CN113289667B - 一种碳纳米管负载的氧化钛光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管负载的氧化钛光催化剂的制备方法，属于光催化材料制备及其应用技术领域。这种氧化钛光催化剂，外观上呈纳米管状，是由氟掺杂碳纳米管负载的、氮氟共掺杂的缺氧型氧化钛构成；这种氧化钛材料可以直接用于模拟太阳光下光催化降解污染物，是一种性能优异的光催化剂。所述方法首先以聚丙烯腈原料，并添加氟化铵，通过静电纺丝技术得到含氟化铵的聚丙烯腈纳米纤维；再以钛酸四丁酯为钛源，并添加冰乙酸，通过溶剂热法，制备得到聚丙烯腈纤维负载的氧化钛样品；最后在真空管式炉中在惰性气氛中进行高温热处理，得到所述氧化钛光催化剂。该方法原材料易得，产品收率高、成本低，生产过程简单、安全，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管负载的氧化钛光催化剂的制备方法，属于光催化材料制备及其应用技术领域。
背景技术
从18世纪中期英国工业革命以来，工业化的快速发展深刻改变了人类社会的生产与生活方式；但与此同时，环境污染问题与工业化相伴而生，尤其是水体污染，影响范围广，持续时间久，因此开发有效的水污染处理技术迫在眉睫。与传统的废水处理方法相比，光催化废水处理技术具有能源丰富(太阳能)、条件温和、降解污染物效率高、无二次污染、成本低、操作简单等优点，世界各国对光催化氧化技术都开展了广泛的研究。
光催化剂的性能决定了光催化氧化技术处理废水的能力，开发性能优异的光催化剂是光催化氧化技术应用的前提。其中，二氧化钛(TiO2)是一种具有高紫外光催化活性的N型半导体材料，其具有成本低、性能稳定和毒性小等诸多优点，是目前应用最多的光催化剂。然而，在实际应用中，TiO2的稳定晶型是锐钛矿型，其禁带宽度约为3.2eV，因此其只能吸收利用波长小于380nm的紫外光，对人类取之不尽、用之不竭的太阳光利用率很低，因为太阳光仅含约5％的紫外光；再则，和其他半导体一样，TiO2的导电性差，其光催化反应中产生的光生电子和空穴容易复合失活；第三，纳米TiO2粉体容易团聚，导致活性位点难于暴露，而且纳米粉体回收困难，容易导致二次污染。这些因素都限制了TiO2光催化剂的广泛应用。为此，科学家们发展了很多半导体光催化剂改性技术，其中离子掺杂、贵金属沉积、半导体异质复合、载体负载、结构设计等是解决上述问题的有效手段，成为该领域研究的热点。例如，离子掺杂能改变TiO2结晶度、在TiO2晶格中形成缺陷位点、引入中间能级等，可以使TiO2的激发波长拓展到可见光区，提高了对光的利用效率，同时由于半导体导电性增强，提高了光生电子-空穴分离效率，进而提升其光催化活性。再如，将TiO2固定到合适的载体上可以阻止其团聚和流失，并且更有利于回收利用；载体的一些特殊性质，如高导电性、高吸附性等也有利于提高TiO2的催化活性。其中，碳纳米材料具有稳定性好、比表面积大、导电性优异等特点，是优异的半导体光催化剂载体。此外，缺氧型的氧化钛(TiO2-δ)中氧缺陷的存在也能够提高氧化钛的光催化活性，因此还原处理也是TiO2改性的方式之一。
另一方面，材料的形貌和结构也会直接影响材料的物理、化学性质，如材料的比表面积、光吸收性能、表面离子迁移、载流子传输动力学等。研究表明，纳米级的TiO2能以各种形态存在，一维的纳米线、二维的纳米片、三维的骨架结构等，设计调控TiO2的形貌结构，也能够可控提高TiO2的光催化活性，也是本领域的研究热点。
