CN103601256A - 一种制备高单相性铜铁矿结构钴酸银多晶粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高单相性的铜铁矿结构钴酸银多晶粉末的简单、快速、环保的制备方法。首先对钴酸盐与硝酸银固体粉末分别进行预处理，然后将处理后的钴酸盐与硝酸银固体粉末按一定比例称取并混合，将混合均匀的固体粉末在200℃~280℃下烧结2~30小时，最后将烧结产物用去离子水清洗至滤液的pH为7.0，将滤饼在红外箱内烘烤2~6h即得到高单相性的铜铁矿结构钴酸银多晶粉末。本发明不用助剂，反应条件温和、能耗低、工艺简单、操作方便与安全。制备出的铜铁矿结构钴酸银多晶粉末可广泛用于电子器件、热电材料等领域，具有良好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜铁矿结构的钴酸银多晶粉末的制备方法，尤其是高单相性的铜铁矿结构的钴酸银多晶粉末的制备方法。
发明背景
铜铁矿结构为ABO2，A位为一价阳离子，B位为三价阳离子。它在热电材料、太阳能电池和透明导电氧化物领域有着良好的应用前景。在银基铜铁矿结构化合物中，由于钴3d10轨道和氧2P6轨道的杂化作用较强，减弱了氧离子对空穴的局域化作用，使得钴酸银（AgCoO2）导电率较高，引起人们的广泛关注。
铜铁矿多晶粉末的合成方法有高温固相法和液相法。高温固相法是通过高温固相反应合成出多晶料。由于氧化银的热分解温度仅为300℃，传统的高温固相法难以合成出银基铜铁矿化合物。采用水热法以氧化银和碱式氧化钴为反应原料，氢氧化钠为矿化剂调节pH值，在210℃反应60h可制备出钴酸银与四氧化三钴的多相体系，难以合成出铜铁矿结构的钴酸银单体。有文献“Synthesisand Processing of AgInO2delafossite compounds by cation exchange reaction,Thin solid film2002(411):140-146.Jane E Clsyton,et al.”（固相阳离子交换法制备铜铁矿化合物铟酸银的合成工艺）报道，在以AgNO3+NaInO2为反应原料，KNO3做助剂的情况下，反应时间长达67h后可合成出铜铁矿结构的单相AgInO2。无助剂时合成产物中有银。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种反应条件温和、能耗低、工艺简单且制备产物为单一铜铁矿结构钴酸银多晶粉末的制备方法。
一种制备高单相性铜铁矿结构钴酸银多晶粉末的方法，采用固相阳离子交换反应合成多晶料，包括以下步骤：
1）把钴酸盐与硝酸银固体粉末分别进行球磨预处理；
2）把处理后的钴酸盐与硝酸银固体粉末按一定比例混合，进行球磨，使发生固相阳离子交换反应，得到前驱体；
3）把前驱体在一定温度下烧结，得到烧结产物；
4）用去离子水清洗烧结产物，直至滤液的pH为7.0；
5）将滤饼在红外箱内烘烤，制得铜铁矿结构钴酸银多晶粉末单体。
采用固相阳离子交换反应技术，很大程度上解决了高温固相中氧化银的分解问题；
第一步所述的钴酸盐为具有层状结构的碱金属类钴酸盐。优化为钴酸锂或钴酸钠。采用具有层状结构的碱金属类钴酸盐为起始原料，是实现阳离子交换反应的先决条件。
第一步所述的钴酸盐球磨预处理方式是，把钴酸盐粉末置于球磨罐中，球料质量比为5∶1～12∶1，转速为1425～1725rpm，在高能球磨机中球磨2h～8h。
将钴酸盐粉末置于球磨罐中在高能球磨机上进行球磨，不仅降低了钴酸盐粉末的粒径，而且缩短了烧结过程中Li或Na离子脱出路径，加快阳离子交换反应速度；
第一步所述的硝酸银粉末的预处理方法，是将硝酸银粉末置于球磨罐中,球料质量比为1∶1～5∶1，转速为400rpm,在行星式球磨机上球磨1h～4h。
将硝酸银粉末置于球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨，可降低硝酸银粉末的粒径，提高硝酸银粉体利用率，降低生产成本；
第二步所述的硝酸银与钴酸盐粉末的混合球磨工艺是，将处理后的硝酸银与钴酸盐粉末置于同一球磨罐中，在行星式球磨机上进行球磨，其中球料质量比为1∶1～3∶1，转速为400rpm,球磨时间为0.5h～2h。
