CN114249544A - Z型异质结复合光阳极膜、一步水热制备方法及其应用 - Google Patents

Z型异质结复合光阳极膜、一步水热制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于海洋工程混凝土结构金属材料的缓蚀技术领域，具体涉及一种Z型异质结复合光阳极膜、一步水热制备方法及其应用。所述制备方法包括以下步骤：步骤一，对导电玻璃进行预处理，得到预处理后的导电玻璃；步骤二，采用一步水热法在预处理的导电玻璃的电极导电表面制备ZnMoO4‑Bi2MoO6复合光阳极膜。本发明的复合光阳极膜是一种新型Z型异质结结构，可实现海洋工程结构的高效光电阴极保护，提升海洋工程构筑物的耐久性。

Description

Z型异质结复合光阳极膜、一步水热制备方法及其应用
技术领域
本发明属于海洋工程混凝土结构金属材料的缓蚀技术领域，具体涉及一种Z型异质结复合光阳极膜、一步水热制备方法及其应用。
背景技术
近些年来，海洋钢筋混凝土构筑物腐蚀现象成为造成结构破坏、影响结构安全性的头号杀手。外加电流的阴极保护作为控制混凝土钢筋腐蚀一种有效的电化学方法，其有效性高，保护程度和年限较长，得到了国内外的普遍认可。然而，混凝土外加电流保护系统非常复杂，尤其是对深远海构筑物的维护困难，因此急需开发新型的阴极保护系统。
光电阴极保护技术仅利用太阳能就可以实现阴极保护，是一些绿色环保的阴极保护技术，值得深入的研究与推广应用。原理上，光电阴极保护技术是利用半导体光阳极在受到入射光激发下产生的光电子来提供保护的，如果光生电子电势比金属自腐蚀电位更负，那么它们便可以转移到与之形成电连接的金属上，并在该金属表面形成富集，从而实现对该金属的阴极保护。因而，光电子的还原性是决定阴极保护效果的关键因素之一。
光电阴极保护光阳极多采用异质结的形式，提高光的利用效率和光生电荷的分离效率，然而，目前异质结多为II型异质结，但是它是以牺牲半导体材料的氧化还原性作为代价的，使得光生电子的还原性降低，难以转移到待保护钢筋上，从而不能对海洋建筑工程混凝土结构钢筋提供阴极保护或者保护效果不理想。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Z型异质结复合光阳极膜、一步水热制备方法及其应用，以解决现有技术中存在的技术问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种Z型异质结复合光阳极膜一步水热制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一，对导电玻璃进行预处理，得到预处理后的导电玻璃；
步骤二，采用一步水热法在预处理的导电玻璃的电极导电表面制备ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜。
可选地，步骤一中，所述预处理具体为将导电玻璃按顺序依次放入含洗涤剂的水溶液、NaOH的饱和乙醇溶液、乙醇和去离子水中进行超声清洗，清洗后烘干，得到预处理后的导电玻璃。
可选地，步骤二具体为：配制锌盐、铋盐和钼酸盐的混合溶液，然后将预处理后的导电玻璃的电极导电面朝下放入混合溶液中，进行水热反应，反应结束后冷却、清洗和干燥，得到ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜。
可选地，步骤二的混合溶液中，Zn、Bi、Mo原子的摩尔数满足：n(Zn+2Bi)：n(Mo)=1:1。
可选地，步骤二的混合溶液中，所述锌盐的浓度为0.05-0.5mol/L，所述铋盐的浓度为0.05-0.5mol/L，所述钼酸盐的浓度为0.15-1.5mol/L。
可选地，步骤二中，水热反应的温度为90-200℃，水热反应的时间为8-24h。
可选地，步骤二的混合溶液中，所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、柠檬酸锌中的一种或几种混合；所述铋盐为硝酸铋、乙酸铋、柠檬酸铋、乙酰丙酮铋中的一种或几种混合；所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的一种或几种混合。
本发明还提出了一种Z型异质结复合光阳极膜，所述Z型异质结复合光阳极膜采用如上所述的Z型异质结复合光阳极膜一步水热制备方法制备得到。
本发明还提出了一种Z型异质结复合光阳极膜的应用，所述Z型异质结复合光阳极膜用于海工混凝土结构钢筋光电保护光阳极覆膜。
有益效果：