因此，本发明提出了一种碳纳米管负载的氧化钛光催化剂的制备方法。在本发明提出的技术中，首先以聚丙烯腈原料，并添加氟化铵，通过静电纺丝技术得到含氟化铵的聚丙烯腈纳米纤维；再以钛酸四丁酯为钛源，并添加冰乙酸，通过溶剂热法，制备得到聚丙烯腈纤维负载的氧化钛样品；最后在真空管式炉中在惰性气氛中进行高温热处理，得到碳纳米管负载的氧化钛材料；这种氧化钛材料可以直接用于模拟太阳光下光催化降解污染物，是一种性能优异的光催化剂。采用此方法制备的这种光催化剂，是由氟掺杂碳纳米管负载的、氮氟共掺杂的缺氧型氧化钛构成，其中的氧化钛是缺氧型氧化钛，带隙更小，对光的吸收能力更强；氮的2p轨道与氧的2p轨道发生杂化，使得氧化钛的带隙减小；氟离子的掺杂位点的电子密度分散，使附近钛离子周围的电子密度增加，部分Ti4+转化Ti3+，在氧化钛的导带下方附近形成一个新的浅施主能级，从而使其带隙降低，对可见光的响应增强。导电性良好的碳纳米管载体为光生电子提供快速传输和转移的通道，有效地阻止其与空穴复合失活，其中的氟掺杂提高了碳纳米管的导电性，进一步提升其作为催化剂载体的优越性。而且，这种光催化剂随碳纳米管而呈空心管状结构，具有大的比表面积，能暴露更多的反应活性位点。这种纳米光催化材料组成、结构稳定，光催化性能优异，且循环稳定性好。此外，这种光催化剂的主要组成是碳和氧化钛，因此对环境和人体无毒无害。采用本发明提出的这种制备方法，所得到的产品产量大，组成和形貌可控；而且，本发明提出的氧化钛光催化剂制备方法的原材料易得，产品收率高、成本低，工艺参数可控性强，生产过程简单、安全，适合大规模生产。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种碳纳米管负载的氧化钛光催化剂。这种氧化钛光催化剂，外观上呈纳米管状，是由氟掺杂碳纳米管负载的、氮氟共掺杂的缺氧型氧化钛构成；这种氧化钛材料可以直接用于模拟太阳光下光催化降解污染物，是一种性能优异的光催化剂。采用此方法制备的这种光催剂，其中的氧化钛是缺氧型氧化钛，带隙更小，对光的吸收能力更强；氮的2p轨道与氧的2p轨道发生杂化，使得氧化钛的带隙减小；氟离子的掺杂位点的电子密度分散，使附近钛离子周围的电子密度增加，部分Ti4+转化Ti3+，在氧化钛的导带下方附近形成一个新的浅施主能级，从而使其带隙降低，对可见光的响应增强；导电性良好的碳纳米管载体为光生电子提供快速传输和转移的通道，有效地阻止其与空穴复合失活，其中的氟掺杂提高了碳纳米管的导电性，进一步提升其作为催化剂载体的优越性；这种光催化剂随碳纳米管而呈空心管状结构，具有大的比表面积，能暴露更多的反应活性位点；这种纳米光催化材料组成、结构稳定，光催化性能优异，且循环稳定性好。此外，这种光催化剂的主要组成是碳和氧化钛，因此对环境和人体无毒无害。由于所述光催化剂为纳米管状，使用后便于回收利用，对污染水体等无二次污染。
本发明的目的之二在于提供这种碳纳米管负载的氧化钛光催化剂相应的制备方法。采用本发明提出的这种制备方法，所得到的产品产量大，组成和形貌可控；而且，本发明提出的氧化钛光催化剂制备方法的原材料易得，产品收率高、成本低，工艺参数可控性强，生产过程简单、安全，适合大规模生产。
为了达成上述目标，本发明提出的碳纳米管负载的氧化钛光催化剂，其特征在于，所述氧化钛光催化剂，外观上呈纳米管状，是由氟掺杂碳纳米管负载的、氮氟共掺杂的缺氧型氧化钛构成；这种管状产品的外径约为150-200nm，内径约为50-100nm；这种氧化钛材料可以直接用于模拟太阳光下光催化降解污染物，其对光的吸收能力强，比表面积大，活性位点暴露充分，循环稳定性好，对人体无毒无害，是一种性能优异的光催化剂。
本发明提供的碳纳米管负载的氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法首先以聚丙烯腈原料，并添加氟化铵，通过静电纺丝技术得到含氟化铵的聚丙烯腈纳米纤维；再以钛酸四丁酯为钛源，并添加冰乙酸，通过溶剂热法，制备得到聚丙烯腈纤维负载的氧化钛样品；最后在真空管式炉中在惰性气氛中进行高温热处理，得到碳纳米管负载的氧化钛材料。
本发明提出的碳纳米管负载的氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤和内容：
(1)首先将聚丙烯腈粉末和氟化铵溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌得到充分溶解、分散均匀的透明溶液；