按一定比例将处理后的硝酸银与钴酸盐粉末置于同一球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨，这样可使硝酸银和钴酸盐混合均匀，缩短烧结过程中Ag离子嵌入路径，从而加快阳离子交换反应速度。
第二步所述的硝酸银与钴酸盐固体粉摩尔比为1.1∶1.0～6.0∶1.0。这是实现完全的阳离子交换反应的必要条件；
第三步所述的前驱体在200℃～280℃下烧结2～30小时。
第五步所述的烘烤时间为2～6h。
与以AgNO3+NaInO2为反应原料，KNO3做助剂的情况下，反应时间长达67h后可合成出铜铁矿结构的单相AgInO2，无助剂时合成产物中有银相比，本发明不用助剂即可制备出高单相性的铜铁矿结构的钴酸银粉末，且反应条件温和、能耗低、工艺简单、操作方便与安全。制备出的高单相性铜铁矿结构的钴酸银粉末是一种半导体材料，可以作为热电转换材料及导电材料应用于温差发电领域及电子行业。该发明为铜铁矿结构钴酸银多晶粉末的实际应用奠定了基础，具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明，以助于理解本发明的内容。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1
称取高能球磨机专用研磨球的质量为12g，按高能球磨机专用研磨球与钴酸锂的质量比为6∶1来称取2g钴酸锂原料，将研磨球与钴酸锂置于球磨罐中在高能球磨机上进行球磨，转速为1425rpm，球磨时间为2h，得到处理后钴酸锂样品。称取20g硝酸银，按研磨球与硝酸银的质量比为1∶1来选取质量为20g研磨球，将研磨球与硝酸银粉末置于球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨，其中转速为400rpm,球磨时间为4h，得到处理后的硝酸银样品。按硝酸银与钴酸盐的摩尔比为1.1∶1来称取1.8g（研磨后可分离，有损耗）（1.80/97.87=0.018mol）钴酸锂样品及3.40g（3.40/169.87=0.02mol）硝酸银样品，按照研磨球质量与硝酸银样品和钴酸锂样品质量之和的比值为2.5∶1的控制范围来选取质量为13g的研磨球，将研磨球与硝酸银样品和钴酸盐样品置于同一球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨，其中转速为400rpm,球磨时间为2h，得到前驱体。将前驱体在250℃下烧结5小时，得到烧结产物；用去离子水清洗烧结产物，直至滤液的pH为7.0；将滤饼在红外箱内烘烤4h，制得3.54g（0.018摩尔）铜铁矿结构钴酸银多晶粉末。
实施例2
称取高能球磨机专用研磨球的质量为12g，按高能球磨机专用研磨球与钴酸锂的质量比为12∶1来称取1g钴酸锂原料，将研磨球与钴酸锂置于球磨罐中在高能球磨机上进行球磨，转速为1425rpm，球磨时间为8h，得到处理后钴酸锂样品。称取20g硝酸银，按研磨球与硝酸银的质量比为1.8∶1来选取质量为36g研磨球，将研磨球与硝酸银粉末置于球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨，其中转速为400rpm,球磨时间为2h，得到处理后的硝酸银样品。按硝酸银与钴酸盐的摩尔比为1.5∶1来称取0.8g（0.8/97.87=0.008mol）钴酸锂样品及2.04g（2.04/169.87=0.012mol）硝酸银样品，按照研磨球质量与硝酸银样品和钴酸锂样品两者质量之和的比值为2.5∶1的控制范围来选取质量为7g的研磨球，将研磨球与硝酸银样品和钴酸盐样品置于同一球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨，其中转速为400rpm,球磨时间为2h，得到前驱体。将前驱体在250℃下烧结2小时，得到烧结产物；用去离子水清洗烧结产物，直至滤液的pH为7.0；将滤饼在红外箱内烘烤2h，制得1.57g铜铁矿结构钴酸银多晶粉末。
