KR20060125904A - 산화타이타늄 입자, 이 산화타이타늄 입자를 이용한 광전 변환 소자 및 그 산화타이타늄 입자의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
1차 입경이 균일하여 분산액 중에 분산시키지 않더라도 응집이 발생하지 않고 보존성이 우수하며, 취급이 어려운 염소가 발생하지 않고, 산성 수용액에의 분산성이 우수한 산화타이타늄 입자를 얻는다. 본 발명의 산화타이타늄 입자(21c)는 아나타제 결정을 70 내지 95중량% 포함하고, 그 BET 비표면적이 65 내지 120m2/g 이며, 또한 JIS K5101에 근거한 방법으로 측정된 흡유량이 70 내지 90ml/100g이다. 광전 변환 소자(10)는 광투과성을 갖는 기재(11), 및 이 기재(11) 상에 형성된 색소를 흡착한 다공질막(21b)을 구비하고, 이 색소를 흡착한 다공질막(21b)은 상기 산화타이타늄 입자(21c)를 포함한다.
Description
본 발명은, 광전 변환 소자의 도전막에 분산시키는 데 적합한 산화타이타늄 입자, 이 산화타이타늄 입자를 이용한 광전 변환 소자, 산화타이타늄 입자의 제조방법과, 및 이 광전 변환 소자를 이용한 색소증감(色素增感; dye-sensitized) 태양 전지에 관한 것이다.
종래, 이러한 종류의 산화타이타늄 입자의 제조방법으로서, 산화타이타늄 입자에 도펀트로서 니오븀 또는 탄탈럼을 첨가한 액상법에 의한 산화타이타늄 미립자의 제작방법(예컨대, 특허문헌 1 참조)이 개시되어 있다. 이 산화타이타늄 미립자를 가수분해법으로 제작하는 경우에는, 산화타이타늄 전구체를 액조에서 물과 혼합하고, 가열하고, 추가로 후처리한다. 상기 니오븀 또는 탄탈럼은 상기 혼합 공정 또는 가열 공정에서 첨가된다. 구체적으로는, 우선 타이타늄 알콕사이드의 가수분 해시에, 니오븀 또는 탄탈럼의 화합물을 작용시키는 것에 의해 도펀트를 첨가한다. 상기 니오븀 또는 탄탈럼의 화합물이 니오븀 또는 탄탈럼의 알콕사이드이다. 또한 타이타늄 알콕사이드의 가수분해 촉매로서 아민을 이용한다. 다음으로 산화타이타늄 전구체 또는 산화타이타늄 전구체와 리간드로부터 형성된 착체의 어느 한쪽 또는 쌍방과 물을 함유하는 혼합물을 압력 용기 내에서 150 내지 300℃로 가열한다. 상기 산화타이타늄 전구체로서는, 할로겐화 타이타늄 또는 오쏘타이타늄산 에스터를 이용한다. 이 방법으로 제조된 산화타이타늄 미립자를 이용하면, 단락 전류가 증대하여, 광전 변환 효율이 우수한 광전 변환 소자를 제조할 수 있다고 기술되어 있다.
또한, 다른 방법으로서, 기상법에 의한 저 염소(鹽素) 및 저 루틸(rutile) 함유 산화타이타늄 초미립자의 제조방법이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조). 이 제조방법에서는, 사염화타이타늄을 포함하는 가스와 산화성 가스를 800 내지 1100℃의 반응기에 도입하여, 사염화타이타늄을 포함하는 가스를 산화성 가스와 반응시키고, 이어서 예컨대 건식 탈염소법으로 생성된 산화타이타늄으로부터 염소를 제거하고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2003-252624호 공보(청구항 1, 단락 [0006], 단락 [0007])
특허문헌 2: 국제공개 WO03/074426호(청구항 11, 17 및 18)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 종래의 특허문헌 1에 나타내어진 액상법에 의한 산화타이타늄 미립자의 제작방법에서는, 나노사이즈(nanosize)의 알콕사이드로부터 제작한 미세 입자의 응집을 억제하기 위해서 항상 분산액 중에 분산시켜 놓지 않으면 안되어, 고액비(固液比)나 액성(pH)을 조절하는 것이 매우 어려운 문제점이 있었다.
