CN102500373B - Fe3+、N共掺杂二氧化钛纤维多孔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种Fe3+、N共掺杂二氧化钛纤维多孔膜的制备方法，首先采用钛酸四正丁酯、硝酸铁、乙醇、冰乙酸和聚乙烯吡咯烷酮配成纺丝液，再用静电纺丝法制备九水硝酸铁掺杂钛前驱体微／纳米纤维多孔膜，最后通过热处理得到Fe3+、N共掺杂二氧化钛微／纳米纤维多孔膜。本发明的制备方法，工艺、设备简单，稳定可靠，操作方便，制得的Fe3+、N共掺杂二氧化钛微／纳米纤维多孔膜作光催化剂，光催化效率高，重复使用方便。在太阳光照射下，使废水中的有机物降解为小分子的水和二氧化碳，处理后的废水的色度和COD值均达到排放标准。该技术简单易行，适用范围广。

Description

Fe3+、N共掺杂二氧化钛纤维多孔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种光催化剂的制备技术，具体说是涉及一种使TiO2光催化剂具有可见光吸收功能的改性材料的制备技术，所用的技术是用静电纺丝技术、溶胶-凝胶技术和高温煅烧法制成Fe3+、N共掺杂TiO2微／纳米纤维多孔膜。 
背景技术
二氧化钛能带隙较高，仅对紫外光响应，为了提高光催化剂的光谱响应范围和催化效率，人们采用了表面沉积金属或金属氧化物、半导体复合、金属离子、非金属离子掺杂及有机染料敏化等方法。目前的研究表明：对TiO2光催化剂进行金属和非金属离子共掺杂改性能明显提高其光催化性能。掺入的非金属离子起扩展TiO2的光响应范围的作用，而金属离子抑制光生载流子的复合，二者协同作用，提高光催化性能。如，Fe3+、N共掺杂的TiO2的光催化性能由于两者的协同效应优于Fe3+或N单独掺杂的TiO2。但到目前为止，纳米二氧化钛或改性纳米二氧化钛都是以颗粒的形式用于废水处理，存在因催化剂难以分离回收而导致运行费用偏高的问题。将其固定在某种介质上又会引起光催化性能的下降。 
静电纺丝法是一种制备各种各样材料的纳米纤维的简单而有效的方法，由此法制备的微／纳米纤维多孔膜具有极高的比表面积，但含三价铁离子的九水硝酸铁等铁盐加入到钛前躯体纺丝液中，会引起钛酸四正丁酯的提前水解而无法纺丝。因此，现有报道的Fe3+、N掺杂的TiO2都是以颗粒或粉末的形式存在的。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种Fe3+、N共掺杂二氧化钛纤维多孔膜的制备方法，采用静电纺丝法制备Fe3+、N共掺杂二氧化钛纤维多孔膜，通过适当调整纺丝液配方，以克服含三价铁离子的Fe(NO3)3·9H2O加入到钛前驱体纺丝液中，而引起钛酸四正丁酯的提前水解而无法纺丝的问题。 
本发明的一种Fe3+、N共掺杂二氧化钛纤维多孔膜的制备方法，包括如下步骤： 
步骤一：在钛酸四正丁酯中，先后加入适量的冰乙酸和乙醇，搅拌10分钟后，再加入Fe(NO3)3·9H2O。搅拌30分钟后，加入到聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，继续搅拌1天，得静电纺丝液。 
优选的，纺丝液中冰乙酸-乙醇的体积比为1∶2。 
优选的，钛酸四正丁酯在纺丝液中的含量为0.30g／ml。 
优选的，聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液浓度为0.10-0.15g／ml。 
优选的，以钛酸四正丁酯中钛离子的摩尔数为计量，Fe(NO3)3·9H2O加入量为摩尔百分数0.1％-1.0％。更优选的，Fe(NO3)3·9H2O加入量为摩尔百分数1.0％。 