实施例3
称取高能球磨机专用研磨球的质量为24g，按高能球磨机专用研磨球与钴酸锂的质量比为5∶1来称取4.8g钴酸锂原料，将研磨球与钴酸锂置于球磨罐中在高能球磨机上进行球磨，转速为1425rpm，球磨时间为6h，得到处理后钴酸锂样品。称取20g硝酸银，按研磨球与硝酸银的质量比为3∶1来选取质量为60g研磨球，将研磨球与硝酸银粉末置于球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨，其中转速为400rpm,球磨时间为1h，得到处理后的硝酸银样品。按硝酸银与钴酸盐的摩尔比为1.8∶1来称取1g（1/97.87=0.01mol）钴酸锂样品及3.05g（3.05/169.87=0.018mol）硝酸银样品，按照研磨球质量与硝酸银样品和钴酸锂样品两者质量之和的比值为3∶1的控制范围来选取质量为12g的研磨球，将研磨球与硝酸银样品和钴酸盐样品置于同一球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨，其中转速为400rpm,球磨时间为0.5h，得到前驱体。将前驱体在250℃下烧结7小时，得到烧结产物；用去离子水清洗烧结产物，直至滤液的pH为7.0；将滤饼在红外箱内烘烤2h，得到1.97g铜铁矿结构钴酸银多晶粉末。
实施例4
称取高能球磨机专用研磨球的质量为12g，按高能球磨机专用研磨球与钴酸锂的质量比为5∶1来称取2.4g钴酸锂原料，将研磨球与钴酸锂置于球磨罐中在高能球磨机上进行球磨，转速为1725rpm，球磨时间为4h，得到处理后钴酸锂样品。称取100g硝酸银，按研磨球与硝酸银的质量比为1.5∶1来选取质量为150g研磨球，将研磨球与硝酸银粉末置于球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨，其中转速为400rpm,球磨时间为2h，得到处理后的硝酸银样品。按硝酸银与钴酸盐的摩尔比为6∶1来称取2.2g（2.2/97.87=0.022mol）钴酸锂样品及22.4g（22.4/169.87=0.13mol）硝酸银样品，按照研磨球质量与硝酸银样品和钴酸锂样品两者质量之和的比值为2∶1的控制范围来选取质量为49g的研磨球，将研磨球与硝酸银样品和钴酸盐样品置于同一球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨，其中转速为400rpm,球磨时间为2h，得到前驱体。将前驱体在280℃下烧结30小时，得到烧结产物；用去离子水清洗烧结产物，直至滤液的pH为7.0；将滤饼在红外箱内烘烤6h，制得4.33g铜铁矿结构钴酸银多晶粉末。
实施例5
称取高能球磨机专用研磨球的质量为24g，按高能球磨机专用研磨球与钴酸锂的质量比为5∶1来称取4.8g钴酸锂原料，将研磨球与钴酸锂置于球磨罐中在高能球磨机上进行球磨，转速为1725rpm，球磨时间为6h，得到处理后钴酸锂样品。称取20g硝酸银，按研磨球与硝酸银的质量比为5∶1来选取质量为100g研磨球，将研磨球与硝酸银粉末置于球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨，其中转速为400rpm,球磨时间为2h，得到处理后的硝酸银样品。按硝酸银与钴酸盐的摩尔比为1.2∶1来称取4.5g（4.5/97.87=0.046mol）钴酸锂样品及9.3g（9.3/169.87=0.055mol））硝酸银样品，按照研磨球质量与硝酸银样品和钴酸锂样品两者质量之和的比值为1∶1的控制范围来选取质量为14g的研磨球，将研磨球与硝酸银样品和钴酸盐样品置于同一球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨，其中转速为400rpm,球磨时间为2h，得到前驱体。将前驱体在210℃下烧结18小时，得到烧结产物；用去离子水清洗烧结产物，直至滤液的pH为7.0；将滤饼在红外箱内烘烤2h，制得9.10g铜铁矿结构钴酸银多晶粉末。
实施例6