또한, 상기 종래의 특허문헌 2에 나타내어진 기상법에 의한 저 염소 및 저 루틸 함유 산화타이타늄 초미립자의 제조방법에서는, 제거한 염소의 취급이 어려운 문제점도 있었다.
본 발명의 목적은, 1차 입경이 균일하고, 또한 분산액 중에 분산시키지 않더라도 응집이 발생하지 않고 또한 보존성이 우수하며, 취급이 어려운 염소가 발생하지 않고, 또한 산성 수용액에의 분산성이 우수한, 산화타이타늄 입자 및 그의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 단락 전류 밀도 및 광전 변환 효율이 높은, 산화타이타늄 입자를 이용한 광전 변환 소자 및 색소증감 태양 전지를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
청구항 1에 따른 발명은, 아나타제(anatase) 결정을 70 내지 95중량% 포함하고, BET 비표면적이 65 내지 120m2/g이며, 또한 JIS K5101에 근거한 방법으로 측정된 흡유량(吸油量)이 70 내지 90ml/100g인 산화타이타늄 입자이다.
이 청구항 1에 기재된 산화타이타늄 입자는, 1차 입경이 균일하여 응집이 발생하지 않고, 또한 산성 수용액에의 분산성이 우수하다.
청구항 2에 따른 발명은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 광투과성을 갖는 기재(11), 및 이 기재(11) 상에 형성되고 또한 색소(21d)를 흡착한 다공질막(21b)을 구비한 광전 변환 소자의 개량이다.
그의 특징적인 구성은, 색소(21d)를 흡착한 다공질막(21b)이 아나타제 결정을 70 내지 95중량% 포함하고, BET 비표면적이 65 내지 120m2/g이며, 또한 JIS K5101에 근거한 방법으로 측정된 흡유량이 70 내지 90ml/100g인 산화타이타늄 입자(21c)를 포함하는 데에 있다.
이 청구항 2에 기재된 광전 변환 소자에서는, 다공질막(21b)의 단위 부피당 비표면적이 증대하기 때문에 흡착 색소량이 늘어나, 이 광전 변환 소자(10)를 이용한 색소증감 태양 전지(80)의 단락 전류 밀도가 높아져 광전 변환 효율이 높아진다.
청구항 4에 따른 발명은, 상기 특허문헌 2와는 다른 기상법에 기초하고 있으며, 수소를 연소시킨 화염 중에서 사염화타이타늄을 화염 가수분해하여 산화타이타늄 입자를 제조하는 방법의 개량이다.
그의 특징적인 구성은, 상기 화염의 이론 연소 온도를 400 내지 700℃로 설정하는 데에 있다.
이 청구항 4에 기재된 방법으로 산화타이타늄 입자를 제조하면, 1차 입경이 균일하여 응집이 발생하지 않고, 또한 산성 수용액에의 분산성이 우수한, 청구항 1에 기재된 산화타이타늄 입자를 얻을 수 있다.
청구항 5에 따른 발명은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 청구항 2 또는 3에 기재된 광전 변환 소자(10)를 이용한 색소증감 태양 전지이다.
이 청구항 5에 기재된 색소증감 태양 전지에서는, 다공질막(21b)의 단위 부피당 비표면적이 증대하기 때문에 흡착 색소량이 늘어나, 단락 전류 밀도가 높아져 광전 변환 효율이 높아진다.
발명의 효과
이상 기술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 산화타이타늄 입자가 아나타제 결정을 70 내지 95중량% 포함하고, 그의 BET 비표면적이 65 내지 120m2/g이며, 또한 JIS K5101에 근거한 방법으로 측정된 흡유량이 70 내지 90ml/100g이기 때문에, 1차 입경이 균일하여 응집이 발생하지 않고, 산성 수용액에의 분산성이 우수하여, 색소증감 태양 전지의 전극으로서 이용하는 데 알맞다.
또한 광전 변환 소자의 광투과성을 갖는 기재 상에 색소를 흡착한 다공질막을 형성하고, 이 색소를 흡착한 다공질막이 상기 산화타이타늄 입자를 포함하면, 다공질막의 단위 부피당 비표면적이 증대하기 때문에 흡착 색소량이 늘어나, 이 광전 변환 소자를 이용한 색소증감 태양 전지의 단락 전류 밀도가 높아져 광전 변환 효율이 높아진다.