本发明所制备的ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜，光照下可以使钢筋腐蚀电位负移400mV左右，可以为钢筋提供很好的阴极保护效果。莫特肖特基曲线和ESR曲线进一步说明该复合膜为Z型异质结结构，复合膜有效提高了光生电子-空穴对的分离效率。此外，本发明ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜是一种新型Z型异质结结构，可实现海洋工程结构的高效光电阴极保护，提升海洋工程构筑物的耐久性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为间歇光照下，本发明实施例一提供的ZnMoO4光阳极膜、Bi2MoO6光阳极膜和ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜的光致开路电位(OCP)测试结果图；
图2为本发明实施例二提供的ZnMoO4光阳极膜、Bi2MoO6光阳极膜和ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜的的莫特肖特基曲线；
图3为本发明实施例二提供的ZnMoO4光阳极膜、Bi2MoO6光阳极膜和ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜的ESR曲线；
图4为光照射下，本发明实施例三提供的ZnMoO4光阳极膜、Bi2MoO6光阳极膜和ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜材料的紫外-可见光吸收曲线；
图5为间歇光照下，本发明实施例二、三和四提供的ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜的光致开路电位(OCP)测试对比结果图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
针对目前II型异质结用于海工结构钢筋阴极保护时，存在保护效果不理想的问题，本发明提出一种用于海洋建筑工程金属防腐的Z型异质结复合光阳极膜一步水热制备方法，即通过一步水热法在导电玻璃的电极导电表面形成ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜，该ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜属于异质结结构，为Z型电子传输模式，可显著提高复合光阳极膜的氧化还原性，提高光生电荷的分离效率，实现海洋工程构筑物混凝土钢筋的高效光电阴极保护，提升了海洋工程混凝土结构的耐久性。这是因为ZnMoO4与Bi2MoO6具有相匹配的能带结构，ZnMoO4具有较负的导带电位（-0.63V vs.NHE），而Bi2MoO6具有较正的价带电位（2.5V vs.NHE），同时，Bi2MoO6的导带电位（-0.35V vs.NHE）比ZnMoO4的价带电位（2.01Vvs.NHE）更负，Bi2MoO6导带上的光生电子可以转移到ZnMoO4的价带上，与ZnMoO4的价带上的光生空穴发生复合，从而形成Z型电子传输。光照下，ZnMoO4-Bi2MoO6的光生电子在ZnMoO4的导带上富集，具有很高的还原活性，容易转移到与其形成电连接的钢筋表面，为钢筋提供阴极保护电流。而同时，光生空穴留在Bi2MoO6的价带上，具有很高的氧化活性，可以将周围的空气或者水氧化，促成整个电荷运动回路，提升阴极保护效果。
本发明提供的Z型异质结复合光阳极膜一步水热制备方法包括以下步骤：
步骤一，对导电玻璃进行预处理，得到预处理后的导电玻璃。
本发明具体实施例中，在进行喷雾热解之前，需要对导电玻璃进行预处理，以提高光阳极薄膜与导电玻璃之间的粘结强度。预处理操作具体为：将导电玻璃按顺序依次放入含洗涤剂的水溶液、NaOH的饱和乙醇溶液、乙醇和去离子水中进行超声清洗10-30min（比如10min、15min、20min、25min、30min及其任意两个数值之间的区间点），清洗后在60℃下烘干，得到预处理后的导电玻璃。可选地，导电玻璃为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。
需要说明的是，本发明基底采用导电玻璃，由于导电玻璃具有良好的透光性和导电性，则可以方便于导电玻璃上沉积的光阳极膜的性能测试。
步骤二，采用一步水热法在预处理的导电玻璃的电极导电表面制备ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜。
