JP2005263524A - 酸化チタン粒子及びこの酸化チタン粒子を用いた光電変換素子並びにその酸化チタン粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 一次粒径が揃い、分散液中に分散させなくても凝集が発生せず保存性に優れ、取扱いの難しい塩素が発生せず、酸性水溶液への分散性に優れる酸化チタン粒子を得る。
【解決手段】 本発明の酸化チタン粒子２１ｃはアナターゼ結晶を７０〜９５重量％含み、そのＢＥＴ比表面積が６５〜１２０ｍ2／ｇであり、更にＪＩＳ Ｋ５１０１に基づく方法で測定された吸油量が７０〜９０ｍｌ／１００ｇである。光電変換素子１０は、光透過性を有する基材１１と、この基材１１上に形成されかつ色素を吸着した多孔質膜２１ｂとを備え、この色素を吸着した多孔質膜２１ｂは上記酸化チタン粒子２１ｃを含む。
【選択図】 図１
【解決手段】 本発明の酸化チタン粒子２１ｃはアナターゼ結晶を７０〜９５重量％含み、そのＢＥＴ比表面積が６５〜１２０ｍ2／ｇであり、更にＪＩＳ Ｋ５１０１に基づく方法で測定された吸油量が７０〜９０ｍｌ／１００ｇである。光電変換素子１０は、光透過性を有する基材１１と、この基材１１上に形成されかつ色素を吸着した多孔質膜２１ｂとを備え、この色素を吸着した多孔質膜２１ｂは上記酸化チタン粒子２１ｃを含む。
【選択図】 図１
Description
本発明は、光電変換素子の導電膜に分散するのに適した酸化チタン粒子と、この酸化チタン粒子を用いた光電変換素子と、酸化チタン粒子の製造方法と、この光電変換素子を用いた色素増感太陽電池に関するものである。
従来、この種の酸化チタン粒子の製造方法として、酸化チタン粒子にドーパントとしてニオブ又はタンタルを添加した液相法による酸化チタン微粒子の作製方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。この酸化チタン微粒子を加水分解法で作製する場合には、酸化チタン前駆体を液槽で水と混合し、加熱し、更に後処理する。上記ニオブ又はタンタルは上記混合工程又は加熱工程で添加される。具体的には、先ずチタンアルコキシドの加水分解の際に、ニオブ又はタンタルの化合物を作用させることによりドーパントを添加する。上記ニオブ又はタンタルの化合物がニオブ又はタンタルのアルコキシドである。またチタンアルコキシドの加水分解触媒としてアミンを用いる。次に酸化チタン前駆体又は酸化チタン前駆体と配位子とにより形成された錯体のいずれか一方又は双方と水とを含有する混合物を圧力容器内で１５０〜３００℃に加熱する。上記酸化チタン前駆体としては、ハロゲン化チタン又はオルトチタン酸エステルを用いる。この方法で製造された酸化チタン微粒子を用いると、短絡電流が増大し、光電変換効率に優れた光電変換素子を製造できると述べられている。
また別の方法として、気相法による低塩素で低ルチル含有の酸化チタン超微粒子の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この製造方法では、四塩化チタンを含むガスと酸化性ガスを８００〜１１００℃の反応器に導入して、四塩化チタンを含むガスを酸化性ガスと反応させ、次いで例えば乾式脱塩素法で生成した酸化チタンから塩素を除去している。
特開２００３−２５２６２４号公報（請求項１、段落［０００６］、段落［０００７］）
国際公開 ＷＯ ０３／０７４４２６号（請求項１１、１７及び１８）
しかし、上記従来の特許文献１に示された液相法による酸化チタン微粒子の作製方法では、ナノサイズのアルコキシドから作製した微細粒子の凝集を抑制するために、常に分散液中に分散させておかなければならず、固液比や液性（ｐＨ）を調製することが非常に難しい不具合があった。
また、上記従来の特許文献２に示された気相法による低塩素で低ルチル含有の酸化チタン超微粒子の製造方法では、除去した塩素の取扱いが難しい問題点もあった。
本発明の目的は、一次粒径が揃っており、また分散液中に分散させなくても凝集が発生せずかつ保存性に優れ、取扱いの難しい塩素が発生せず、更に酸性水溶液への分散性に優れている、酸化チタン粒子及びその製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、短絡電流密度及び光電変換効率が高い、酸化チタン粒子を用いた光電変換素子及び色素増感太陽電池を提供することにある。
また、上記従来の特許文献２に示された気相法による低塩素で低ルチル含有の酸化チタン超微粒子の製造方法では、除去した塩素の取扱いが難しい問題点もあった。
本発明の目的は、一次粒径が揃っており、また分散液中に分散させなくても凝集が発生せずかつ保存性に優れ、取扱いの難しい塩素が発生せず、更に酸性水溶液への分散性に優れている、酸化チタン粒子及びその製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、短絡電流密度及び光電変換効率が高い、酸化チタン粒子を用いた光電変換素子及び色素増感太陽電池を提供することにある。
請求項１に係る発明は、アナターゼ結晶を７０〜９５重量％含み、ＢＥＴ比表面積が６５〜１２０ｍ2／ｇであり、更にＪＩＳ Ｋ５１０１に基づく方法で測定された吸油量が７０〜９０ｍｌ／１００ｇである酸化チタン粒子である。