또한 수소를 연소시킨 화염 중에서 사염화타이타늄을 화염 가수분해하여 산 화타이타늄 입자를 제조할 때, 수소의 연소에 의한 화염의 이론 연소 온도를 400 내지 700℃로 설정하면, 상기 1차 입경이 균일하여 분산액에 분산시키지 않더라도 응집이 발생하지 않고, 또한 취급이 어려운 염소가 발생하지 않아 산성 수용액에의 분산성이 우수한 순도 99.5% 이상의 산화타이타늄 입자를 얻을 수 있다.
또한 상기 광전 변환 소자를 이용한 색소증감 태양 전지는, 다공질막의 단위부피당 비표면적이 증대하기 때문에 흡착 색소량이 늘어나, 단락 전류 밀도가 높아져 광전 변환 효율이 높아진다.
도 1은 본 발명 실시형태의 산화타이타늄 입자를 포함하는 광전 변환 소자를 이용한 색소증감 태양 전지의 단면 구성도이다.
도 2는 고순도의 사염화타이타늄을 화염 가수분해하여 산화타이타늄 입자를 제조하는 프로세스를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 1의 산화타이타늄 입자로 이루어진 분체의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 2의 색소증감 태양 전지의 I-V 곡선 특성을 나타내는 도면이다.
부호의 설명
10 광전 변환 소자 11 제 1 기재(기재)
21b 다공질막 21c 산화타이타늄 입자
21d 색소 80 색소증감 태양 전지
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
이 실시형태의 산화타이타늄 입자(티타니아(TiO2) 입자)는 아나타제 결정을 70 내지 95중량%, 바람직하게는 75 내지 90중량% 포함하고, 그 BET 비표면적이 65 내지 120m2/g, 바람직하게는 70 내지 100m2/g이며, 또한 JIS K5101에 근거한 방법으로 측정된 흡유량이 70 내지 90ml/100g, 바람직하게는 70 내지 85ml/100g이다. 여기서 산화타이타늄 입자의 BET 비표면적을 65 내지 120m2/g의 범위로 한정한 것은, 65m2/g 미만에서는 산화타이타늄 입자의 입경이 커지는 불량이 있고, 120m2/g를 초과하면 산화타이타늄의 생산성이 극단적으로 저하되기 때문이다. 또한 산화타이타늄의 흡유량을 70 내지 90ml/100g의 범위로 한정한 것은, 70ml/100g 미만에서는 산화타이타늄을 분산시킨 산성 수용액을 이용하여 조제한 페이스트(이하, 산성 수계 페이스트라 함)의 점도가 지나치게 낮게 되고, 90ml/100g을 초과하면 산성 수계 페이스트의 점도가 지나치게 높아지기 때문이다.
이와 같이 구성된 산화타이타늄 입자의 제조방법을 설명한다.
상기 고순도의 사염화타이타늄액을 가열하여 기화시킴과 함께, 이 기화된 사염화타이타늄을 수소 및 공기와 혼합하여 원료 혼합 가스를 조제한다. 또한 수소를 연소시킨 화염 중에서, 상기 원료 혼합 가스를 화염 가수분해하여 산화타이타늄 입자를 제조한다. 한편, 상기 화염의 이론 연소 온도를 400 내지 700℃, 바람직하게는 450 내지 600℃로 설정한다. 여기서, 상기 화염의 이론 연소 온도를 400 내지 700℃의 범위로 설정한 것은, 400℃ 미만에서는 산화타이타늄의 생산성이 극단적으로 저하되고, 700℃를 초과하면 제조된 산화타이타늄 입자의 입경이 커지는 불량이 있기 때문이다.
상기 화염 가수분해법에 의한 산화타이타늄 입자의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 우선 사염화타이타늄을 증발기(51)로 기화시킨 후에 혼합기(52)에 공급하고, 이 기화된 사염화타이타늄을 혼합기(52) 내에서 산소(공기)와 혼합한다. 다음으로 이 혼합 가스는 버너(53)에 수소와 함께 공급되어 연소된다. 즉, 사염화타이타늄을 버너(53)로 화염 가수분해함으로써 산화타이타늄 입자(티타니아 입자)와 부생성물(염산)이 생성된다. 또한 이 산화타이타늄 입자 및 부생성물을 냉각 존(54)에서 냉각한 후에, 부생성물인 염산을 염산 분리기(56)로 제거한다. 탈염된 산화타이타늄 입자는 저장 사일로(57)에 저장된다. 한편, 화염 가수분해의 조건, 예컨대 사염화타이타늄, 산소(공기), 수소의 공급량 등을 바꾸는 것에 의해, 생성되는 산화타이타늄 입자의 입경을 제어할 수 있도록 되어 있다.
