CN102757146A - 一种混凝-光催化降解处理煤加压气化废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种混凝-光催化降解处理煤加压气化废水的方法。发明的处理方法包含以下步骤：首先废水通入混凝反应池，投加Fe₂(SO₄)₃和CaO进行混凝反应，经沉淀池沉淀后，出水再进入光降解池通过光催化剂模块进行光催化降解反应，所用的催化剂模块为锰钛泡沫镍（铝）复合体。混凝-光催化降解反应后，COD、BOD₅、氨氮、挥发酚和色度的平均去除率能达到85%、78%、74%、87%和98%，BOD₅与COD的比值能提高到0.45。经本发明处理后废水完全能满足后续生化处理的要求，并且能大大增加后续处理步骤的处理效果。

Description

一种混凝-光催化降解处理煤加压气化废水的方法

技术领域

本发明涉及一种煤加压气化废水的处理方法，具体是指采用混凝-光催化降解法处理煤加压气化废水的方法。

背景技术

煤加压气化工艺是煤气化的一种方式，通过煤气化制取气体燃料煤气，可广泛应用于居民住宅、商业及工业。在煤加压气化过程中产生的废水不仅水量大，而且所含污染物成分复杂，浓度高，是难处理的工业废水之一。废水中含有大量的氨氮、酚类物质、单环芳烃和多环芳烃以及含氮、硫、氧的杂环化合物，还有部分焦油及氰化物，有浓烈的酚、氨臭味，其中的多环芳烃不但难以降解，还是强致癌物质，不但会对环境造成严重污染，同时也直接威胁到人类健康。煤气废水的处理通常分为一级处理、二级处理和深度处理。一级处理即预处理，二级处理主要是生化处理，深度处理的普遍方法是臭氧氧化法、活性炭吸附法、混凝沉淀法等。膜分离成本高容易堵塞，而且应用时要求很高的预处理和定期化学清洗及浓缩物的处理问题；臭氧法需要臭氧发生器，投资和运行成本都很高。近几年来，国内外学者开始将超声空化效应应用于治理水污染方面的研究，尤其是在治理废水中的有毒难降解有机污染物的研究方面已经取得了一些进展。此外，在处理有毒难降解有机物上还有许多前沿技术，如电化学法、光催化氧化法、UV/H₂O₂、H₂O₂/O₃、UV/O₃、UV/H₂O₂/O₃、湿式氧化法（WO）、催化湿式氧化法（CWO）、磁场辅助Fenton试剂氧化法等一些高级氧化法。催化湿式氧化一般在高温高压条件下操作，通过催化剂的作用，液相中用氧气或空气作为氧化剂，但这种技术需要的高温高压条件限制了其应用，费用高。

中国专利200610033932.1和200610033936.X介绍了采用甲基异丁基酮作为萃取剂处理含酚煤气化废水，但是萃取时水质成碱性不利于萃取，从而导致脱酚效果不好，不利于后续处理工序；200610036072.7介绍了一种单塔加压汽提处理煤气化废水的方法及装置，该技术未考虑气化废水中固定氮的存在，不利于后续生化处理工序的操作；201019114056.9介绍了一种采用活性焦处理煤气化废水的新工艺，涉及到活性焦的利用效率和二次污染的问题；201010532081.1介绍了采用活性炭或分子筛或氧化铝作为载体，铁锰铜的氧化物作为活性成分，常温常压下在催化剂的作用下用含氧气体进行煤气化废水的处理，同样涉及催化剂的失活再生、处理效果等问题；日本专利JP 2009-072215介绍了一种采用凝集沉淀、湿式氧化处理煤气化废水的方法，工艺复杂处理成本高。

发明内容

本发明的目的在于克服以上技术的局限，提供一种运行和操作成本低、处理效果良好的混凝-光催化降解处理煤加压气化废水的方法。

本发明采用以下技术方案：

一种混凝-光催化降解处理煤加压气化废水的方法，其包括以下步骤：煤加压气化废水进入混凝池，将其pH值调至3-10，按投加量0.1-0.8 m³/100 m³废水投加质量浓度5-15%的Fe₂(SO₄)₃溶液，按投加量1-10kg/ m³废水投加CaO，搅拌反应0.5h~1.5h后，进沉淀池沉淀反应1h~5h；沉淀反应结束后上清液排入光催化反应池，所述光催化反应池中设置有锰钛泡沫镍催化剂复合体或锰钛泡沫铝催化剂复合体以及无极紫外灯组，通水后打开所述无极紫外灯组，通入氧气进行光催化反应，反应时间0.5h~2h。