この請求項１に記載された酸化チタン粒子は、一次粒径が揃い、凝集が発生せず、更に酸性水溶液への分散性に優れている。
この請求項１に記載された酸化チタン粒子は、一次粒径が揃い、凝集が発生せず、更に酸性水溶液への分散性に優れている。
請求項２に係る発明は、図１に示すように、光透過性を有する基材１１と、この基材１１上に形成されかつ色素２１ｄを吸着した多孔質膜２１ｂとを備えた光電変換素子の改良である。
その特徴ある構成は、色素２１ｄを吸着した多孔質膜２１ｂが、アナターゼ結晶を７０〜９５重量％含み、ＢＥＴ比表面積が６５〜１２０ｍ2／ｇであり、更にＪＩＳ Ｋ５１０１に基づく方法で測定された吸油量が７０〜９０ｍｌ／１００ｇである酸化チタン粒子２１ｃを含むところにある。
この請求項２に記載された光電変換素子では、多孔質膜２１ｂの単位体積当りの比表面積が増大するため、吸着色素量が増え、この光電変換素子１０を用いた色素増感太陽電池８０の短絡電流密度が高くなり、光電変換効率が高くなる。
その特徴ある構成は、色素２１ｄを吸着した多孔質膜２１ｂが、アナターゼ結晶を７０〜９５重量％含み、ＢＥＴ比表面積が６５〜１２０ｍ2／ｇであり、更にＪＩＳ Ｋ５１０１に基づく方法で測定された吸油量が７０〜９０ｍｌ／１００ｇである酸化チタン粒子２１ｃを含むところにある。
この請求項２に記載された光電変換素子では、多孔質膜２１ｂの単位体積当りの比表面積が増大するため、吸着色素量が増え、この光電変換素子１０を用いた色素増感太陽電池８０の短絡電流密度が高くなり、光電変換効率が高くなる。
請求項４に係る発明は、上記特許文献２とは異なる気相法をベースにしており、水素を燃焼させた火炎中で四塩化チタンを火炎加水分解して酸化チタン粒子を製造する方法の改良である。
その特徴ある構成は、上記火炎の理論燃焼温度を４００〜７００℃に設定するところにある。
この請求項４に記載された方法で酸化チタン粒子を製造すると、一次粒径が揃っており、凝集が発生せず、更に酸性水溶液への分散性に優れている、請求項１に記載された酸化チタン粒子を得ることができる。
その特徴ある構成は、上記火炎の理論燃焼温度を４００〜７００℃に設定するところにある。
この請求項４に記載された方法で酸化チタン粒子を製造すると、一次粒径が揃っており、凝集が発生せず、更に酸性水溶液への分散性に優れている、請求項１に記載された酸化チタン粒子を得ることができる。
請求項５に係る発明は、図１に示すように、請求項２又は３に記載の光電変換素子１０を用いた色素増感太陽電池である。
この請求項５に記載された色素増感太陽電池では、多孔質膜２１ｂの単位体積当りの比表面積が増大するため、吸着色素量が増え、短絡電流密度が高くなり、光電変換効率が高くなる。
この請求項５に記載された色素増感太陽電池では、多孔質膜２１ｂの単位体積当りの比表面積が増大するため、吸着色素量が増え、短絡電流密度が高くなり、光電変換効率が高くなる。
以上述べたように、本発明によれば、酸化チタン粒子がアナターゼ結晶を７０〜９５重量％含み、そのＢＥＴ比表面積が６５〜１２０ｍ2／ｇであり、更にＪＩＳ Ｋ５１０１に基づく方法で測定された吸油量が７０〜９０ｍｌ／１００ｇであるので、一次粒径が揃い、凝集が発生せず、酸性水溶液への分散性に優れており、色素増感太陽電池の電極として用いるのに最適である。
また光電変換素子の光透過性を有する基材上に色素を吸着した多孔質膜を形成し、この色素を吸着した多孔質膜が上記酸化チタン粒子を含めば、多孔質膜の単位体積当りの比表面積が増大するため、吸着色素量が増え、この光電変換素子を用いた色素増感太陽電池の短絡電流密度が高くなり、光電変換効率が高くなる。
また水素を燃焼させた火炎中で四塩化チタンを火炎加水分解して酸化チタン粒子を製造するとき、水素の燃焼による火炎の理論燃焼温度を４００〜７００℃に設定すれば、上記一次粒径が揃って、分散液に分散させなくても凝集が発生せず、また取扱いの難しい塩素が発生せず、酸性水溶液への分散性に優れている純度９９．５％以上の酸化チタン粒子を得ることができる。
更に上記光電変換素子を用いた色素増感太陽電池は、多孔質膜の単位体積当りの比表面積が増大するため、吸着色素量が増え、短絡電流密度が高くなり、光電変換効率が高くなる。
また光電変換素子の光透過性を有する基材上に色素を吸着した多孔質膜を形成し、この色素を吸着した多孔質膜が上記酸化チタン粒子を含めば、多孔質膜の単位体積当りの比表面積が増大するため、吸着色素量が増え、この光電変換素子を用いた色素増感太陽電池の短絡電流密度が高くなり、光電変換効率が高くなる。
また水素を燃焼させた火炎中で四塩化チタンを火炎加水分解して酸化チタン粒子を製造するとき、水素の燃焼による火炎の理論燃焼温度を４００〜７００℃に設定すれば、上記一次粒径が揃って、分散液に分散させなくても凝集が発生せず、また取扱いの難しい塩素が発生せず、酸性水溶液への分散性に優れている純度９９．５％以上の酸化チタン粒子を得ることができる。
更に上記光電変換素子を用いた色素増感太陽電池は、多孔質膜の単位体積当りの比表面積が増大するため、吸着色素量が増え、短絡電流密度が高くなり、光電変換効率が高くなる。
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