상기 산화타이타늄 입자를 이용한 광전 변환 소자(10)의 제조방법을 설명한다.
우선 제 1 기재(11) 위에 제 1 도전막(21a)을 형성한다(도 1). 이어서 이 제 1 도전막(21a) 위에 산성 수계 페이스트를 도포하여 건조시킨다. 이 제 1 도전막(21a)은 제 1 기재(11)의 한쪽 면, 양면 또는 전면(全面)에, 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 가수분해법 등에 의해 형성한다. 제 1 기재(11)로서는, 광투과성을 갖는 유리판 또는 광투과성을 갖고 또한 가요성을 갖는 플라스틱 필름을 이용하는 것이 바람직하고, 제 1 도전막(21a)으로서는, 산화 주석에 불소를 도핑한 막(FTO)이나, 산화인듐에 소량의 산화 주석을 혼합한 막(ITO 막)을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 제 1 도전막(21a)의 표면 저항률은 5 내지 15Ω/□인 것이 바람직하다.
또한, 산성 수계 페이스트는 다음 방법에 의해 조제한다. 우선 상술한 화염 가수분해법으로 제조한 산화타이타늄 입자를 질산, 염산, 황산 등의 산성 수용액과 혼합하여 산화타이타늄 입자가 분산된 산성 수용액을 조제한다. 이 산성 수용액의 pH는 3 이하인 것이 바람직하다. 산성 수용액의 pH를 3 이하로 한 것은, 산화타이타늄 입자(21c)의 계면 전위가 제어되어, 산화타이타늄 입자(21c)의 분산성이 높아지기 때문이다. 이어서 이 산화타이타늄 입자를 분산시킨 산성 수용액에 증점제, 분산제 등을 가하고 균일하게 혼합하여 산성 수계 페이스트를 조제한다. 증점제로서는 폴리에틸렌 글라이콜 등의 글라이콜류가 예시되고, 분산제로서는 아세틸아세톤, Triton-X100(알킬페녹시폴리에틸렌 글라이콜형 비이온성 계면활성제)이 예시된다. 증점제로서 폴리에틸렌 글라이콜을 첨가하는 것은, 산성 수계 페이스트의 점도를 높여 두꺼운 막의 형성을 가능하게 할 뿐만 아니라, 산성 수계 페이스트의 가열중에 증산(蒸散)시킴으로써 산화타이타늄 입자(21c)를 포함하는 다공질막(21b)에 그 표면에서 이면으로 관통하는 연통 구멍을 형성시킴과 함께, 이 다공질막(21b)의 제 1 도전막(21a)과의 밀착 강도를 높이기 때문이다. 분산제로서 Triton-X100과 같은 계면활성제를 이용하면, 가열 후에 잔류 성분이 남지 않는다는 이점이 있다.
다음으로 다공질막(21b)의 형성 방법을 설명한다. 제 1 기재(11)로서 유리판을 이용한 경우, 상기 산성 수계 페이스트를 제 1 기재(11)의 제 1 도전막(21a) 상에, 닥터 블레이드법, 스퀴지(squeegee)법, 스핀 코팅법, 스크린 인쇄법 등에 의해 도포하여 건조한 후에, 전기로에 넣고 대기 중에서 300 내지 600℃로 30 내지 90분간 유지하여 소성하여, 제 1 도전막(21a) 상에 다공질막(21b)를 형성한다. 이 다공질막(21b)은 제 1 도전막(21a) 및 후술하는 색소(21d)와 함께 작용 전극(21)을 구성한다. 여기서, 소성 온도를 300 내지 600℃의 범위로 한정한 것은, 300℃ 미만에서는 연소될 수 없는 유기 첨가물이 잔류하여 색소의 흡착을 저해하거나, 산화타이타늄 입자 자체의 소결이 불충분하기 때문에 높은 광전 변환 특성이 얻어지지 않는다는 문제점이 있고, 600℃를 초과하면 제 1 기재(11)가 연화되어 작용 전극(21)의 제작에 지장을 초래한다는 문제점이 있기 때문이다. 또한 소성 시간을 30 내지 90분간의 범위로 한정한 것은, 30분간 미만에서는 소결 불량을 일으키는 문제점이 있고, 90분간을 초과하면 소성에 의한 알갱이 성장이 지나치게 진행하여 비표면적이 저하되는 문제점이 있기 때문이다. 또한 제 1 기재로서 가요성을 갖는 플라스틱 필름(예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)을 이용한 경우, 상기 산성 수계 페이스트를 제 1 기재의 제 1 도전막 상에, 스퀴지(어플리케이터)법, 스크린 인쇄법, 전착법, 스프레이법, DJP(Direct jet printing)법 등에 의해 도포하고, 필요에 따라 프레스 성형한 후에, 마이크로파를 조사하여 제 1 도전막 상에 다공질막을 형성한다.