(2)然后将步骤(1)所得的溶液置于注射器中，通过静电纺丝法制备得到含氟化铵的聚丙烯腈纤维膜，备用；
(3)然后将钛酸四丁酯、冰乙酸混合于无水乙醇中，磁力搅拌得到混合均匀的溶液；再将步骤(2)所得纤维膜浸入溶液中，在100mL反应釜中通过溶剂热法将氧化钛负载到聚丙烯腈纤维上，并将所得产物洗净后置于烘箱中干燥，备用；
(4)将步骤(3)所得样品置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于真空管式炉中，在惰性气氛保护下进行加热处理，最后随炉冷却至室温，即得到所述碳纳米管负载的氧化钛光催化剂。
(5)将步骤(4)所得光催化剂直接用于模拟太阳光下降解污染物。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中聚丙烯腈粉末为分子量10-15万的分析纯粉末，N,N-二甲基甲酰胺为分析纯试剂。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中N,N-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈粉和氟化铵的用量比为15mL:(1-2.5g):(0.03-0.15g)。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中磁力搅拌在50-60℃下进行，时间10-12h，至得到充分溶解、分散均匀的透明溶液。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中使用注射器为10mL一次性医用注射器，配置19-22号平口针头。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中电纺丝工艺为：纺丝电压为15-22kV，纺丝温度为20-40℃，湿度为20-60％，喷丝用注射器针头与接收装置间距为10-20cm，接收滚轮转速为30-60rpm，溶液流速为0.0015-0.002mm/s。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中钛酸四丁酯、冰乙酸为分析纯试剂。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中含氟化铵的聚丙烯腈纤维膜、钛酸四丁酯、冰乙酸与无水乙醇的用量比为(0.1-0.6g):(1.8-9.6g):(3-5mL):(40-80mL)。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中磁力搅拌在室温下进行，时间为20-40min，至得到充分溶解、分散均匀的溶液。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中溶剂热反应温度为160-180℃，保温时间为6-8h。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中产物的清洗方法是：将样品从反应釜中取出，置于无水乙醇和去离子水中超声清洗15-20min，最后再用无水乙醇洗涤一次，然后在60-80℃保温3-8h烘干。
在上述制备方法中，所述步骤(4)惰性气氛由高纯氮气或氩气提供，纯度在99.99vol.％以上。
在上述制备方法中，所述步骤(4)中热处理工艺为：管式炉升温速率为1-30℃/min，温度为600-800℃，热处理时间为60-240min。
本发明的特点在于：
(1)这种碳纳米管负载的氧化钛光催化剂，外观上呈纳米管状，是由氟掺杂碳纳米管负载的、氮氟共掺杂的缺氧型氧化钛构成。这种管状产品的外径约为150-200nm，内径约为50-100nm。其组成主体为碳纳米管负载的缺氧型氧化钛，其中碳纳米管中有少量氟离子掺杂，缺氧型氧化钛中有少量氮离子和氟离子共掺杂，形成均一管状纳米材料。