本发明具体实施例中，步骤二具体为：配制锌盐、铋盐和钼酸盐的混合溶液（采用的溶剂为去离子水），然后将预处理后的导电玻璃的电极导电面朝下放入混合溶液中，进行水热反应，反应结束后冷却、清洗和干燥，得到ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜。需要说明的是，将导电玻璃的电极导电面朝下放入混合溶液中，也即是，在导电玻璃的电极导电表面沉积得到ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜，如此的操作可以保证沉积得到的复合光阳极膜较为均匀，且与基底粘结力较强。
本发明实施例中，在配制混合溶液时，需要控制各个成分的配比，使得后续水热反应充分进行且不造成材料浪费。可选地，混合液中，Zn、Bi、Mo原子的摩尔数满足：n(Zn+2Bi)：n(Mo)=1:1。
本发明可选实施例中，锌盐的浓度为0.05-0.5mol/L（比如0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L及其任意两个数值之间的区间点），铋盐的浓度为0.05-0.5mol/L（比如0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L及其任意两个数值之间的区间点），钼酸盐的浓度为0.15-1.5mol/L（比如0.15mol/L、0.3mol/L、0.6mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L及其任意两个数值之间的区间点）。
本发明可选实施例中，控制水热反应的温度为90-200℃（比如90℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃及其任意两个数值之间的区间点），水热反应的时间为8-24h（比如8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、24h及其任意两个数值之间的区间点）。
本发明可选实施例中，锌盐为含锌的无机盐溶液或有机盐溶液，优选为硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、柠檬酸锌中的一种或几种混合。
本发明可选实施例中，铋盐为含铋的无机盐溶液或有机盐溶液，优选硝酸铋、乙酸铋、柠檬酸铋、乙酰丙酮铋中的一种或几种混合。
本发明可选实施例中，钼酸盐为溶于水的钼酸盐溶液，优选为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的一种或几种混合。
本发明还提出了一种采用上述制备方法制备得到的Z型异质结复合光阳极膜。
本发明还提出了一种Z型异质结复合光阳极膜的应用，所述复合光阳极膜用于海工混凝土结构钢筋光电保护光阳极覆膜。
下面通过具体实施例对本发明Z型异质结复合光阳极膜、一步水热制备方法及其应用进行详细说明。
实施例一
本实施例的Z型异质结复合光阳极膜按照以下方法制备得到：
（1）导电玻璃预处理：首先，将导电玻璃按顺序放入含洗涤剂的水溶液、NaOH的饱和乙醇溶液、乙醇和去离子水中的烧杯，并超声清洗10min，用去离子水冲洗干净后60℃烘干待用。
（2）ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜制备：配制0.05mol/L硝酸锌、0.05mol/L硝酸铋、0.15mol/L钼酸钠的混合溶液，搅拌均匀，放入反应釜中，将步骤（1）处理后的导电玻璃的电极导电面朝下放入上述混合溶液中，进行水热反应，控制水热反应的温度为90℃，反应时间为24h，待反应釜冷却后将所得溶液经去离子水清洗干燥，制备得到ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜。
（3）对照产品ZnMoO4光阳极膜的制备：ZnMoO4光阳极膜的制备与步骤（2）的区别在于去掉硝酸铋成分，其他操作均相同。
（4）对照产品Bi2MoO6光阳极膜的制备：Bi2MoO6光阳极膜的制备与步骤（2）的区别在于去掉硝酸锌成分，其他操作均相同。
在间歇太阳光照射下，通过测试所制备的光阳极膜与海洋建筑工程混凝土结构钢筋耦合后的电位变化，从而判断不同光阳极膜对钢筋的光电阴极保护性能。从图1可知，偶联ZnMoO4光阳极膜时，钢筋的腐蚀电位从暗态下的-0.52V负移至光照下-0.79V，说明光照下ZnMoO4可以为钢筋提供一定的阴极保护效果；偶联Bi2MoO6光阳极膜时，钢筋的腐蚀电位从暗态下的-0.52V负移至光照下-0.77V，说明光照下Bi2MoO6也可以为钢筋提供一定的阴极保护效果；而偶联本实施例的用于海洋建筑工程金属防腐的ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜的钢筋的腐蚀电位从暗态下的-0.52V负移至光照下-0.96V左右，钢筋腐蚀电位负移了400mV以上。