다음으로 제 1 도전막(21a) 상에 다공질막(21b)을 제작한 제 1 기재(11)를 색소 용액에 침지함으로써 다공질막(21b)에 색소(21d)를 흡착시켜 정착시킨다. 색소(21d)로서는, 루테늄 착체 외에, 광전 효과를 나타내는 유기 색소, 구체적으로는 메틴 색소, 크산텐계 색소, 포르피린 색소, 프탈로시아닌 색소, 아조계 색소, 쿠마린계 색소 등을 이용하는 것이 바람직하고, 이들 색소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 색소를 광전 변환 재료로서 이용할 수 있다. 색소(21d)로서 루테늄 착체를 이용하는 경우, 루테늄 착체를 아세토나이트릴, t-BuOH, 에탄올 등의 단독 용매 또는 이들의 혼합 용매에 용해시켜 색소 용액을 조제하고, 이 색소 용액의 농도를 5×10-4몰로 조절한다. 또한 상기 제 1 기재(11)의 색소 용액으로의 침지는 통상적으로 실온하에서 20시간 정도 수행된다. 여기서, 제 1 기재(11)의 색소 용액으로의 침지 시간을 20시간 정도로 했지만, 색소 용액을 비점 가까이까지 가열·환류함으로써 최단 5분 정도까지 단축할 수 있고, 산화타이타늄 입자의 막 두께나 전극의 손상 위험 등을 고려하여, 적절히 조작 온도를 취하여 흡착 색소량이 최대가 되도록 유의한다. 또한 상기 색소를 흡착한 다공질막(21b) 표면은 세정 후 건조된다. 이것에 의해 광전 변환 소자(10)가 제작된다.
이와 같이 제조된 광전 변환 소자(10)에서는, 단위 부피당 흡착 색소량 및 단위 면적당 흡착 색소량이 많기 때문에, 이 광전 변환 소자(10)를 이용한 색소증감 태양 전지(80)의 단락 전류 밀도가 높아져, 그 결과로서 광전 변환 효율이 높아진다.
다음으로 상기 광전 변환 소자(10)를 이용한 색소증감 태양 전지(80)의 제조방법을 설명한다.
제 2 기재(12)에 제 2 도전막(22a)을 형성하는 것에 의해 대전극(對電極)(22)을 제작한다. 제 2 도전막(22a)은 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 가수분해법 등에 의해 제 2 기재(12)의 한쪽 면, 양면 또는 전면에 형성된다. 제 2 기재(12)로서는 유리판 또는 가요성을 갖는 플라스틱 필름을 이용하는 것이 바람직하고, 제 2 도전막(22a)으로서는 백금박, 산화주석에 불소를 도핑한 막(FTO)이나, 산화인듐에 소량의 산화주석을 혼합한 막(ITO막) 등을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 제 1 기재(11)의 작용 전극(21)과 제 2 기재(12)의 대전극(22)을 소정의 간격을 두고 대향시킨 상태로, 작용 전극(21) 및 대전극(22) 사이에 전해질 용액(13)을 저류(貯留)시킨다. 전해질 용액(13)은 리튬 이온 등의 양이온이나 염소 이온 등의 음이온으로 이루어지는 지지 전해질, 이 지지 전해질 중에 존재하는 요오드-요오드 화합물이나 브롬-브롬 화합물 등의 산화환원 쌍, 및 알코올계(에탄올, t-부탄올) 또는 나이트릴계(아세토나이트릴, 메톡시아세토나이트릴, 3-메톡시프로피오나이트릴)의 단독 용매 또는 혼합 용매를 혼합하여 조제된다. 한편, 제 1 기재(11)의 작용 전극(21)과 제 2 기재(12)의 대전극(22)과의 간격을 소정 값으로 유지하기 위해서, 두께 10 내지 30㎛의 수지 필름제 스페이서(도시하지 않음)를 작용 전극(21) 및 대전극(22) 사이에 장착한다. 또한 상기 전해질 용액(13)의 누설을 방지하기 위해서, 작용 전극(21) 및 대전극(22) 사이의 주연(周緣)에 에폭시 수지 등의 전기 절연성 접착제를 도포하여 경화시킨다. 이것에 의해 색소증감 태양 전지(80)가 제작된다.