称取高能球磨机专用研磨球的质量为12g，按高能球磨机专用研磨球与钴酸锂的质量比为10∶1来称取1.2g钴酸钠（NaCoO2）原料，将研磨球与钴酸钠置于球磨罐中在高能球磨机上进行球磨，转速为1425rpm，球磨时间为8h，得到处理后钴酸锂样品。称取20g硝酸银，按研磨球与硝酸银的质量比为2∶1来选取质量为40g研磨球，将研磨球与硝酸银粉末置于球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨，其中转速为400rpm,球磨时间为2h，得到处理后的硝酸银样品。按硝酸银与钴酸盐的摩尔比为1.5∶1来称取1.1g（1.1/113.87=0.01mol）钴酸锂样品及2.55g（2.55/169.87=0.015mol）硝酸银样品，按照研磨球质量与硝酸银样品和钴酸锂样品两者质量之和的比值为3∶1的控制范围来选取质量为11g的研磨球，将研磨球与硝酸银样品和钴酸盐样品置于同一球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨，其中转速为400rpm,球磨时间为2h，得到前驱体。将前驱体在280℃下烧结8小时，得到烧结产物；用去离子水清洗烧结产物，直至滤液的pH为7.0；将滤饼在红外箱内烘烤2h，制得1.97g铜铁矿结构钴酸银多晶粉末。
与以AgNO3+NaInO2为反应原料，KNO3做助剂的情况下，反应时间长达67h后可合成出铜铁矿结构的单相AgInO2，无助剂时合成产物中有银相比，本发明不用助剂即可制备出高单相性的铜铁矿结构的钴酸银粉末，且反应条件温和、能耗低、工艺简单、操作方便与安全。制备出的高单相性铜铁矿结构的钴酸银粉末是一种半导体材料，可以作为热电转换材料及导电材料应用于温差发电领域及电子行业。该发明为铜铁矿结构钴酸银多晶粉末的实际应用奠定了基础，具有良好的经济效益和社会效益。
Claims (10)
1.一种制备高单相性铜铁矿结构钴酸银多晶粉末的方法，采用固相阳离子交换反应合成多晶料，其特征在于：包括以下步骤
1）把钴酸盐与硝酸银固体粉末分别进行球磨预处理；
2）把处理后的钴酸盐与硝酸银固体粉末按一定比例混合，进行球磨，使发生固相阳离子交换反应，得到前驱体；
3）把前驱体在一定温度下烧结，得到烧结产物；
4）用去离子水清洗烧结产物，直至滤液的pH为7.0；
5）将滤饼在红外箱内烘烤，制得铜铁矿结构钴酸银多晶粉末单体。
2.如权利要求1所述的制备铜铁矿结构钴酸银多晶粉末的方法，其特征在于：第一步所述的钴酸盐为具有层状结构的碱金属类钴酸盐。
3.如权利要求2所述的制备高单相性铜铁矿结构钴酸银多晶粉末的方法，其特征在于：所述的钴酸盐优化为钴酸锂。
4.如权利要求2所述的制备高单相性铜铁矿结构钴酸银多晶粉末的方法，其特征在于：所述的钴酸盐优化为钴酸钠。
5.如权利要求1所述的制备铜高单相性铁矿结构钴酸银多晶粉末的方法，其特征在于：第一步所述的钴酸盐球磨预处理方式是，把钴酸盐粉末置于球磨罐中，球料质量比为5:1~12:1 ，转速为1425~1725rpm，在高能球磨机中球磨2h~8h。
6.如权利要求1所述的制备高单相性铜铁矿结构钴酸银多晶粉末的方法，其特征在于：第一步所述的硝酸银粉末的预处理方法，是将硝酸银粉末置于球磨罐中, 球料质量比为1:1~5:1 ，转速为400rpm,在行星式球磨机上球磨1h~4h。
7.如权利要求1所述的制备高单相性铜铁矿结构钴酸银多晶粉末的方法，其特征在于：第二步所述的硝酸银与钴酸盐粉末的混合球磨工艺是，将处理后的硝酸银与钴酸盐粉末置于同一球磨罐中，在行星式球磨机上进行球磨，其中球料质量比为1:1~3:1 ，转速为400rpm,球磨时间为0.5h~2h。
8.如权利要求1所述的制备高单相性铜铁矿结构钴酸银多晶粉末的方法，其特征在于：第二步所述的硝酸银与钴酸盐固体粉摩尔比为1.1 :1.0~6.0:1.0。
9.如权利要求1所述的制备高单相性铜铁矿结构钴酸银多晶粉末的方法，其特征在于：第三步所述的前驱体在200℃~280℃下烧结2~30小时。
10.如权利要求1所述的制备高单相性铜铁矿结构钴酸银多晶粉末的方法，其特征在于：第五步所述的烘烤时间为2~6h。
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