この実施の形態の酸化チタン粒子（チタニア（ＴｉＯ2）粒子）はアナターゼ結晶を７０〜９５重量％、好ましくは７５〜９０重量％含み、そのＢＥＴ比表面積が６５〜１２０ｍ2／ｇ、好ましくは７０〜１００ｍ2／ｇであり、更にＪＩＳ Ｋ５１０１に基づく方法で測定された吸油量が７０〜９０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは７０〜８５ｍｌ／１００ｇである。ここで酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積を６５〜１２０ｍ2／ｇの範囲に限定したのは、６５ｍ2／ｇ未満では酸化チタン粒子の粒径が大きくなる不具合があり、１２０ｍ2／ｇを越えると酸化チタンの生産性が極端に低下するからである。更に酸化チタンの吸油量を７０〜９０ｍｌ／１００ｇの範囲に限定したのは、７０ｍｌ／１００ｇ未満では酸化チタンを分散した酸性水溶液を用いて調製したペースト（以下、酸性水系ペーストという）の粘度が低くなり過ぎ、９０ｍｌ／１００ｇを越えると酸性水系ペーストの粘度が高くなり過ぎるからである。
この実施の形態の酸化チタン粒子（チタニア（ＴｉＯ2）粒子）はアナターゼ結晶を７０〜９５重量％、好ましくは７５〜９０重量％含み、そのＢＥＴ比表面積が６５〜１２０ｍ2／ｇ、好ましくは７０〜１００ｍ2／ｇであり、更にＪＩＳ Ｋ５１０１に基づく方法で測定された吸油量が７０〜９０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは７０〜８５ｍｌ／１００ｇである。ここで酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積を６５〜１２０ｍ2／ｇの範囲に限定したのは、６５ｍ2／ｇ未満では酸化チタン粒子の粒径が大きくなる不具合があり、１２０ｍ2／ｇを越えると酸化チタンの生産性が極端に低下するからである。更に酸化チタンの吸油量を７０〜９０ｍｌ／１００ｇの範囲に限定したのは、７０ｍｌ／１００ｇ未満では酸化チタンを分散した酸性水溶液を用いて調製したペースト（以下、酸性水系ペーストという）の粘度が低くなり過ぎ、９０ｍｌ／１００ｇを越えると酸性水系ペーストの粘度が高くなり過ぎるからである。
このように構成された酸化チタン粒子の製造方法を説明する。
上記高純度の四塩化チタン液を加熱して気化させるとともに、この気化した四塩化チタンを水素及び空気と混合して原料混合ガスを調製する。更に水素を燃焼させた火炎中で、上記原料混合ガスを火炎加水分解して酸化チタン粒子を製造する。なお、上記火炎の理論燃焼温度を４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６００℃に設定する。ここで、上記火炎の理論燃焼温度を４００〜７００℃の範囲に設定したのは、４００℃未満では酸化チタンの生産性が極端に低下し、７００℃を越えると製造された酸化チタン粒子の粒径が大きくなる不具合があるからである。
上記高純度の四塩化チタン液を加熱して気化させるとともに、この気化した四塩化チタンを水素及び空気と混合して原料混合ガスを調製する。更に水素を燃焼させた火炎中で、上記原料混合ガスを火炎加水分解して酸化チタン粒子を製造する。なお、上記火炎の理論燃焼温度を４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６００℃に設定する。ここで、上記火炎の理論燃焼温度を４００〜７００℃の範囲に設定したのは、４００℃未満では酸化チタンの生産性が極端に低下し、７００℃を越えると製造された酸化チタン粒子の粒径が大きくなる不具合があるからである。
上記火炎加水分解法による酸化チタン粒子の製造方法を具体的に説明する。
図２に示すように、先ず四塩化チタンを蒸発器５１で気化した後に混合器５２に供給し、この気化された四塩化チタンを混合器５２内で酸素（空気）と混合する。次にこの混合ガスはバーナ５３に水素とともに供給されて燃焼される。即ち、四塩化チタンをバーナ５３で火炎加水分解することにより、酸化チタン粒子（チタニア粒子）と副生成物（塩酸）が生成される。更にこの酸化チタン粒子及び副生成物を冷却ゾーン５４で冷した後に、副生成物の塩酸を塩酸分離器５６で除去する。脱塩された酸化チタン粒子は貯蔵サイロ５７に貯えられる。なお、火炎加水分解の条件、例えば四塩化チタン、酸素（空気）、水素の供給量等を変えることにより、生成される酸化チタン粒子の粒径をコントロールできるようになっている。
図２に示すように、先ず四塩化チタンを蒸発器５１で気化した後に混合器５２に供給し、この気化された四塩化チタンを混合器５２内で酸素（空気）と混合する。次にこの混合ガスはバーナ５３に水素とともに供給されて燃焼される。即ち、四塩化チタンをバーナ５３で火炎加水分解することにより、酸化チタン粒子（チタニア粒子）と副生成物（塩酸）が生成される。更にこの酸化チタン粒子及び副生成物を冷却ゾーン５４で冷した後に、副生成物の塩酸を塩酸分離器５６で除去する。脱塩された酸化チタン粒子は貯蔵サイロ５７に貯えられる。なお、火炎加水分解の条件、例えば四塩化チタン、酸素（空気）、水素の供給量等を変えることにより、生成される酸化チタン粒子の粒径をコントロールできるようになっている。