이와 같이 제조된 색소증감 태양 전지(80)에서는, 단위 부피당 흡착 색소량 및 단위 면적당 흡착 색소량이 많기 때문에 단락 전류 밀도가 높아져, 그 결과로서 광전 변환 효율이 높아진다.
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 자세히 설명한다.
<실시예 1>
사염화타이타늄 가스의 유량이 110kg/시간으로 되고, 수소 가스의 유량이 30Nm3/시간으로 되며, 공기의 유량이 600Nm3/시간으로 되도록 원료 가스를 혼합하고, 이 원료 혼합 가스를 도 2의 화염 가수분해 장치의 버너(53)에 도입하여 화염 가수분해를 수행하여 산화타이타늄 입자를 제작했다. 이 산화타이타늄 입자를 실시예 1로 했다. 한편, 상기 화염 가수분해에 있어서의 화염의 이론 연소 온도는 510℃였다.
<실시예 2>
사염화타이타늄 가스의 유량이 100kg/시간으로 되고, 수소 가스의 유량이 27Nm3/시간으로 되며, 공기의 유량이 660Nm3/시간으로 되도록 원료 가스를 혼합하고, 이 원료 혼합 가스를 실시예 1에서 이용한 화염 가수분해 장치의 버너에 도입하여 화염 가수분해를 수행하여 산화타이타늄 입자를 제작했다. 이 산화타이타늄 입자를 실시예 2로 했다. 한편, 상기 화염 가수분해에 있어서의 화염의 이론 연소 온도는 450℃였다.
<비교예 1>
사염화타이타늄 가스의 유량이 120kg/시간으로 되고, 수소 가스의 유량이 33Nm3/시간으로 되며, 공기의 유량이 500Nm3/시간으로 되도록 원료 가스를 혼합하고, 이 원료 혼합 가스를 실시예 1에서 이용한 화염 가수분해 장치의 버너에 도입하여 화염 가수분해를 수행하여 산화타이타늄 입자를 제작했다. 이 산화타이타늄 입자를 비교예 1로 했다. 한편, 상기 화염 가수분해에 있어서의 화염의 이론 연소 온도는 720℃였다.
<비교시험 1 및 평가>
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 산화타이타늄 입자에 포함되는 아나타제 결정의 함유 비율(중량%)과, 산화타이타늄의 BET 비표면적(m2/g) 및 흡유량(ml/100g)을 측정했다. 그 결과를 사염화타이타늄 가스, 수소 가스 및 공기의 각 유량, 및 화염의 이론 연소 온도와 함께 표 1에 나타낸다. 한편, 산화타이타늄 입자에 포함되는 아나타제 결정의 함유 비율은 분말 X선 회절법에 의해 측정하여 구했다. 또한 산화타이타늄의 BET 비표면적은 산화타이타늄 입자의 표면에 점유 면적을 이미 아는 기체 분자(질소 분자)를 흡착시키고, 이 기체 분자의 흡착량을 측정하여 구했다. 또한 흡유량은 JIS K5101에 근거한 방법으로 측정했다. 구체적으로는, 흡유량 A(ml/100g)는 2.00g의 산화타이타늄 입자를 유리판 상에 재치하고, 끓인 아마인유를 소량씩 마이크로뷰렛으로부터 유리판 상에 적하하고, 규정의 금속 주걱(turner)로 잘 혼합하여, 기름과 산화타이타늄 입자의 혼합물이 퍼티(putty)상으로 되어 성형성을 갖는 시점을 종점으로 하고, 이 때의 아마인유의 양 V(ml)를 측정한 후에, 다음 수학식 1을 이용하여 산출했다.
