，具有较高的光电流密度，载流子密度可达3.74×1020cm-3，具有优异的光电性能。
本发明提供的钨酸铜光阳极薄膜的制备方法操作简单，钨酸铜薄膜的厚度均匀、可控，适宜规模化生产。
附图说明
图1为实施例1、2和3制得的钨酸铜薄膜的模拟太阳光下的光电流图；
图2为实施例3制得的钨酸铜薄膜的Mott-Schottky曲线；
图3为实施例3制得的钨酸铜光阳极薄膜的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种钨酸铜光阳极薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三水硝酸铜、偏钨酸铵和水混合，得到前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱液进行超声喷雾热解镀膜，在衬底上形成钨酸铜前驱体薄膜；
(3)将所述步骤(2)得到的钨酸铜前驱体薄膜进行热处理，得到钨酸铜光阳极薄膜。
本发明将三水硝酸铜、偏钨酸铵和水混合，得到前驱液。在本发明中，所述三水硝酸铜优选为分析纯；所述偏钨酸铵优选为分析纯；所述水优选为去离子水。本发明对所述三水硝酸铜、偏钨酸铵和水的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述三水硝酸铜中的铜离子和偏钨酸铵中偏钨酸根离子的物质的量之比优选为12:1。在本发明中，所述三水硝酸铜中的铜离子和偏钨酸铵中偏钨酸根离子的物质的量之比为上述范围时得到的前驱液经超声喷雾热解时，更有利于形成性能均一的钨酸铜光阳极薄膜。
在本发明中，所述前驱液中铜离子的浓度优选为0.01～0.1mol/L，更优选为0.05～0.1mol/L。在本发明中，所述前驱液中铜离子的浓度为上述范围时，能够进一步提高薄膜的沉积效率，同时还能防止浓度过高导致薄膜厚度增加，粗糙度增大，缺陷增多，附着力下降对薄膜的均匀性造成的影响，进而可以进一步提高薄膜的光电性能。
本发明对所述三水硝酸铜、偏钨酸铵和水混合的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液混合的操作即可。在本发明中，所述三水硝酸铜、偏钨酸铵和水混合的方式优选为将三水硝酸铜溶解于水中，搅拌至澄清，得到硝酸铜溶液；再将偏钨酸铵加入所述硝酸铜溶液中，继续搅拌至澄清，得到前驱液。
得到的前驱液后，本发明将所述前驱液进行超声喷雾热解镀膜，在衬底上形成钨酸铜前驱体薄膜。
在本发明中，所述衬底优选包括玻璃、导电玻璃、陶瓷和不锈钢中的一种。本发明对所述衬底的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述衬底在使用前优选进行清洗。本发明对所述清洗的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的清洗衬底的操作即可。在本发明中，所述清洗优选包括将衬底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗。在本发明中，所述在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗的时间优选独立地为10～30min，更优选为15～20min。在本发明中，所述丙酮优选为分析纯；所述无水乙醇优选为分析纯。在本发明中，所述衬底清洗的过程能够去除衬底表面的污渍，有利于前驱液经超声喷雾热解镀膜时，在衬底上形成缺陷少、厚度均匀的钨酸铜前驱体薄膜。
在本发明中，所述超声喷雾热解镀膜的参数优选为：加热台温度为300～450℃，喷头距离衬底高度为30～50mm，前驱液喷出速度为1～4mL/s，X轴、Y轴移动速度均为20～40mm/s，在成膜区域内喷雾次数3～10次，每次喷雾间隔30s～2min。本发明对所述超声喷雾热解镀膜的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的超声喷雾热解镀膜的装置即可。在本发明中，所述超声喷雾热解镀膜的装置优选为沈阳科晶自动化设备有限公司生产的MSK-USP-04C型超声雾化镀膜仪。
在本发明中，所述加热台的温度优选为350～400℃，更优选为350～380℃。在本发明中，所述加热台的温度为上述范围时，能够防止衬底温度太低，所生成的薄膜为粉体颗粒的堆积，颗粒内以及颗粒间组分不能充分反应，导致薄膜附着力差以及组分偏聚；还能够防止衬底温度太高，导致粉体颗粒的堆积造成附着力差，进而能够进一步减少前躯体薄膜表面的缺陷，能够更有利于获得厚度均匀且缺陷少的前躯体薄膜。
在本发明中，所述喷头距离衬底高度优选为35～45mm，更优选为40mm。在本发明中，所述喷头距离衬底高度为上述范围时可以通过改变液滴在反应炉内的运动时间，从而影响液滴到达衬底时的状态，进而有利于获得厚度均匀且缺陷少的前躯体薄膜。
在本发明中，所述前驱液喷出速度优选为1～4mL/s，更优选为2～3mL/s，最优选为2.5mL/s。在本发明中，所述前驱液喷出速度为上述范围时，能够使雾滴的运输过程中，尽可能多的在到达村底时未形成产物粉末，进而更有利于过得获得厚度均匀且缺陷少的前躯体薄膜。