步骤二：把所得的静电纺丝液灌进注射器中，在注射器的出口下方13cm-15cm设置铝箔，高压电源的正极端与注射器的出口处连接，负极端与铝箔连接，并使电极间距为13cm-15cm左右，所施加的电压为12kV左右。注射器以均匀速率0.1-5mL／h将静电纺丝液从注射器中喷出，铝箔在注射器的出口下方收集纺出的纤维，连续纺丝6小时得Fe(NO3)3·9H2O掺杂的钛前驱体纤维多孔膜。 
优选的，注射器出口端连接一个内径0.7mm的不锈钢针头以控制纺出纤维的纤度。 
优选的，注射器以均匀速率1.5mL／h使静电纺丝液从注射器中喷出。 
步骤三：在空气中放置1天以上，以便将制得的钛前躯体纤维多孔膜中的醇盐充分水解。 
步骤四：放到马弗炉中在500℃-600℃下煅烧3-2小时，得到Fe3+、N共掺杂TiO2纤维多孔膜。 
优选的，煅烧温度为600℃，保温时间为2小时。 
本发明所述的一种Fe3+、N共掺杂二氧化钛纤维多孔膜的制备方法，将二氧化钛的Fe3+、N共掺杂改性和薄膜的制备同步完成。工艺简单，操作方便，易于掌握，且制备过程安全。该方法制得的Fe3+、N共掺杂二氧化钛纤维多孔膜为微／纳米级，具有纤维内的微孔和纤维与纤维交织而成的孔隙所组成的双重孔结构，比表面积大，不仅具有高的可见光催化效率，而且可以方便地回收，重复使用效果好。 
本发明所获得的二氧化钛纤维多孔膜，不仅具有可见光吸收功能，极高的光催化效率，而且易于分离回收，重复使用效果好，制备过程简单易行，适用范围广，不仅可以用于废水处理，同时也适合于高温废气的处理。如：经1.0％Fe3+、N共掺杂TiO2微／纳米纤维多孔膜光催化3小时后，染料废水的脱色率高达88.6％，COD值从2800±200下降到236.40±15.61。 
附图说明
图1(a)是纯TiO2纤维多孔膜的扫描电镜照片； 
图1(b)是Fe3+、N共掺杂TiO2纤维多孔膜的扫描电镜照片； 
图1(c)是图1(b)的高倍放大图。 
图2是不同Fe3+、N掺杂量的样品的XRD图。该图证实了得到的纤维多孔膜中，TiO2的晶相以锐钛矿相为主，但含有少量的金红石相。 
图3是各种纤维膜的紫外-可见光光谱图；其中，a是纯TiO2纤维膜的紫外-可见光光谱图，b、c、d和e分别是以钛酸四正丁酯中钛离子的摩尔数为计量的，掺杂的Fe3+的摩尔百分数为0.10％、0.25％、0.50％和1.00％的TiO2纤维膜的紫外-可见光光谱图。 
具体实施方式
以下详细描述本发明的技术方案，该方法的规模不受实施例的限制。 
实施例1 
本实施方式Fe3+、N共掺杂二氧化钛纤维多孔膜的制备和Fe3+、N共掺杂TiO2纤维多孔膜太阳光催化降解亚甲基蓝，是通过以下步骤实现的： 
步骤一：Fe(NO3)3·9H2O掺杂钛前躯体纤维多孔膜的制备 
a.静电纺丝液的配制：称取3g钛酸四正丁酯，与3mL的冰乙酸和3mL乙醇混合，再按摩尔百分数0.5％掺杂量加入Fe(NO3)3·9H2O。搅拌30min后，加入3mL聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液(含聚乙烯吡咯烷酮0.6g)中，继续搅拌1天得静电纺丝液。 
b.Fe(NO3)3·9H2O掺杂钛前躯体纤维多孔膜的制备：把所得的纺丝液灌进20mL注射器中进行静电纺丝，注射器连接一个内径0.7mm的不锈钢针头。然后将高压电源的正极接在不锈钢针头上，负极与铝箔相连，电极间距13cm，所施加的电压为12kV。用微量注射泵以1.5mL／h的速率使纺丝液从注射器中喷出，用铝箔在离针尖13cm处收集所纺出的纤维。连续纺丝6h得Fe(NO3)3·9H2O钛前驱体纤维多孔膜。 
c.在空气中放置1天以上，使醇盐充分水解。 
步骤二：Fe3+、N共掺杂二氧化钛纤维多孔膜的制备 
将步骤一得到的Fe(NO3)3·9H2O掺杂钛前躯体纤维多孔膜放到马弗炉中在600度下煅烧2小时，得到Fe3+、N共掺杂TiO2纤维多孔膜。从图中1(a)(b)和(c)中可以看出，该纤维膜具有双重孔结构(由纤维上的微孔和由纤维交织而成的孔隙构成)，具有很大的比表面积。 