调节pH值所用药品为硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或尿素。

调节pH值所用药品优选硫酸和氢氧化钠。

所述锰钛泡沫镍催化剂复合体或锰钛泡沫铝催化剂复合体是分别以泡沫镍或泡沫铝为载体，α-MnO₂和锐钛矿型TiO₂为活性物质复合而成，二者的质量比为1:1~1:5。

所述锰钛泡沫镍催化剂复合体的制备方法包括以下步骤：

（1）载体的清洗活化：将表面设有导流槽的泡沫镍在乙醇或丙酮里超声清洗20~30min除去油性杂质，20-28℃下干燥；然后再在20-28℃下用30%的醋酸或草酸溶液酸洗5~10min，用去离子水冲洗干净，放到烘箱中50~80℃烘干待用；

（2）纳米α-MnO₂载体的制备，采用以下两种方法中任意一种：

a 0.5 mol/ L ~2 mol/ L 的MnCl₂溶液和1 mol/ L ~5.5 mol/ L的KOH或NaOH溶液，将冷却后的KOH或NaOH溶液均匀加入到等体积的MnCl₂溶液中，立即通入氧气，将（1）中活化的载体浸入其中，在磁力搅拌、温度20℃~30℃、富氧条件下均相氧化反应5h~7h，去离子水冲洗至出水pH值9以下，70℃~100℃烘箱烘干，然后在300℃~500℃下马弗炉中煅烧2h~3h，即可得到纳米α-MnO₂载体；

b将硝酸钾完全溶解在蒸馏水中，再加入醋酸锰使其完全溶解后，随后加入柠檬酸固体，待其同样完全溶解后稀释，使三者浓度分别为0.06mol/L、0.1mol/L和0.55mol/L，用浓氨水调节pH值在5～6之间，然后倾倒至干净的陶瓷皿中，将（1）中活化的载体浸入其中，70℃~100℃烘箱中脱水1h得到湿凝胶载体，继续在100℃~120℃下进一步脱水1.5h得到干凝胶载体，然后在500℃~700℃下马弗炉中煅烧2h~3h，得到纳米α-MnO₂载体；

（3）TiO₂溶胶的制备：

取硫酸氧钛或硫酸钛，加水溶解，然后加入浓氨水或尿素调节溶液pH值为9~11，充分搅拌；溶液过滤，去离子水洗涤沉淀物至无硫酸根离子为止，再用蒸馏水反复洗涤至中性；随后转移至恒温加热磁力反应釜，加去离子水混匀，滴加盐酸或硝酸，调节浆料的pH值为1.0~2.0，20-28℃下搅拌3h~5h，再升温至60℃～65℃磁力搅拌反应4h~5h，制得纳米TiO₂溶胶；

（4）将（3）中制备的TiO₂溶胶，采用热喷镀膜或浸渍提拉的方法负载至（2）中制得的纳米α-MnO₂载体上，烘干即可得到锰钛泡沫镍催化剂复合体；

所述锰钛泡沫铝催化剂复合体的制备方法与锰钛泡沫镍催化剂复合体的制备方法相同，不同之处在于以泡沫铝为载体。

还可以用掺杂稀土元素铈的纳米Ce³⁺-TiO₂溶胶替换所述TiO₂溶胶，其中铈是以三价离子的状态结合到二氧化钛晶体的晶格上的，所述掺杂稀土元素铈的纳米Ce³⁺-TiO₂溶胶的制备方法如下：

将硝酸铈或者硝酸铈铵与硫酸氧钛加水溶解，然后加入浓氨水或尿素调节溶液pH值为9~11，充分搅拌；溶液过滤，去离子水洗涤沉淀物至无硫酸根离子为止，再用蒸馏水反复洗涤至中性；随后转移至恒温加热磁力反应釜，加水混匀，滴加盐酸或硝酸，调节浆料的pH值为1.0~2.0，20-28℃下搅拌3h~5h；升温至60℃～65℃磁力搅拌反应4h~5h，制得含0.5wt%~1.0wt%稀土离子铈的纳米Ce³⁺-TiO₂溶胶。 