在本发明中，所述X轴的移动速度优选为20～40mm/s，更优选为25～35mm/s，最优选为30mm/s；所述Y轴移动速度优选为20～40mm/s，更优选为25～35mm/s，最优选为30mm/s。在本发明中，所述X轴的移动速度为上述范围时更有利于获得均匀的前躯体薄膜。
在本发明中，所述在成膜区域内喷雾次数优选为4～9次，更优选为5～8次；所述每次喷雾间隔优选为50s～1.5min，更优选为1min。在本发明中，所述在成膜区域内喷雾次数为上述范围时，能够控制前躯体薄膜的厚度，更有利于获得均匀的前躯体薄膜。
得到钨酸铜前驱体薄膜后，本发明将所述钨酸铜前驱体薄膜进行热处理，得到钨酸铜光阳极薄膜。本发明对所述热处理的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的热处理装置即可。在本发明中，所述热处理的装置优选为马弗炉。
在本发明中，所述热处理的温度优选为400～550℃，更优选为450～500℃；所述热处理的时间优选为30～60min，更优选为40～60min。在本发明中，所述热处理的温度和时间为上述范围时，能够使薄膜沉积过程中未及时热分解的前躯体盐类彻底分解，有利于提高沉积薄膜的纯度。
在本发明中，升温至所述热处理的温度的升温速率优选为5～15℃/min，更优选为8～10℃/min。在本发明中，升温至所述热处理的温度的升温速率为上述范围时，更有利于提高沉积薄膜的均匀性。
本发明将三水硝酸铜、偏钨酸铵和水混合，得到前驱液；将得到的前驱液进行超声喷雾热解镀膜，在衬底上形成钨酸铜前驱体薄膜，钨酸铜前驱体薄膜经热处理即可得到钨酸铜光阳极薄膜。此制备方法操作简单、可控，得到的钨酸铜光阳极薄膜厚度均匀，具有优异的光电性能。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的钨酸铜光阳极薄膜，所述钨酸铜光阳极薄膜的厚度为300～800nm。
在本发明中，所述钨酸铜光阳极薄膜的厚度优选为400～700nm，更优选为450～600nm。在本发明中，所述钨酸铜光阳极薄膜的厚度太薄，光吸收不充分，不利于光吸收；太厚，对光吸收有利，光生电子-空穴传输距离远，不利于光生电子-空穴输运。在本发明中，所述钨酸铜光阳极薄膜的厚度为上述范围时，能够保证钨酸铜光阳极薄膜具有优异的光电性能。
本发明提供的钨酸铜光阳极薄膜厚度均匀，具有优异的光电性能。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酰胺弹性体的制备方法进行详细面试，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
试剂：纯度为分析纯丙酮、纯度为分析纯无水乙醇，纯度为99.9wt％的三水硝酸铜，纯度为99.5wt％的偏钨酸铵。
装置：沈阳科晶自动化设备有限公司生产的MSK-USP-04C型超声雾化镀膜仪。
制备方法：
(1)、衬底的清洗
以导电玻璃为衬底，将衬底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗15min，待用。
(2)、前驱液的配置
将2.416g的三水硝酸铜溶解到200mL去离子水中，搅拌至澄清，再称取2.4636g的偏钨酸铵加入上述溶液中，继续搅拌至澄清，静置30min，得到前驱液。(其中，前驱液中铜离子的浓度为0.05mol/L，三水硝酸铜中的铜离子和偏钨酸铵中偏钨酸根离子的物质的量之比为12:1)
(3)、超声喷雾热解镀膜
利用超声喷雾热解装置，将衬底平铺在加热台上，设置加热台温度为300℃，喷头距离衬底高度为30mm，前驱液喷出速度为2.5mL/s，X轴、Y轴移动速度均为30mm/s。在成膜区域内喷雾次数9次，每次喷雾间隔1min，得到钨酸铜前驱体薄膜。
(4)、热处理
将步骤3所得钨酸铜前驱体薄膜，置于马弗炉中，升温速率为6℃/min，温度达到400℃，在此温度下保温30min，得到钨酸铜薄膜，其薄膜厚度为215nm。
在本实施例中，钨酸铜光阳极薄膜的厚度测定方法优选为：采用美国Veeco公司生产的Dektak150型台阶仪测量薄膜厚度，每个测5次测量结果取平均值，视为钨酸铜薄膜厚度。
实施例2
试剂：纯度为分析纯丙酮、纯度为分析纯无水乙醇，纯度为99.9wt％的三水硝酸铜，纯度为99.5wt％的偏钨酸铵。
装置：沈阳科晶自动化设备有限公司生产的MSK-USP-04C型超声雾化镀膜仪。
制备方法：
(1)、衬底的清洗
以导电玻璃为衬底，将衬底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗15min，待用；
(2)、前驱液的配置
将4.832g的三水硝酸铜溶解到200mL去离子水中，搅拌至澄清，再称取4.9272g的偏钨酸铵加入上述溶液中，继续搅拌至澄清，静置30min，得到前驱液。(其中，前驱液中铜离子的浓度为0.1mol/L，三水硝酸铜中的铜离子和偏钨酸铵中偏钨酸根离子的物质的量之比为12:1)。
(3)、超声喷雾热解镀膜