上記酸化チタン粒子を用いた光電変換素子１０の製造方法を説明する。
先ず第１基材１１の上に第１導電膜２１ａを形成する（図１）。次いでこの第１導電膜２１ａの上に酸性水系ペーストを塗布して乾燥する。この第１導電膜２１ａは、第１基材１１の一方の面、両面或いは全面に、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、加水分解法等により形成する。第１基材１１としては、光透過性を有するガラス板又は光透過性を有しかつ可撓性を有するプラスチックフィルムを用いることが好ましく、第１導電膜２１ａとしては、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ）や、酸化インジウムに少量の酸化錫を混合した膜（ＩＴＯ膜）を用いることが好ましい。上記第１導電膜２１ａの表面抵抗率は５〜１５Ω／□であることが好ましい。
先ず第１基材１１の上に第１導電膜２１ａを形成する（図１）。次いでこの第１導電膜２１ａの上に酸性水系ペーストを塗布して乾燥する。この第１導電膜２１ａは、第１基材１１の一方の面、両面或いは全面に、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、加水分解法等により形成する。第１基材１１としては、光透過性を有するガラス板又は光透過性を有しかつ可撓性を有するプラスチックフィルムを用いることが好ましく、第１導電膜２１ａとしては、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ）や、酸化インジウムに少量の酸化錫を混合した膜（ＩＴＯ膜）を用いることが好ましい。上記第１導電膜２１ａの表面抵抗率は５〜１５Ω／□であることが好ましい。
また酸性水系ペーストは次の方法により調製する。先ず上述した火炎加水分解法で製造した酸化チタン粒子を硝酸、塩酸、硫酸等の酸性水溶液と混合して、酸化チタン粒子が分散した酸性水溶液を調製する。この酸性水溶液のｐＨは３以下であることが好ましい。酸性水溶液のｐＨを３以下にしたのは、酸化チタン粒子２１ｃの界面電位が制御され、酸化チタン粒子２１ｃの分散性が高まるからである。次いでこの酸化チタン粒子を分散した酸性水溶液に増粘剤、分散剤等を加えて均一に混合し、酸性水系ペーストを調製する。増粘剤としては、ポリエチレングリコール等のグリコール類が例示され、分散剤としては、アセチルアセトン、Triton-X100（アルキルフェノキシポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤）が例示される。増粘剤としてポリエチレングリコールを添加するのは、酸性水系ペーストの粘度を高めて厚膜の形成を可能とするだけでなく、酸性水系ペーストの加熱中に蒸散することにより、酸化チタン粒子２１ｃを含む多孔質膜２１ｂにその表面から裏面に貫通する連通孔を形成させるとともに、この多孔質膜２１ｂの第１導電膜２１ａとの密着強度を高めるためである。分散剤としてTriton-X100のような界面活性剤を用いれば、加熱後に残留成分が残らないという利点がある。
次に多孔質膜２１ｂの形成方法を説明する。第１基材１１としてガラス板を用いた場合、上記酸性水系ペーストを第１基材１１の第１導電膜２１ａ上に、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等により塗布し乾燥した後に、電気炉に入れて大気中で３００〜６００℃に３０〜９０分間保持して焼成し、第１導電膜２１ａ上に多孔質膜２１ｂを形成する。この多孔質膜２１ｂは第１導電膜２１ａ及び後述する色素２１ｄとともに作用電極２１を構成する。ここで、焼成温度を３００〜６００℃に範囲に限定したのは、３００℃未満では燃焼しきれない有機添加物が残留して色素の吸着を阻害したり、酸化チタン粒子自体の焼結が不十分なため高い光電変換特性が得られないという不具合があり、６００℃を越えると第１基材１１が軟化して作用電極２１の作製に支障をきたすという不具合があるからである。また焼成時間を３０〜９０分間に範囲に限定したのは、３０分間未満では焼結不良を起す不具合があり、９０分間を越えると焼成による粒成長が進行し過ぎて比表面積が低下するという不具合があるからである。また第１基材として可撓性を有するプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム）を用いた場合、上記酸性水系ペーストを第１基材の第１導電膜上に、スキージ（アプリケータ）法、スクリーン印刷法、電着法、スプレー法、ＤＪＰ（Direct jet printing）法等により塗布し、必要に応じてプレス成型した後に、マイクロ波を照射して、第１導電膜上に多孔質膜を形成する。