所述无极紫外灯组的主波长为254nm，光照强度在10 mW/cm²~40mW/cm²，锰钛泡沫镍催化剂复合体或锰钛泡沫铝催化剂复合体的加入量以MnO₂+TiO₂量计为0.1 Kg/m³~1Kg/m³，氧气的通入量为5 L/Min ~20L/Min。

与现有技术相比，本发明具有以下优良效果：

a、工艺流程简单、运行成本低、操作便利，处理效果好，采用本发明的处理方法废水中COD、BOD₅、氨氮、挥发酚和色度的平均去除率能达到85%、78%、74%、87%和98%，BOD₅与COD的比值能提高到0.45；对难降解有机物的处理效果显著；

b、本发明所用催化剂复合体，制作方便、催化活性高、用量少、不易失活、反应彻底，具有高效化、纳米化、环保化的特点；

c、本发明的光催化处理方法均在常温和常压下进行，条件温和，工艺简单，便于操作，因而易于进行大规模推广应用，且光催化反应彻底，从而能把有毒、难降解的有机物彻底分解为CO₂和无机物，社会效益和环境效益突出。

附图说明

图1 为本发明的工艺流程图。

图2为锰钛泡沫镍催化剂复合体的XRD图。

在图1中：1 混凝池、2 沉淀池、3 光催化反应池、4 锰钛泡沫镍（铝）催化剂复合体、5 无极紫外灯组。

具体实施方式

实施例1

某原煤气化厂废水，各项指标：pH 7.5，COD为3622 mg·L^-1，BOD₅为1165 mg·L^-1，氨氮为167 mg·L^-1，挥发酚为380 mg·L^-1，色度为75000倍。进入混凝池后，用硫酸将其pH值调至6，按投加量0.2 m³/100 m³废水投加质量浓度10%的Fe₂(SO₄)₃溶液，按投加量2.5kg/ m³废水投加CaO，搅拌反应0.5h后，进沉淀池沉淀反应3h；沉淀反应结束后上清液排入光催化反应池，所述光催化反应池中设置有锰钛泡沫镍（铝）催化剂复合体以及无极紫外灯组，无极紫外灯组的主波长为254nm，光照强度在30 mW/cm²，锰钛泡沫镍催化剂复合体的加入量（以MnO₂+TiO₂量计）为0.8 Kg/m³，氧气的通入量为10 L/Min，反应1h，出水COD、BOD₅、氨氮、挥发酚和色度的去除率分别为87%、79%、75%、88%和98%。

实施例2

某原煤气化厂废水，各项指标：pH 8，COD为4500 mg·L^-1，BOD₅为1450mg·L^-1，氨氮为250mg·L^-1，挥发酚

为400 mg·L^-1，色度为80000倍。进入混凝池后，用硝酸将其pH值调至6，按投加量0.75m³/100 m³废水投加质量浓度10%的Fe₂(SO₄)₃溶液，按投加量8.0kg/ m³废水投加CaO，搅拌反应1h后，进沉淀池沉淀反应1h；沉淀反应结束后上清液排入光催化反应池，所述光催化反应池中设置有锰钛泡沫镍（铝）催化剂复合体以及无极紫外灯组，无极紫外灯组的主波长为254nm，光照强度在35 mW/cm²，锰钛泡沫镍催化剂复合体的加入量（以MnO₂+TiO₂量计）为0.9 Kg/m³，氧气的通入量为17L/Min，反应0.5h，出水COD、BOD₅、氨氮、挥发酚和色度的去除率分别为86%、80%、76%、90%和98%。

实施例3

某工厂废水，各项指标：pH 9，COD为3900 mg·L^-1，BOD₅为1380mg·L^-1，氨氮为180mg·L^-1，挥发酚为315 mg·L^-1，色度为70000倍。进入混凝池后，用硝酸将其pH值调至6，按投加量0.45m³/100 m³废水投加质量浓度10%的Fe₂(SO₄)₃溶液，按投加量5.0kg/ m³废水投加CaO，搅拌反应1.5h后，进沉淀池沉淀反应5h；沉淀反应结束后上清液排入光催化反应池，所述光催化反应池中设置有锰钛泡沫镍（铝）催化剂复合体以及无极紫外灯组，无极紫外灯组的主波长为254nm，光照强度在15 mW/cm²，锰钛泡沫镍催化剂复合体的加入量（以MnO₂+TiO₂量计）为0.6 Kg/m³，氧气的通入量为14L/Min，反应2h，出水COD、BOD₅、氨氮、挥发酚和色度的去除率分别为88%、81%、75%、89%和98%。