利用超声喷雾热解装置，将衬底平铺在加热台上，设置加热台温度为450℃，喷头距离衬底高度为50mm，前驱液喷出速度为2.5mL/s，X轴、Y轴移动速度均为30mm/s。在成膜区域内喷雾次数3次，每次喷雾间隔1min，得到钨酸铜前驱体薄膜。
(4)、热处理
将步骤3所得的钨酸铜前驱体薄膜，置于马弗炉中，升温速率为8℃/min达到500℃，在此温度下保温45min，得到钨酸铜薄膜，其薄膜厚度为350nm。
在本实施例中，钨酸铜光阳极薄膜的厚度测定方法优选为：采用美国Veeco公司生产的Dektak150型台阶仪测量薄膜厚度，每个测5次测量结果取平均值，视为钨酸铜薄膜厚度。
实施例3
试剂：纯度为分析纯丙酮、纯度为分析纯无水乙醇，纯度为99.9wt％的三水硝酸铜，纯度为99.5wt％的偏钨酸铵。
装置：沈阳科晶自动化设备有限公司生产的MSK-USP-04C型超声雾化镀膜仪。
制备方法：
(1)、衬底的清洗
以导电玻璃为衬底，将衬底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗15min，待用；
(2)、前驱液的配置
将2.899g的三水硝酸铜溶解到200mL去离子水中，搅拌至澄清，再称取2.856g的偏钨酸铵加入上述溶液中，继续搅拌至澄清，静置30min，得到前驱液。(其中，前驱液中铜离子的浓度为0.06mol/L，三水硝酸铜中的铜离子和偏钨酸铵中偏钨酸根离子的物质的量之比为12:1)。
(3)、超声喷雾热解镀膜
利用超声喷雾热解装置，将衬底平铺在加热台上，设置加热台温度为350℃，喷头距离衬底高度为40mm，前驱液喷出速度为2.5mL/s，X轴、Y轴移动速度均为30mm/s。在成膜区域内喷雾次数7次，每次喷雾间隔1min，得到钨酸铜前驱体薄膜。
(4)、热处理
将步骤3所得的钨酸铜前驱体薄膜，置于马弗炉中，升温速率为8℃/min达到550℃，在此温度下保温60min，得到钨酸铜薄膜，其薄膜厚度为500nm。
在本实施例中，钨酸铜光阳极薄膜的厚度测定方法优选为：采用美国Veeco公司生产的Dektak150型台阶仪测量薄膜厚度，每个测5次测量结果取平均值，视为钨酸铜薄膜厚度。
图1为实施例1、2和3制得的钨酸铜光阳极薄膜在模拟太阳光下的光电流图，可以看出在模拟太阳光照下(AM1.5，100mW/cm2)。实施例1、2和3制得的钨酸铜光阳极在1.23Vvs RHE处，光电流为依次为0.08mA/cm2、0.09mA/cm2、0.19mA/cm2。可见，本发明提供的制备方法得到的钨酸铜薄膜具有优异的光电性能。
图2为实施例3制得的钨酸铜光阳极薄膜的Mott-Schottky曲线。经计算得出钨酸铜薄膜的载流子密度为3.74×1020cm-3。说明本发明提供的制备方法得到的钨酸铜薄膜具有优异的光电性能。
图3为实施例3制得的钨酸铜光阳极薄膜的SEM图。说明本发明提供的制备方法得到的钨酸铜薄膜厚度均匀。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种钨酸铜光阳极薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三水硝酸铜、偏钨酸铵和水混合，得到前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱液进行超声喷雾热解镀膜，在衬底上形成钨酸铜前驱体薄膜；
(3)将所述步骤(2)得到的钨酸铜前驱体薄膜进行热处理，得到钨酸铜光阳极薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的前驱液中铜离子的浓度为0.01～0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中三水硝酸铜中的铜离子和偏钨酸铵中偏钨酸根离子的物质的量之比为12:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中超声喷雾热解镀膜的参数为：加热台温度为300～450℃，喷头距离衬底高度为30～50mm，前驱液喷出速度为1～4mL/s，X轴、Y轴移动速度均为20～40mm/s，在成膜区域内喷雾次数3～10次，每次喷雾间隔30s～2min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中热处理的温度为400～550℃。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中热处理的时间为30～60min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，升温至所述热处理的温度的升温速率为5～15℃/min。
8.权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到的钨酸铜光阳极薄膜，所述钨酸铜光阳极薄膜的厚度为300～800nm。
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