표 1로부터 분명하듯이, 비교예 1에서는 BET 비표면적이 51m2/g으로 작았던데 대하여, 실시예 1 및 2에서는 BET 비표면적이 73m2/g 및 86m2/g으로 커졌다. 또한 비교예 1에서는 흡유량이 65ml/100g으로 적었던데 대하여, 실시예 1 및 2에서는 흡유량이 71ml/100g 및 78ml/100g으로 많아졌다. 이 결과, 산성 수용액의 점도가 적절함을 알았다.
<비교시험 2 및 평가>
실시예 2 및 비교예 1의 산화타이타늄 입자로 이루어진 분체의 입도 분포를 측정했다. 이 측정은, 산화타이타늄 입자로 이루어진 분체를 전자현미경으로 촬영하고, 그 사진으로부터 하나씩 세어 1차 입자의 입도 분포를 측정하여 수행했다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3으로부터 분명하듯이, 실시예 2의 산화타이타늄 입자로 이루어진 분체의 입도 분포 곡선은 비교예 1의 산화타이타늄 입자로 이루어진 분체의 입도 분포 곡선보다 날카롭게 되어 있어, 실시예 2의 산화타이타늄 입자쪽이 비교예 1의 산화타이타늄 입자보다 1차 입경이 균일함을 알았다.
<실시예 3>
우선 실시예 2의 산화타이타늄 입자로 이루어진 분체 2.1g을 질산수(pH: 0.7) 4.9g과 혼합하여 산화타이타늄 입자가 분산된 산성 수용액을 조제했다. 이어서 이 산화타이타늄 입자가 분산된 산성 수용액에 아세틸아세톤 0.21g 및 폴리에틸렌 글라이콜(평균 분자량: 500,000) 0.105g을 혼합하여 산성 수계 페이스트를 조제하고, 이 산성 수계 페이스트를 제 1 도전막(21a) 부착 제 1 기재(11)의 제 1 도전막(21a) 상에 세로 및 가로가 각각 5mm인 정방형 형상으로 도포했다. 상기 제 1 도전막(21a) 부착 제 1 기재(11)는 유리판의 한쪽 면에 제 1 도전막(21a)(산화주석에 불소를 도핑한 막)을 증착시킨 닛폰판유리사(Nippon Sheet Glass Co. Ltd.)제의 것이고, 제 1 도전막(21a)의 표면 저항률은 15Ω/□였다. 다음으로 상기 산성 수계 페이스트를 도포한 제 1 도전막(21a) 부착 제 1 기재(11)를 전기로에 넣고 대기 중에서 500℃로 30분간 유지하여 소성하여, 제 1 도전막(21a) 상에 산화타이타늄 입자(21c)를 포함하는 다공질막(21b)을 제작했다. 또한 색소(21d)로서 Ruthenium535-bisTBA(Solaronix사제)를 이용하여, 이 색소(21d)를 아세토나이트릴과 t-BuOH의 혼합 용제에 용해시켜 이 색소 용액의 농도를 5×10-4몰로 조절했다. 이 색소 용액에 상기 제 1 기재(11)를 12시간 침지하여 색소(21d)를 다공질막(21b)에 흡착시켜 정착시켰다. 이 색소(21d)를 흡착한 다공질막(21b) 표면을 아세토나이트릴로 세정하고 건조시켰다. 이것에 의해 제 1 기재(11) 상에 제 1 도전막(21a), 다공질막(21b) 및 색소(21d)로 이루어진 작용 전극(21)을 형성한 광전 변환 소자(10)를 제작했다.
한편, 유리판으로 이루어진 제 2 기재(12)의 한쪽 면에 두께 0.1㎛의 제 2 도전막(22a)(백금박)을 증착하는 것에 의해 대전극(22)을 제작했다. 전해질 용액(13)으로서는, 요오드화리튬 0.1몰, 요오드 0.05몰, 4-t-부틸피리딘 0.5몰, 및 1-프로필-2,3-다이메틸이미다졸륨 요오다이드 0.6몰을 혼합하여 조제한 메톡시아세토나이트릴 용액을 이용했다. 다음으로 작용 전극(21)과 대전극(22) 사이에 두께 20㎛의 하이밀란(himilan) 필름(미쓰이·듀퐁 폴리케미칼사제)에 의해 형성된 수지 필름제 스페이서(도시하지 않음)를 장착한 후에, 양 전극(21, 22) 사이에 전해질 용액(13)을 봉입하여 색소증감 태양 전지(80)를 제작했다. 이 색소증감 태양 전지(80)를 실시예 3으로 했다.