实施例4：锰钛泡沫镍催化剂复合体的制备

（1）将表面设有导流槽的泡沫镍（20cm×20cm×5cm）在乙醇中超声清洗20~30min除去油性杂质，室温下干燥；然后再在室温下用30%醋酸溶液中酸洗5~10min，用去离子水冲洗干净，放到烘箱中50~80℃烘干待用；

（2）称取6g硝酸钾完全溶解在蒸馏水中，再加入242g醋酸锰（C₄H₆O₄Mn）使其完全溶解后，随后加入105g柠檬酸（C₆H₈O）固体，待其同样完全溶解后稀释到1L，用浓氨水调节pH值在5～6之间，然后倾倒至干净的陶瓷皿中，将步骤（1）中活化过的泡沫镍载体浸入其中，60℃烘箱中脱水得到湿凝胶载体，继续在100℃下进一步脱水得到干凝胶载体，然后在500℃下马弗炉中煅烧2h，可得到纳米α-MnO₂载体；

（3）硫酸氧钛1.2kg，加水使其完全溶解，滴加氨水调节pH为9，充分搅拌；过滤，洗涤沉淀至无硫酸根离子为止，再用蒸馏水反复洗涤至中性；然后转移至恒温加热反应釜，加水混匀，滴加酸液，使pH为1.0，常温下搅拌3h；然后在60～65℃下搅拌反应4小时；制得质量浓度为8%纳米二氧化钛溶胶，最后将制备的TiO₂溶胶，根据具体需要采用热喷镀膜的方法负载至制得的纳米α-MnO₂载体上，烘干即可得到包覆α-MnO₂和锐钛矿TiO₂的纳米锰钛泡沫镍催化剂复合体。该催化剂复合体中含α-MnO₂  85.8g，锐钛矿TiO₂ 82g。

实施例5：Ce-锰钛泡沫铝催化剂复合体的制备

（1）将表面设有导流槽的泡沫铝（20cm×20cm×5cm）在乙醇的溶液里超声清洗20~30min除去油性杂质，室温下干燥；然后再在室温下用30%醋酸溶液酸洗5~10min，用去离子水冲洗干净，放到烘箱中50~80℃烘干待用；

（2）配置2L 0.5 mol/ L 的MnCl₂溶液，2L 5.5 mol/ L的NaOH溶液，将冷的NaOH溶液快速加入到MnCl₂溶液中，将步骤（1）中活化的泡沫铝载体浸入其中，在磁力搅拌、温度25℃、富氧条件下均相氧化反应5h，反复去离子水冲洗载体，洗至出水pH值9以下，90℃烘箱烘干，然后在500℃下马弗炉中煅烧2h，即可得到纳米α-MnO₂载体；

（3）硫酸氧钛1.2kg和硝酸铈434.25g加水溶解，滴加氨水调节pH为9，充分搅拌；过滤，洗涤沉淀至无硫酸根离子为止，再用蒸馏水反复洗涤至中性；然后转移至恒温加热反应釜，加水混匀，滴加酸液，使pH为1.0，常温下搅拌3h；然后在60～65℃下搅拌反应4小时；制得铈掺杂纳米Ce³⁺-TiO₂溶胶，其中二氧化钛的质量浓度为8%，溶胶中铈的质量浓度为0.6%；最后将制备的溶胶，采用热喷镀膜的方法负载至制得的纳米α-MnO₂载体上，烘干即可得到包覆α-MnO₂、CeO₂和锐钛矿TiO₂的纳米铈掺杂锰钛泡沫铝催化剂复合体。该催化剂复合体中含α-MnO₂ 85.8g，Ce³⁺ 6.2g，锐钛矿TiO₂ 82g。

Claims (7)

1.一种混凝-光催化降解处理煤加压气化废水的方法，其特征在于包括以下步骤：煤加压气化废水进入混凝池，将其pH值调至3-10，按投加量0.1-0.8 m³/100 m³废水投加质量浓度5-15%的Fe₂(SO₄)₃溶液，按投加量1-10kg/ m³废水投加CaO，搅拌反应0.5h~1.5h后，进沉淀池沉淀反应1h~5h；沉淀反应结束后上清液排入光催化反应池，所述光催化反应池中设置有锰钛泡沫镍催化剂复合体或锰钛泡沫铝催化剂复合体以及无极紫外灯组，通水后打开所述无极紫外灯组，通入氧气进行光催化反应，反应时间0.5h~2h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于调节pH值所用药品为硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或尿素。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于调节pH值所用药品为硫酸和氢氧化钠。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述锰钛泡沫镍催化剂复合体或锰钛泡沫铝催化剂复合体是分别以泡沫镍或泡沫铝为载体，α-MnO₂和锐钛矿型TiO₂为活性物质复合而成，二者的质量比为1:1~1:5。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述锰钛泡沫镍催化剂复合体的制备方法包括以下步骤：