(2)在制备所述碳纳米管负载的氧化钛光催化剂的过程中，所述方法首先以聚丙烯腈原料，并添加氟化铵，通过静电纺丝技术得到含氟化铵的聚丙烯腈纳米纤维；再以钛酸四丁酯为钛源，并添加冰乙酸，通过溶剂热法，制备得到聚丙烯腈纤维负载的氧化钛样品；最后在真空管式炉中在惰性气氛中进行高温热处理，得到碳纳米管负载的氧化钛光催化剂。
本发明的优点在于：
(1)这种氟掺杂的碳纳米管负载的、氮氟共掺杂的缺氧型氧化钛材料可以直接用于模拟太阳光下光催化降解污染物，其对光的吸收能力强，比表面积大，活性位点暴露充分，循环稳定性好，对人体无毒无害，是一种性能优异的光催化剂。主要理由包括：本方法制备的这种光催剂，其中的氧化钛是缺氧型氧化钛，带隙更小，对光的吸收能力更强；氮的2p轨道与氧的2p轨道发生杂化，使得氧化钛的带隙减小；氟离子的掺杂位点的电子密度分散，使附近钛离子周围的电子密度增加，部分Ti4+转化Ti3+，在氧化钛的导带下方附近形成一个新的浅施主能级，从而使其带隙降低，对可见光的响应增强；导电性良好的碳纳米管载体为光生电子提供快速传输和转移的通道，有效地阻止其与空穴复合失活，其中的氟掺杂提高了碳纳米管的导电性，进一步提升其作为催化剂载体的优越性；这种光催化剂随碳纳米管而呈空心管状结构，具有大的比表面积，能暴露更多的反应活性位点；这种光催化材料组成、结构稳定，循环稳定性好。
(2)这种光催化剂的主要组成是碳和氧化钛，因此对环境和人体无毒无害。由于所述光催化剂为纳米管状，使用后便于回收利用，对污染水体等无二次污染。
(3)采用本方法所得到的这种氟掺杂的碳纳米管负载的、氮氟共掺杂的缺氧型氧化钛光催剂组成和形貌可控，而且产品产量大、收率高、成本低，工艺参数可控性强，生产过程简单、安全，适合大规模生产。
(4)本发明技术的原材料无毒无害、简单易得。
(5)聚丙烯腈高温裂解时碳化和氟化铵热分解形成导电性良好的碳纳米管，且氟掺杂使碳纳米管导电性进一步提升，可以直接作为氧化钛的优良载体。
(6)聚丙烯腈高温裂解时产生的含氮化合物可以作为氮源对氧化钛进行掺杂。
(7)聚丙烯腈热分解产生的还原气体实现了氧化钛的部分还原，无需使用传统的氢气热还原，清洁、环保，安全性大幅度提高。
附图说明
图1是本发明实施例3所制得的碳纳米管负载的氧化钛光催化剂的低倍扫描电镜照片
图2是本发明实施例3所制得的碳纳米管负载的氧化钛光催化剂的高倍扫描电镜照片
图3是本发明实施例3所制得的碳纳米管负载的氧化钛光催化剂的透射电镜照片
图4是本发明实施例3所制得的碳纳米管负载的氧化钛光催化剂的X-射线衍射花样及其解析结果。
图5是本发明实施例3所制得的碳纳米管负载的氧化钛光催化剂的X-射线光电子能谱及其解析结果。
图6是本发明实施例3所制得的碳纳米管负载的氧化钛光催化剂与市售TiO2粉末对罗丹明B的降解效果对比。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出一种碳纳米管负载的氧化钛光催化剂，其特征在于，所述氧化钛光催化剂，外观上呈纳米管状，是由氟掺杂碳纳米管负载的、氮氟共掺杂的缺氧型氧化钛构成；这种管状产品的外径约为150-200nm，内径约为50-100nm；这种氧化钛材料可以直接用于模拟太阳光下光催化降解污染物，其对光的吸收能力强，比表面积大，活性位点暴露充分，循环稳定性好，对人体无毒无害，是一种性能优异的光催化剂。
本发明提供的碳纳米管负载的氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法首先以聚丙烯腈原料，并添加氟化铵，通过静电纺丝技术得到含氟化铵的聚丙烯腈纳米纤维；再以钛酸四丁酯为钛源，并添加冰乙酸，通过溶剂热法，制备得到聚丙烯腈纤维负载的氧化钛样品；最后在真空管式炉中在惰性气氛中进行高温热处理，得到碳纳米管负载的氧化钛材料。
本发明提出的碳纳米管负载的氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤和内容：