实施例二
本实施例的Z型异质结复合光阳极膜按照以下方法制备得到：
（1）导电玻璃预处理：首先，将导电玻璃按顺序放入含洗涤剂的水溶液、NaOH的饱和乙醇溶液、乙醇和去离子水中的烧杯，并超声清洗30min，用去离子水冲洗干净后60℃烘干待用。
（2）ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜制备：配制0.5mol/L氯化锌、0.5mol/L乙酸铋、1.5mol/L钼酸钾的混合溶液，搅拌均匀，放入反应釜中，将步骤（1）处理后的导电玻璃的电极导电面朝下放入上述混合溶液中，进行水热反应，控制水热反应的温度为200℃，反应时间为8h，待反应釜冷却后将所得溶液经去离子水清洗干燥，制备得到ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜。
（3）对照产品ZnMoO4光阳极膜的制备：ZnMoO4光阳极膜的制备与步骤（2）的区别在于去掉乙酸铋成分，其他操作均相同。
（4）对照产品Bi2MoO6光阳极膜的制备：Bi2MoO6光阳极膜的制备与步骤（2）的区别在于去掉氯化锌成分，其他操作均相同。
对本实施例所制备的ZnMoO4光阳极膜、Bi2MoO6光阳极膜和ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜材料进行测试其莫特肖特基曲线，莫特肖特基结果如图2所示。从图2可知：ZnMoO4、Bi2MoO6和ZnMoO4-Bi2MoO6的莫特肖特基曲线的斜率均为正值，说明它们均为n型半导体。同时，ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜材料的平带电位位于-0.85V vs.SCE，ZnMoO4光阳极膜材料和Bi2MoO6光阳极膜材料的平带电位分别位于-0.66 V vs.SCE和-0.33V vs.SCE，说明ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜材料保留了较低的导带电位，这一平带电位，远远低于钢筋的自腐蚀电位，故可以在光照下为海洋建筑工程混凝土结构中的钢筋提供阴极保护。同时从侧面证明本发明中异质结为Z型异质结。因为如果为II型异质结的话，复合光阳极膜的导带电位将会留在较正组分的导带电位位置，这与本实验的结果相矛盾，所以本发明中异质结为Z型异质结。
进一步地，对本实施二所得的Bi2MoO6光阳极膜、ZnMoO4光阳极膜和ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜材料进行ESR测试，测试结果如图3所示。从图3中可以看出，ZnMoO4和Bi2MoO6因为它们的导带电位负于O2 -的电位，可以捕获O2 -，产生较为微弱的信号强度。而ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极的ESR表现出很强的ESR信号，说明该复合膜可以更有效的捕获O2 -。在Z型异质结中，Fe2O3导带上的光生电子可以转移到ZnMoO4的价带上并与其反应，使光生电子空穴分别留在CuInS2的导带和ZnMoO4的价带上，实现了光生电子-空穴的高效分离。
实施例三
本实施例的Z型异质结复合光阳极膜按照以下方法制备得到：
（1）导电玻璃预处理：首先，将导电玻璃按顺序放入含洗涤剂的水溶液、NaOH的乙醇溶液、乙醇和去离子水中的烧杯，并超声清洗15min，用去离子水冲洗干净后60℃烘干待用。
（2）ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜制备：配制0.2mol/L柠檬酸锌0.2mol/L柠檬酸铋、0.6mol/L钼酸铵的混合溶液，搅拌均匀，放入反应釜中，将步骤（1）处理后的导电玻璃的电极导电面朝下放入上述混合溶液中，进行水热反应，控制水热反应的温度为140℃，反应时间为16h，待反应釜冷却后将所得溶液经去离子水清洗干燥，制备得到ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜。
（3）对照产品ZnMoO4光阳极膜的制备：ZnMoO4光阳极膜的制备与步骤（2）的区别在于去掉柠檬酸铋成分，其他操作均相同。
（4）对照产品Bi2MoO6光阳极膜的制备：Bi2MoO6光阳极膜的制备与步骤（2）的区别在于去掉柠檬酸锌成分，其他操作均相同。