次に第１導電膜２１ａ上に多孔質膜２１ｂを作製した第１基材１１を色素溶液に浸漬することにより、多孔質膜２１ｂに色素２１ｄを吸着させて定着させる。色素２１ｄとしては、ルテニウム錯体の他、光電効果を示す有機色素、具体的には、メチン色素、キサンテン系色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、アゾ系色素、クマリン系色素等を用いることが好ましく、これらの色素からなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合色素を光電変換材料として用いることもできる。色素２１ｄとして、ルテニウム錯体を用いる場合、ルテニウム錯体をアセトニトリル、t-BuOH、エタノール等の単独溶媒若しくはこれらの混合溶媒に溶解して色素溶液を調製し、この色素溶液の濃度を０．３〜０．５モルに調製する。ここで、色素溶液の濃度を０．３〜０．５モルの範囲に限定したのは、０．３モル未満では吸着色素量が不十分であり光電変換効率が低下する不具合があり、０．５モルを越えると飽和濃度に達してそれ以上色素を加えても性能を向上できないからである。また上記第１基材１１の色素溶液への浸漬は、通常、室温下で２０時間程度行われる。ここで、第１基材１１の色素溶液への浸漬時間を２０時間程度としたが、色素溶液を沸点近くまで加熱・乾留することにより、最短５分程度まで縮めることができ、酸化チタン粒子の膜厚や電極の損傷リスク等を考慮して、適宜操作温度との兼合いで吸着色素量が最大となるように留意する。更に上記色素を吸着した多孔質膜２１ｂ表面は洗浄後、乾燥される。これにより光電変換素子１０が作製される。
このように製造された光電変換素子１０では、単位体積当りの吸着色素量及び単位面積当りの吸着色素量が多いため、この光電変換素子１０を用いた色素増感太陽電池８０の短絡電流密度が高くなり、その結果として光電変換効率が高くなる。
このように製造された光電変換素子１０では、単位体積当りの吸着色素量及び単位面積当りの吸着色素量が多いため、この光電変換素子１０を用いた色素増感太陽電池８０の短絡電流密度が高くなり、その結果として光電変換効率が高くなる。
次に上記光電変換素子１０を用いた色素増感太陽電池８０の製造方法を説明する。
第２基材１２に第２導電膜２２ａを形成することにより対極２２を作製する。第２導電膜２２ａは、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、加水分解法等により第２基材１２の一方の面、両面或いは全面に形成される。第２基材１２としては、ガラス板又は可撓性を有するプラスチックフィルムを用いることが好ましく、第２導電膜２２ａとしては、白金箔、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ）や、酸化インジウムに少量の酸化錫を混合した膜（ＩＴＯ膜）等を用いることが好ましい。また第１基材１１の作用電極２１と第２基材１２の対電極２２とを所定の間隔をあけて対向させた状態で、作用電極２１及び対電極２２間に電解質溶液１３を貯留する。電解質溶液１３は、リチウムイオンなどの陽イオンや塩素イオンなどの陰イオンからなる支持電解質と、この支持電解質中に存在するヨウ素−ヨウ素化合物や臭素−臭素化合物などの酸化還元対と、アルコール系（エタノール、t-ブタノール、）又はニトリル系（アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、3-メトキシプロピオニトリル）の単独溶媒又は混合溶媒とを混合して調製される。なお、第１基材１１の作用電極２１と第２基材１２の対電極２２との間隔を所定値に保つために、厚さ１０〜３０μｍの樹脂フィルム製スペーサ（図示せず）を作用電極２１及び対電極２２間に介装する。また上記電解質溶液１３の漏洩を防止するために、作用電極２１及び対電極２２間であって、これらの周縁にエポキシ樹脂などの電気絶縁性接着剤を塗布して硬化させる。これにより色素増感太陽電池８０が作製される。
このように製造された色素増感太陽電池８０では、単位体積当りの吸着色素量及び単位面積当りの吸着色素量が多いため、短絡電流密度が高くなり、その結果として光電変換効率が高くなる。
第２基材１２に第２導電膜２２ａを形成することにより対極２２を作製する。第２導電膜２２ａは、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、加水分解法等により第２基材１２の一方の面、両面或いは全面に形成される。第２基材１２としては、ガラス板又は可撓性を有するプラスチックフィルムを用いることが好ましく、第２導電膜２２ａとしては、白金箔、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ）や、酸化インジウムに少量の酸化錫を混合した膜（ＩＴＯ膜）等を用いることが好ましい。また第１基材１１の作用電極２１と第２基材１２の対電極２２とを所定の間隔をあけて対向させた状態で、作用電極２１及び対電極２２間に電解質溶液１３を貯留する。電解質溶液１３は、リチウムイオンなどの陽イオンや塩素イオンなどの陰イオンからなる支持電解質と、この支持電解質中に存在するヨウ素−ヨウ素化合物や臭素−臭素化合物などの酸化還元対と、アルコール系（エタノール、t-ブタノール、）又はニトリル系（アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、3-メトキシプロピオニトリル）の単独溶媒又は混合溶媒とを混合して調製される。なお、第１基材１１の作用電極２１と第２基材１２の対電極２２との間隔を所定値に保つために、厚さ１０〜３０μｍの樹脂フィルム製スペーサ（図示せず）を作用電極２１及び対電極２２間に介装する。また上記電解質溶液１３の漏洩を防止するために、作用電極２１及び対電極２２間であって、これらの周縁にエポキシ樹脂などの電気絶縁性接着剤を塗布して硬化させる。これにより色素増感太陽電池８０が作製される。