(1)首先将1-2.5g分子量为10-15万的分析纯聚丙烯腈粉末和0.03-0.15g氟化铵溶解于15mL N,N-二甲基甲酰胺中，在50-60℃保温条件下磁力搅拌10-12h，得到充分溶解、分散均匀的透明溶液；
(2)然后将步骤(1)所得的溶液置于注射器中，通过静电纺丝法制备得到含氟化铵的聚丙烯腈纤维膜，备用；
(3)然后将1.8-9.6g分析纯钛酸四丁酯、3-5mL分析纯冰乙酸混合于40-80mL无水乙醇中，室温下磁力搅拌20-40min得到混合均匀的溶液；再将步骤(2)所得含纤维膜0.1-0.6g浸入溶液中，在100mL反应釜中通过溶剂热法将氧化钛负载到所述聚丙烯腈纤维上，并将所得产物洗净后置于烘箱中在60-80℃下保温3-8h干燥，备用；
(4)将步骤(3)所得样品置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于真空管式炉中，在纯度99.99vol.％以上的高纯氮气或氩气惰性气氛保护下进行加热处理，最后随炉冷却至室温，即得到所述碳纳米管负载的氧化钛光催化剂。
(5)将步骤(4)所得光催化剂直接用于模拟太阳光下降解污染物。
(6)在上述制备方法中，所述步骤(2)中使用注射器为10mL一次性医用注射器，配置19-22号平口针头；电纺丝工艺为：纺丝电压为15-22kV，纺丝温度为20-40℃，湿度为20-60％，喷丝用注射器针头与接收装置间距为10-20cm，接收滚轮转速为30-60rpm，溶液流速为0.0015-0.002mm/s。
(7)在上述制备方法中，所述步骤(3)中含氟化铵的聚丙烯腈纤维膜、钛酸四丁酯、冰乙酸与无水乙醇的用量比为(0.1-0.6g):(1.8-9.6g):(3-5mL):(40-80mL)。
(8)在上述制备方法中，所述步骤(3)中溶剂热工艺为：反应温度为160-180℃，保温时间为6-8h。
(9)在上述制备方法中，所述步骤(3)中产物的清洗方法是：将样品从反应釜中取出，置于无水乙醇和去离子水中超声清洗15-20min，最后再用无水乙醇洗涤一次，然后在60-80℃保温3-8h烘干。
(10)在上述制备方法中，所述步骤(4)中热处理工艺为：管式炉升温速率为1-30℃/min，温度为600-800℃，热处理时间为60-240min。
所得到的碳纳米管负载的氧化钛光催化剂外观上为黑色固体膜。在扫描电子显微镜下，在扫描电子显微镜下，可以观察到均匀的纳米管结构；通过透射电镜可以看到明显的空心管状结构；这种管状产品的外径约为150-200nm，内径约为50-100nm。X-射线衍射分析表明，这种材料组成主体为锐钛矿型氧化钛。X-射线光电子能谱分析表明，这种材料由氟掺杂的碳纳米管负载的氮氟共掺杂的、缺氧型的氧化钛构成。在模拟太阳光下，对罗丹明B的光降解测试表明样品具有优异的光降解性能。
总之，用本技术能制备得到高性能的碳纳米管负载的氧化钛光催化剂。
实施例：将1.5g分子量为15万的分析纯聚丙烯腈粉末和0.1g氟化铵溶解于15mLN,N-二甲基甲酰胺中，在60℃保温条件下磁力搅拌12h得到透明溶液。然后用一10mL注射器吸取上述溶液10mL，装上22号平口金属针头，设置纺丝参数为：纺丝电压18kV，纺丝温度35℃，湿度为45％，喷丝用注射器针头与接收装置间距为15cm，接收滚轮转速为55rpm，溶液流速为0.0016mm/s；纺丝得到白色纤维膜备用。然后，在100mL烧杯中加入50mL无水乙醇、4mL冰乙酸以及6.6g钛酸四丁酯，室温下磁力搅拌40min混合均匀；然后转移至容量为100mL的水热反应釜，加入预先制备好的含氟化铵的聚丙烯腈纤维膜约0.20g，放入烘箱于170℃条件下保温7h，后冷却到室温；产物用依次乙醇和水超声洗涤超声清洗15min各3次，最后再用无水乙醇洗涤一次，然后在60℃保温5h烘干。然后，所得样品置于氧化铝坩埚中，再将坩埚置于真空管式炉中，在纯度99.99vol.％的高纯氩气惰性气氛保护下，以15℃/min速率升温到700℃，保温180min，最后随炉冷却至室温，即得到所述碳纳米管负载的氧化钛光催化剂。