对本实施例中所制备得到的ZnMoO4光阳极膜、Bi2MoO6光阳极膜和ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极材料测试了其紫外-可见光吸收曲线，结果如图4所示。ZnMoO4和Bi2MoO6的吸收带边在415nm和435nm，而ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜的吸收带边465 nm，增强了光阳极的可见光吸收。
实施例四
本实施例的Z型异质结复合光阳极膜按照以下方法制备得到：
（1）导电玻璃预处理：首先，将导电玻璃按顺序放入含洗涤剂的水溶液、NaOH的乙醇溶液、乙醇和去离子水中的烧杯，并超声清洗20 min，用去离子水冲洗干净后60℃烘干待用。
（2）ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜制备：配制0.1mol/L乙酸锌、0.1mol/L乙酰丙酮铋、0.3mol/L钼酸钠的混合溶液，搅拌均匀，放入反应釜中，将步骤（1）处理后的导电玻璃的电极导电面朝下放入上述混合溶液中，进行水热反应，控制水热反应的温度为180℃，反应时间为8 h，待反应釜冷却后将所得溶液经去离子水清洗干燥，制备得到ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜。
对本发明实施例二、三、四所得的ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜进行测试其在间歇光照下的OCP曲线（如图5所示），测试结果发现，光照下，不同实例的钢筋腐蚀电位都可以负移400mV左右，如此，本发明各个实施例的ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜均可以为钢筋提供很好的阴极保护效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种Z型异质结复合光阳极膜一步水热制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一，对导电玻璃进行预处理，得到预处理后的导电玻璃；
步骤二，采用一步水热法在预处理的导电玻璃的电极导电表面制备ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜。
2.如权利要求1所述的Z型异质结复合光阳极膜一步水热制备方法，其特征在于，步骤一中，所述预处理具体为将导电玻璃按顺序依次放入含洗涤剂的水溶液、NaOH的饱和乙醇溶液、乙醇和去离子水中进行超声清洗，清洗后烘干，得到预处理后的导电玻璃。
3.如权利要求1所述的Z型异质结复合光阳极膜一步水热制备方法，其特征在于，步骤二具体为：配制锌盐、铋盐和钼酸盐的混合溶液，然后将预处理后的导电玻璃的电极导电面朝下放入混合溶液中，进行水热反应，反应结束后冷却、清洗和干燥，得到ZnMoO4-Bi2MoO6复合光阳极膜。
4.如权利要求3所述的Z型异质结复合光阳极膜一步水热制备方法，其特征在于，步骤二的混合溶液中，Zn、Bi、Mo原子的摩尔数满足：n(Zn+2Bi)：n(Mo)=1:1。
5.如权利要求3所述的Z型异质结复合光阳极膜一步水热制备方法，其特征在于，步骤二的混合溶液中，所述锌盐的浓度为0.05-0.5mol/L，所述铋盐的浓度为0.05-0.5mol/L，所述钼酸盐的浓度为0.15-1.5mol/L。
6.如权利要求3所述的Z型异质结复合光阳极膜一步水热制备方法，其特征在于，步骤二中，水热反应的温度为90-200℃，水热反应的时间为8-24h。
7.如权利要求3所述的Z型异质结复合光阳极膜一步水热制备方法，其特征在于，步骤二的混合溶液中，所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、柠檬酸锌中的一种或几种混合；
所述铋盐为硝酸铋、乙酸铋、柠檬酸铋、乙酰丙酮铋中的一种或几种混合；
所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的一种或几种混合。
8.一种Z型异质结复合光阳极膜，其特征在于，所述Z型异质结复合光阳极膜采用如权利要求1-7任一项所述的Z型异质结复合光阳极膜一步水热制备方法制备得到。
9.一种如权利要求8所述的Z型异质结复合光阳极膜的应用，其特征在于，所述Z型异质结复合光阳极膜用于海工混凝土结构钢筋光电保护光阳极覆膜。
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