このように製造された色素増感太陽電池８０では、単位体積当りの吸着色素量及び単位面積当りの吸着色素量が多いため、短絡電流密度が高くなり、その結果として光電変換効率が高くなる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
四塩化チタンガスの流量が１１０ｋｇ／時となり、水素ガスの流量が３０Ｎｍ3／時となり、空気の流量が６００Ｎｍ3／時となるように、原料ガスを混合し、この原料混合ガスを図２の火炎加水分解装置のバーナ５３に導入して、火炎加水分解を行い、酸化チタン粒子を作製した。この酸化チタン粒子を実施例１とした。なお、上記火炎加水分解における火炎の理論燃焼温度は５１０℃であった。
＜実施例２＞
四塩化チタンガスの流量が１００ｋｇ／時となり、水素ガスの流量が２７Ｎｍ3／時となり、空気の流量が６６０Ｎｍ3／時となるように、原料ガスを混合し、この原料混合ガスを実施例１で用いた火炎加水分解装置のバーナに導入して火炎加水分解を行い、酸化チタン粒子を作製した。この酸化チタン粒子を実施例２とした。なお、上記火炎加水分解における火炎の理論燃焼温度は４５０℃であった。
＜比較例１＞
四塩化チタンガスの流量が１２０ｋｇ／時となり、水素ガスの流量が３３Ｎｍ3／時となり、空気の流量が５００Ｎｍ3／時となるように、原料ガスを混合し、この原料混合ガスを実施例１で用いた火炎加水分解装置のバーナに導入して火炎加水分解を行い、酸化チタン粒子を作製した。この酸化チタン粒子を比較例１とした。なお、上記火炎加水分解における火炎の理論燃焼温度は７２０℃であった。
＜実施例１＞
四塩化チタンガスの流量が１１０ｋｇ／時となり、水素ガスの流量が３０Ｎｍ3／時となり、空気の流量が６００Ｎｍ3／時となるように、原料ガスを混合し、この原料混合ガスを図２の火炎加水分解装置のバーナ５３に導入して、火炎加水分解を行い、酸化チタン粒子を作製した。この酸化チタン粒子を実施例１とした。なお、上記火炎加水分解における火炎の理論燃焼温度は５１０℃であった。
＜実施例２＞
四塩化チタンガスの流量が１００ｋｇ／時となり、水素ガスの流量が２７Ｎｍ3／時となり、空気の流量が６６０Ｎｍ3／時となるように、原料ガスを混合し、この原料混合ガスを実施例１で用いた火炎加水分解装置のバーナに導入して火炎加水分解を行い、酸化チタン粒子を作製した。この酸化チタン粒子を実施例２とした。なお、上記火炎加水分解における火炎の理論燃焼温度は４５０℃であった。
＜比較例１＞
四塩化チタンガスの流量が１２０ｋｇ／時となり、水素ガスの流量が３３Ｎｍ3／時となり、空気の流量が５００Ｎｍ3／時となるように、原料ガスを混合し、この原料混合ガスを実施例１で用いた火炎加水分解装置のバーナに導入して火炎加水分解を行い、酸化チタン粒子を作製した。この酸化チタン粒子を比較例１とした。なお、上記火炎加水分解における火炎の理論燃焼温度は７２０℃であった。
＜比較試験１及び評価＞
実施例１、実施例２及び比較例１の酸化チタン粒子に含まれるアナターゼ結晶の含有割合（重量％）と、酸化チタンのＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）及び吸油量（ｍｌ／１００ｇ）を測定した。その結果を、四塩化チタンガス、水素ガス及び空気の各流量と、火炎の理論燃焼温度とともに、表１に示す。なお、酸化チタン粒子に含まれるアナターゼ結晶の含有割合は、粉末X線回折法により測定して求めた。また酸化チタンのＢＥＴ比表面積は、酸化チタン粒子の表面に、占有面積が既知の気体分子（窒素分子）を吸着させて、この気体分子の吸着量を測定して求めた。更に吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に基づく方法で測定した。具体的には、吸油量Ａ（ｍｌ／１００ｇ）は、２．００ｇの酸化チタン粒子をガラス板上に載せ、煮あまに油を少量ずつミクロビューレットからガラス板上に滴下し、規定の金属ヘラでよく混合し、油と酸化チタン粒子の混合物がパテ状となり成形性をもった時点で終点とし、このときのあまに油量Ｖ（ｍｌ）を測定した後に、次の式（１）を用いて算出した。
Ａ＝（Ｖ／２．００）×１００ ……（１）
実施例１、実施例２及び比較例１の酸化チタン粒子に含まれるアナターゼ結晶の含有割合（重量％）と、酸化チタンのＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）及び吸油量（ｍｌ／１００ｇ）を測定した。その結果を、四塩化チタンガス、水素ガス及び空気の各流量と、火炎の理論燃焼温度とともに、表１に示す。なお、酸化チタン粒子に含まれるアナターゼ結晶の含有割合は、粉末X線回折法により測定して求めた。また酸化チタンのＢＥＴ比表面積は、酸化チタン粒子の表面に、占有面積が既知の気体分子（窒素分子）を吸着させて、この気体分子の吸着量を測定して求めた。更に吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に基づく方法で測定した。具体的には、吸油量Ａ（ｍｌ／１００ｇ）は、２．００ｇの酸化チタン粒子をガラス板上に載せ、煮あまに油を少量ずつミクロビューレットからガラス板上に滴下し、規定の金属ヘラでよく混合し、油と酸化チタン粒子の混合物がパテ状となり成形性をもった時点で終点とし、このときのあまに油量Ｖ（ｍｌ）を測定した後に、次の式（１）を用いて算出した。