步骤三：Fe3+、N共掺杂TiO2纤维多孔膜太阳光催化降解亚甲基蓝 
先配制浓度为10mg／L的亚甲基蓝溶液100mL，倒入烧杯中，再往烧杯中加入100mgFe3+、N共掺杂TiO2微／纳米纤维多孔膜，置于太阳光下照射，每隔1h后，从烧杯中取出催化剂，催化降解后的亚甲基蓝经离心分离后，分别测试吸光度，直到测到的吸光度为零。 
实施例2 
本实施方式与实施方式一不同的是步骤三，其它步骤及参数与实施方式一相同。 
其步骤三为：Fe3+、N共掺杂TiO2纤维多孔膜太阳光催化降解印染废水 
在烧杯中加入100ml废水，先测定其pH值，用稀冰醋酸和氢氧化钠溶液调节pH到需要的值，再在盛废水的烧杯中加入100mg Fe3+、N共掺杂TiO2纤维多孔膜，置太阳光(中等偏弱紫外线)下降解3h后，从烧杯中取出催化剂，催化降解后的废水经离心分离后，分别测试吸光度和COD值。 
实施例3 
就不同掺杂量的Fe3+、N制成的纤维膜进行制备，并测试性能。 
从表1可见纯TiO2和1.0％Fe3+、N共掺杂TiO2微／纳米纤维膜的元素测试结果 
表1 
图2是不同Fe3+、N掺杂量的样品的XRD图。该图证实了得到的纤维多孔膜中，TiO2的晶相以锐钛矿相为主，但含有少量的金红石相。 
图3(a)是纯TiO2微／纳米纤维膜的紫外-可见光光谱图，图3(b-e)分别是掺杂的Fe3+的摩尔百分数为0.10％、0.25％、0.50％和1.00％的TiO2微／纳米纤维膜的紫外-可见光光谱图。 
将TiO2纤维多孔膜催化降解印染废水多次，在连续使用四次后，3h内TiO2纤维多孔膜的光催化印染废水的脱色率仍然高达86.03％，COD从2800±200降到256.31±19.13。表2是印染废水在不同Fe3+、N掺杂量的TiO2微／纳米纤维膜太阳光催化一定时间后的脱色率和COD值。 

Claims (4)

1.一种Fe3+、N共掺杂二氧化钛纤维多孔膜的制备方法，其特征是以静电纺丝法制备，包括如下步骤：
步骤一：在钛酸四正丁酯中，依次加入冰乙酸和乙醇，使冰乙酸∶乙醇体积比为1∶2，搅拌10分钟后，再加入摩尔百分数为0.1％-1.0％的Fe(NO3)3·9H2O，搅拌30分钟后，加入到聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，继续搅拌1天，得静电纺丝液，所述的钛酸四正丁酯在纺丝液中的含量为0.30g／ml；
步骤二：把所得的静电纺丝液灌进注射器中，在注射器出口的下方13cm-15cm处设置铝箔，高压电源的正极端与注射器的出口处连接，负极端与铝箔连接，并使电极间距为13cm-15cm，所施加的电压为12kV；注射器以均匀速率0.1-5ml／h将静电纺丝液从注射器中喷出，铝箔在注射器的出口收集纺出的纤维，连续纺丝6小时得Fe(NO3)3·9H2O掺杂的钛前驱体纤维多孔膜；
步骤三：在空气中放置1天以上；
步骤四：放到马弗炉中在600℃下煅烧2小时，得到Fe3+、N共掺杂TiO2纤维多孔膜。
2.根据权利要求1所述的Fe3+、N共掺杂二氧化钛纤维多孔膜的制备方法，其特征是所述的聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液浓度为0.10-0.15g／ml。
3.根据权利要求1所述的Fe3+、N共掺杂二氧化钛纤维多孔膜的制备方法，其特征是所述的注射器出口端连接一个内径0.7mm的不锈钢针头。
4.根据权利要求1所述的Fe3+、N共掺杂二氧化钛纤维多孔膜的制备方法，其特征是所述的注射器的速率为1.5ml／h。
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