（1）载体的清洗活化：将表面设有导流槽的泡沫镍在乙醇或丙酮里超声清洗20~30min除去油性杂质，20-28℃下干燥；然后再在20-28℃下用30%的醋酸或草酸溶液酸洗5~10min，用去离子水冲洗干净，放到烘箱中50~80℃烘干待用；

（2）纳米α-MnO₂载体的制备，采用以下两种方法中任意一种：

a.0.5 mol/ L ~2 mol/ L 的MnCl₂溶液和1 mol/ L ~5.5 mol/ L的KOH或NaOH溶液，将冷却后的KOH或NaOH溶液均匀加入到等体积的MnCl₂溶液中，立即通入氧气，将（1）中活化的载体浸入其中，在磁力搅拌、温度20℃~30℃、富氧条件下均相氧化反应5h~7h，去离子水冲洗至出水pH值9以下，70℃~100℃烘箱烘干，然后在300℃~500℃下马弗炉中煅烧2h~3h，即可得到纳米α-MnO₂载体；

b.将硝酸钾完全溶解在蒸馏水中，再加入醋酸锰使其完全溶解后，随后加入柠檬酸固体，待其同样完全溶解后稀释，使三者浓度分别为0.06mol/L、0.1mol/L和0.55mol/L，用浓氨水调节pH值在5～6之间，然后倾倒至干净的陶瓷皿中，将（1）中活化的载体浸入其中，70℃~100℃烘箱中脱水1h得到湿凝胶载体，继续在100℃~120℃下进一步脱水1.5h得到干凝胶载体，然后在500℃~700℃下马弗炉中煅烧2h~3h，得到纳米α-MnO₂载体；

（3）TiO₂溶胶的制备：

取硫酸氧钛或硫酸钛，加水溶解，然后加入浓氨水或尿素调节溶液pH值为9~11，充分搅拌；溶液过滤，去离子水洗涤沉淀物至无硫酸根离子为止，再用蒸馏水反复洗涤至中性；随后转移至恒温加热磁力反应釜，加去离子水混匀，滴加盐酸或硝酸，调节浆料的pH值为1.0~2.0，20-28℃下搅拌3h~5h，再升温至60℃～65℃磁力搅拌反应4h~5h，制得纳米TiO₂溶胶；

（4）将（3）中制备的TiO₂溶胶，采用热喷镀膜或浸渍提拉的方法负载至（2）中制得的纳米α-MnO₂载体上，烘干即可得到锰钛泡沫镍催化剂复合体；

所述锰钛泡沫铝催化剂复合体的制备方法与锰钛泡沫镍催化剂复合体的制备方法相同，不同之处在于以泡沫铝为载体。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于用掺杂稀土元素铈的纳米Ce³⁺-TiO₂溶胶替换所述TiO₂溶胶，所述掺杂稀土元素铈的纳米Ce³⁺-TiO₂溶胶的制备方法如下：

将硝酸铈或者硝酸铈铵与硫酸氧钛加水溶解，然后加入浓氨水或尿素调节溶液pH值为9~11，充分搅拌；溶液过滤，去离子水洗涤沉淀物至无硫酸根离子为止，再用蒸馏水反复洗涤至中性；随后转移至恒温加热磁力反应釜，加水混匀，滴加盐酸或硝酸，调节浆料的pH值为1.0~2.0，20-28℃下搅拌3h~5h；升温至60℃～65℃磁力搅拌反应4h~5h，制得含0.5wt%~1.0wt%稀土离子铈的纳米Ce³⁺-TiO₂溶胶。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述无极紫外灯组的主波长为254nm，光照强度在10 mW/cm²~40mW/cm²，锰钛泡沫镍催化剂复合体或锰钛泡沫铝催化剂复合体的加入量以MnO₂+TiO₂量计为0.1 Kg/m³~1Kg/m³，氧气的通入量为5 L/Min ~20L/Min。

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