Ａ＝（Ｖ／２．００）×１００ ……（１）
表１から明らかなように、比較例１ではＢＥＴ比表面積が５１ｍ2／ｇと小さかったのに対し、実施例１及び２ではＢＥＴ比表面積が７３ｍ2／ｇ及び８６ｍ2／ｇと大きくなった。また比較例１では吸油量が６５ｍｌ／１００ｇと少なかったのに対し、実施例１及び２では吸油量が７１ｍｌ／１００ｇ及び７８ｍｌ／１００ｇと多くなった。この結果、酸性水溶液の粘度が適切であったことが判った。
＜比較試験２及び評価＞
実施例２及び比較例１の酸化チタン粒子からなる粉体の粒度分布を測定した。この測定は、酸化チタン粒子からなる粉体を電子顕微鏡で撮影し、その写真から１つずつ数えて一次粒子の粒度分布を測定した。その結果を図３に示す。
図３から明らかなように、実施例２の酸化チタン粒子からなる粉体の粒度分布曲線は比較例１の酸化チタン粒子からなる粉体の粒度分布曲線よりシャープになっており、実施例２の酸化チタン粒子の方が比較例１の酸化チタン粒子より一次粒径が揃っていることが判った。
実施例２及び比較例１の酸化チタン粒子からなる粉体の粒度分布を測定した。この測定は、酸化チタン粒子からなる粉体を電子顕微鏡で撮影し、その写真から１つずつ数えて一次粒子の粒度分布を測定した。その結果を図３に示す。
図３から明らかなように、実施例２の酸化チタン粒子からなる粉体の粒度分布曲線は比較例１の酸化チタン粒子からなる粉体の粒度分布曲線よりシャープになっており、実施例２の酸化チタン粒子の方が比較例１の酸化チタン粒子より一次粒径が揃っていることが判った。
＜実施例３＞
先ず実施例２の酸化チタン粒子からなる粉体２．１ｇを硝酸水（ｐＨ：０．７）４．９ｇと混合して酸化チタン粒子が分散した酸性水溶液を調製した。次いでこの酸化チタン粒子が分散した酸性水溶液に、アセチルアセトン０．２１ｇと、ポリエチレングリコール（平均分子量：５００，０００）０．１０５ｇを混合して酸性水系ペーストを調製し、この酸性水系ペーストを第１導電膜２１ａ付き第１基材１１の第１導電膜２１ａ上に、縦及び横がそれぞれ５ｍｍの正方形状に塗布した。上記第１導電膜２１ａ付き第１基材１１は、ガラス板の一方の面に第１導電膜２１ａ（酸化錫にフッ素をドープした膜）を蒸着した日本板硝子社製のものであり、第１導電膜２１ａの表面抵抗率は１５Ω／□であった。次に上記酸性水系ペーストを塗布した第１導電膜２１ａ付き第１基材１１を電気炉に入れ、大気中で５００℃に３０分間保持して焼成し、第１導電膜２１ａ上に酸化チタン粒子２１ｃを含む多孔質膜２１ｂを作製した。更に色素２１ｄとしてRuthenium535-bisTBA（Solaronix社製）を用い、この色素２１ｄをアセトニトリルとt-BuOHとの混合溶剤に溶解し、この色素溶液の濃度を５×１０-4モルに調製した。この色素溶液に上記第１基材１１を１２時間浸漬して色素２１ｄを多孔質膜２１ｂに吸着させて定着させた。この色素２１ｄを吸着した多孔質膜２１ｂ表面をアセトニトリルで洗浄して乾燥した。これにより第１基材１１上に第１導電膜２１ａ、多孔質膜２１ｂ及び色素２１ｄからなる作用電極２１を形成した光電変換素子１０を作製した。
先ず実施例２の酸化チタン粒子からなる粉体２．１ｇを硝酸水（ｐＨ：０．７）４．９ｇと混合して酸化チタン粒子が分散した酸性水溶液を調製した。次いでこの酸化チタン粒子が分散した酸性水溶液に、アセチルアセトン０．２１ｇと、ポリエチレングリコール（平均分子量：５００，０００）０．１０５ｇを混合して酸性水系ペーストを調製し、この酸性水系ペーストを第１導電膜２１ａ付き第１基材１１の第１導電膜２１ａ上に、縦及び横がそれぞれ５ｍｍの正方形状に塗布した。上記第１導電膜２１ａ付き第１基材１１は、ガラス板の一方の面に第１導電膜２１ａ（酸化錫にフッ素をドープした膜）を蒸着した日本板硝子社製のものであり、第１導電膜２１ａの表面抵抗率は１５Ω／□であった。次に上記酸性水系ペーストを塗布した第１導電膜２１ａ付き第１基材１１を電気炉に入れ、大気中で５００℃に３０分間保持して焼成し、第１導電膜２１ａ上に酸化チタン粒子２１ｃを含む多孔質膜２１ｂを作製した。更に色素２１ｄとしてRuthenium535-bisTBA（Solaronix社製）を用い、この色素２１ｄをアセトニトリルとt-BuOHとの混合溶剤に溶解し、この色素溶液の濃度を５×１０-4モルに調製した。この色素溶液に上記第１基材１１を１２時間浸漬して色素２１ｄを多孔質膜２１ｂに吸着させて定着させた。この色素２１ｄを吸着した多孔質膜２１ｂ表面をアセトニトリルで洗浄して乾燥した。これにより第１基材１１上に第１導電膜２１ａ、多孔質膜２１ｂ及び色素２１ｄからなる作用電極２１を形成した光電変換素子１０を作製した。