<비교예 2>
비교예 1의 산화타이타늄 입자로 이루어진 분체 2.1g을 질산수(pH: 0.7) 4.9g과 혼합하여 산성 수용액을 조제한 후에, 이 산화타이타늄 입자가 분산된 산성 수용액에 아세틸아세톤 0.21g 및 폴리에틸렌 글라이콜(평균 분자량: 500,000) 0.105g을 혼합하여 산성 수계 페이스트를 조제한 것을 제외하고는 실시예 3과 같이 하여 색소증감 태양 전지를 제작했다. 이 색소증감 태양 전지를 비교예 2로 했다.
<비교시험 3 및 평가>
실시예 3 및 비교예 2의 색소증감 태양 전지에 300W의 솔라 시뮬레이터(Oriel사제)를 광원으로 하여 조사 광량이 100mW/cm2[AM(Air/Mass) 1.5G]가 되도록 빛을 조사하면서, 포텐쇼스태트(potentiostat)(호쿠도덴코샤(Hokudo-denko Co. Ltd.)제의 HSV-100F)를 사용하여 I-V 곡선 특성을 각각 측정했다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4로부터 분명하듯이, 비교예 2의 색소증감 태양 전지에서는 단락 전류 밀도가 10.9mA/cm2로 낮았던데 대하여, 실시예 3의 색소증감 태양 전지에서는 단락 전류 밀도가 12.2mA/cm2로 높아졌다.
또한 실시예 3 및 비교예 2의 색소증감 태양 전지의 광전 변환 효율 η(%)를 각각 측정했다. 이 광전 변환 효율 η(%)는 상기 I-V 곡선 특성 측정으로부터 수득된 Voc(개방 전압값: V), Isc(단락 전류값: mA), ff(필터 팩터값), L(조사 광량: mW/cm2), S(다공질막의 면적: cm2)를 이용하여 다음 수학식 2를 이용하여 산출했다.
그 결과, 비교예 2의 광전 변환 효율은 5.56%로 낮았던데 대하여, 실시예 3의 광전 변환 효율은 6.21%로 높아졌다.
본 발명의 산화타이타늄 입자를 색소증감 태양 전지의 광전 변환 소자의 도전막에 분산시키는 것에 의해, 색소증감 태양 전지의 단락 전류 밀도 및 광전 변환 효율이 향상되고, 이것에 의해 태양 전지의 이용 촉진을 꾀할 수 있다.
Claims (5)
- 아나타제(anatase) 결정을 70 내지 95중량% 포함하고, BET 비표면적이 65 내지 120m2/g이며, 또한 JIS K5101에 근거한 방법으로 측정된 흡유량(吸油量)이 70 내지 90ml/100g인 산화타이타늄 입자.
- 광투과성을 갖는 기재(11), 및 이 기재(11) 상에 형성되고 또한 색소(21d)를 흡착한 다공질막(21b)을 구비한 광전 변환 소자에 있어서,상기 색소(21d)를 흡착한 다공질막(21b)이, 아나타제 결정을 70 내지 95중량% 포함하고, BET 비표면적이 65 내지 120m2/g이며, 또한 JIS K5101에 근거한 방법으로 측정된 흡유량이 70 내지 90ml/100g인 산화타이타늄 입자(21c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
- 제 2 항에 있어서,기재(11)가 유리판 또는 가요성을 갖는 플라스틱 필름인 광전 변환 소자.
- 수소를 연소시킨 화염 중에서 사염화타이타늄을 화염 가수분해하여 산화타이타늄 입자를 제조하는 방법에 있어서,상기 화염의 이론 연소 온도를 400 내지 700℃로 설정하는 것을 특징으로 하는 산 화타이타늄 입자의 제조방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 광전 변환 소자(10)를 이용한 색소증감(色素增感; dye-sensitized) 태양 전지.
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