所得样品典型的低倍扫描电镜照片见图1，高倍扫描电镜照片见图2，透射电镜照片见图3，从中可观察到许多均匀分布的空心纳米管，这种管状产品的外径约为150-200nm，内径约为50-100nm；这种材料组成主体为锐钛矿型的氧化钛(见图4)；
这种材料由氟掺杂的碳纳米管负载的、氮氟共掺杂的缺氧型的氧化钛构成(见图5)；将这种样品直接用于模拟太阳光下降解罗丹明B，其降解效率远高于市售TiO2粉末(见图6)，表明样品对环境污染物具有优异的光降解性能(见表1)。
表1
Claims (5)
1.一种碳纳米管负载的氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化钛光催化剂，外观上呈纳米管状，是由氟掺杂碳纳米管负载的、氮氟共掺杂的缺氧型氧化钛构成；这种管状产品的外径为150-200 nm，内径为50-100 nm；这种氧化钛材料可以直接用于模拟太阳光下光催化降解污染物，其对光的吸收能力强，比表面积大，活性位点暴露充分，循环稳定性好，对人体无毒无害，是一种性能优异的光催化剂；所述制备方法首先以聚丙烯腈原料，并添加氟化铵，通过静电纺丝技术得到含氟化铵的聚丙烯腈纳米纤维；再以钛酸四丁酯为钛源，并添加冰乙酸，通过溶剂热法，制备得到聚丙烯腈纤维负载的氧化钛样品；最后在真空管式炉中在惰性气氛中进行高温热处理，得到碳纳米管负载的氧化钛材料；包括以下步骤：
（1）首先将1-2.5 g分子量为10-15万的分析纯聚丙烯腈粉末和0.03-0.15 g氟化铵溶解于15 mL N,N-二甲基甲酰胺中，在50-60 ℃保温条件下磁力搅拌10-12 h，得到充分溶解、分散均匀的透明溶液；
（2）然后将步骤（1）所得的溶液置于注射器中，通过静电纺丝法制备得到含氟化铵的聚丙烯腈纤维膜，备用；
（3）然后将1.8-9.6 g分析纯钛酸四丁酯、3-5 mL分析纯冰乙酸混合于40-80 mL无水乙醇中，室温下磁力搅拌20-40 min得到混合均匀的溶液；再将步骤（2）所得含纤维膜0.1-0.6g浸入溶液中，在100 mL反应釜中通过溶剂热法将氧化钛负载到所述聚丙烯腈纤维上，并将所得产物洗净后置于烘箱中在60-80 ℃下保温3-8 h干燥，备用；
（4）将步骤（3）所得样品置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于真空管式炉中，在纯度99.99 vol.%以上的高纯氮气或氩气惰性气氛保护下进行加热处理，最后随炉冷却至室温，即得到所述碳纳米管负载的氧化钛光催化剂；
（5）将步骤（4）所得光催化剂直接用于模拟太阳光下降解污染物。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中静电纺丝使用10 mL一次性医用注射器，配置19-22号平口针头；电纺丝工艺为：纺丝电压为15-22 kV，纺丝温度为20-40 ℃，湿度为20-60%，喷丝用注射器针头与接收装置间距为10-20 cm，接收滚轮转速为30-60 rpm，溶液流速为0.0015-0.002 mm/s。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中含氟化铵的聚丙烯腈纤维膜、钛酸四丁酯、冰乙酸与无水乙醇的用量比为(0.1-0.6 g):(1.8-9.6 g):(3-5 mL):(40-80 mL)。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中溶剂热工艺为：反应温度为160-180 ℃，保温时间为6-8 h。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）保护气氛由高纯氮气或氩气提供，纯度在99.99 vol.%以上；热处理工艺为：管式炉升温速率为1-30 ℃/min，温度为600-800 ℃，热处理时间为60-240 min。
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