一方、ガラス板からなる第２基材１２の一方の面に、厚さ０．１μｍの第２導電膜２２ａ（白金箔）を蒸着することにより対電極２２を作製した。電解質溶液１３としては、ヨウ化リチウム０．１モルと、ヨウ素０．０５モルと、4-t-ブチルピリジン０．５モルと、1-プロプル-2,3-ジメチルイミダゾリウムヨージド０．６モルとを混合して調製したメトキシアセトニトリル溶液を用いた。次に作用電極２１と対電極２２との間に、厚さ２０μｍのハイミランフィルム（三井・デュポンポリケミカル社製）により形成された樹脂フィルム製スペーサ（図示せず）を介装した後に、両電極２１，２２間に電解質溶液１３を封入して色素増感太陽電池８０を作製した。この色素増感太陽電池８０を実施例３とした。
＜比較例２＞
比較例１の酸化チタン粒子からなる粉体２．１ｇを硝酸水（ｐＨ：０．７）４．９ｇと混合して酸性水溶液を調製した後に、この酸化チタン粒子が分散した酸性水溶液に、アセチルアセトン０．２１ｇと、ポリエチレングリコール（平均分子量：５００，０００）０．１０５ｇを混合して酸性水系ペーストを調製したことを除いて、実施例３と同様にして色素増感太陽電池を作製した。この色素増感太陽電池を比較例２とした。
＜比較試験３及び評価＞
実施例３及び比較例２の色素増感太陽電池に、３００Ｗのソーラーシミュレータ（Oriel社製）を光源とし、照射光量が１００ｍＷ／ｃｍ2［ＡＭ（エア・マス）１．５Ｇ］となるように光を照射しながら、ポテンショスタッド（北斗電工社製のHSV-100F）を使用してＩ−Ｖカーブ特性をそれぞれ測定した。その結果を図４に示す。
図４から明らかなように、比較例２の色素増感太陽電池では短絡電流密度が１０．９ｍＡ／ｃｍ2と低かったのに対し、実施例３の色素増感太陽電池では短絡電流密度が１２．２ｍＡ／ｃｍ2と高くなった。
また実施例３及び比較例２の色素増感太陽電池の光電変換効率η（％）をそれぞれ測定した。この光電変換効率η（％）は、上記Ｉ−Ｖカーブ特性測定から得られたVoc（開放電圧値：Ｖ）、Isc（短絡電流値：ｍＡ）、ff（フィルタファクタ値）、Ｌ（照射光量：ｍＷ／ｃｍ2）、Ｓ（多孔質膜の面積：ｃｍ2）を用いて次の式（１）を用いて算出した。
η＝（Voc×Isc×ff×１００）／（Ｌ×Ｓ） ……（１）
その結果、比較例２の光電変換効率は５．５６％と低かったのに対し、実施例３の光電変換効率は６．２１％と高くなった。
比較例１の酸化チタン粒子からなる粉体２．１ｇを硝酸水（ｐＨ：０．７）４．９ｇと混合して酸性水溶液を調製した後に、この酸化チタン粒子が分散した酸性水溶液に、アセチルアセトン０．２１ｇと、ポリエチレングリコール（平均分子量：５００，０００）０．１０５ｇを混合して酸性水系ペーストを調製したことを除いて、実施例３と同様にして色素増感太陽電池を作製した。この色素増感太陽電池を比較例２とした。
＜比較試験３及び評価＞
実施例３及び比較例２の色素増感太陽電池に、３００Ｗのソーラーシミュレータ（Oriel社製）を光源とし、照射光量が１００ｍＷ／ｃｍ2［ＡＭ（エア・マス）１．５Ｇ］となるように光を照射しながら、ポテンショスタッド（北斗電工社製のHSV-100F）を使用してＩ−Ｖカーブ特性をそれぞれ測定した。その結果を図４に示す。
図４から明らかなように、比較例２の色素増感太陽電池では短絡電流密度が１０．９ｍＡ／ｃｍ2と低かったのに対し、実施例３の色素増感太陽電池では短絡電流密度が１２．２ｍＡ／ｃｍ2と高くなった。
また実施例３及び比較例２の色素増感太陽電池の光電変換効率η（％）をそれぞれ測定した。この光電変換効率η（％）は、上記Ｉ−Ｖカーブ特性測定から得られたVoc（開放電圧値：Ｖ）、Isc（短絡電流値：ｍＡ）、ff（フィルタファクタ値）、Ｌ（照射光量：ｍＷ／ｃｍ2）、Ｓ（多孔質膜の面積：ｃｍ2）を用いて次の式（１）を用いて算出した。
η＝（Voc×Isc×ff×１００）／（Ｌ×Ｓ） ……（１）
その結果、比較例２の光電変換効率は５．５６％と低かったのに対し、実施例３の光電変換効率は６．２１％と高くなった。
１０ 光電変換素子
１１ 第１基材（基材）
２１ｂ 多孔質膜
２１ｃ 酸化チタン粒子
２１ｄ 色素
８０ 色素増感太陽電池
１１ 第１基材（基材）
２１ｂ 多孔質膜
２１ｃ 酸化チタン粒子
２１ｄ 色素
８０ 色素増感太陽電池
Claims (5)
- アナターゼ結晶を７０〜９５重量％含み、ＢＥＴ比表面積が６５〜１２０ｍ2／ｇであり、更にＪＩＳ Ｋ５１０１に基づく方法で測定された吸油量が７０〜９０ｍｌ／１００ｇである酸化チタン粒子。
- 光透過性を有する基材(11)と、この基材(11)上に形成されかつ色素(21d)を吸着した多孔質膜(21b)とを備えた光電変換素子において、
前記色素(21d)を吸着した多孔質膜(21b)が、アナターゼ結晶を７０〜９５重量％含み、ＢＥＴ比表面積が６５〜１２０ｍ2／ｇであり、更にＪＩＳ Ｋ５１０１に基づく方法で測定された吸油量が７０〜９０ｍｌ／１００ｇである酸化チタン粒子(21c)を含むことを特徴とする光電変換素子。 - 基材(11)がガラス板又は可撓性を有するプラスチックフィルムである請求項２記載の光電変換素子。
- 水素を燃焼させた火炎中で四塩化チタンを火炎加水分解して酸化チタン粒子を製造する方法において、
前記火炎の理論燃焼温度を４００〜７００℃に設定することを特徴とする酸化チタン粒子の製造方法。 - 請求項２又は３に記載の光電変換素子(10)を用いた色素増感太陽電池。
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