CN102849785A - ZnxCd1-xS三元复合微米空心球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
ZnxCd1-xS三元复合微米空心球的制备方法，在具有温度梯度的管式炉中，以配备有抽真空装置的石英管为反应器，将CdS和Zn粉末为原料放置于反应器中部，反应温度600-700°C；表面镀金的Si（100）片放置于出气口一端作为样品生长的衬底，反应温度200-350°C；在不需要任何模板、不需要分步合成，通过控制反应温度、衬底温度和氩气流速，可高选择性地合成出ZnxCd1-xS三元复合微米空心球。在ZnxCd1-xS三元复合微米空心球的制备工艺中，CdS和Zn粉末的摩尔比为1:2–2:1。本发明制备工艺简单、成本低、过程容易控制，环境友好、选择性高、重复性好。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种重要的光电功能材料--Zn-Cd-S半导体微米复合材料的制备方法。
二、背景技术
半导体纳米材料的物理、化学性质与材料的尺寸、形貌密切相关。Zn-Cd-S半导体纳米复合材料是重要的光电功能材料，通过改变材料中的Zn与Cd的组成比例，可以调变其能隙宽度，因此在太阳能电池、光晶体管、光二极管、催化和气体传感器等许多领域具有广阔的应用前景。目前已有文献报道合成出多种形貌的ZnxCd1-xS微米/纳米材料，如微米/纳米颗粒、纳米带、Z字形纳米线、微米/纳米梳子、微米/纳米棒等。然而，至今尚未有文献报道，仅通过一种方法可控、高选择合成ZnxCd1-xS三元复合微米空心球。
三、发明内容
本发明目的是，提出一种新的合成ZnxCd1-xS三元复合微米空心球的制备方法。通过控制反应温度、衬底温度和载气流速，一步就可以高选择性地合成出ZnxCd1-xS三元复合微米空心球。
本发明的技术方案是：ZnxCd1-xS三元复合微米空心球的制备方法，在具有温度梯度的管式炉中，以配备有抽真空装置的石英管为反应器，将CdS和Zn粉末为原料放置于反应器中部，CdS和Zn粉末处的温度600-700°C；表面镀金的Si（100）片放置于反应器抽真空出气口一端作为样品生长的衬底，衬底温度200-350°C；CdS和Zn粉末的摩尔比为1∶2-2∶1，在氩气载气，真空度5×10-3-5×10-4帕，保温反应时间3-5小时。
反应前先用氩气吹扫原料和衬底，时间0.5-3小时；氩气载气控制在流速15-60毫升/分钟；
CdS和Zn粉末为原料的升温速率400－600°C/小时。控制反应温度、衬底温度和氩气流速，高选择性地合成出ZnxCd1-xS三元复合微米空心球。
本发明以CdS和Zn粉末为原料，在不需要任何模板、不需要分步合成出单一硫化物的情况下，通过控制反应温度、衬底温度和氩气流速，一步就可以高选择性地合成出ZnxCd1-xS三元复合微米空心球。用本发明的方法制备得到的ZnxCd1-xS三元复合微米空心球，具有特殊的空心结构形貌，选择性高、重复性好。可应用于太阳能电池、光晶体管、光二极管、催化和气体传感器等许多领域。与文献报道的制备ZnxCd1-xS复合材料的方法相比，本发明的最大区别在于不使用任何模板、不需要先分步合成出单一硫化物再复合，而是 通过控制反应条件，一步就可以高选择性地合成出具有空心球结构的ZnxCd1-xS复合材料，经济环保，有利于规模生产。
用本发明制备的产品通过以下手段进行结构和性能表征：产品的物相采用日本Rigaku公司制造的D/Max-RA型旋转阳极X射线衍射仪（XRD）进行分析（CuKα）；产品的形貌采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜（SEM）、FEI公司生产的Sirion场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）以及JEOL-2010型高分辨透射电子显微镜（HRTEM）表征。
本发明的有益效果是：本发明提出了一种新的、高选择性合成具有空心球结构的ZnxCd1-XS复合材料的制备方法。在不需要任何模板、不需要分步合成单一硫化物的条件下，在具有温度梯度的管式炉中，以CdS和Zn粉末为原料，通过控制反应温度、衬底温度和氩气流速，一步就可以高选择性地合成出ZnxCd1-xS三元复合微米空心球。由于在整个合成过程中不需要添加任何模板，节省了原材料成本，且环境友好、无污染。这种制备工艺设备简单、成本低、过程容易控制，易于规模化；样品的形貌均一、选择性高、重复性好。
四、附图说明
图1是实施例1得到的ZnxCd1-xS三元复合微米空心球的具有不同分辨率的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）照片（a-d对应的不同分辨率，见照片中尺寸标记）。
图2是实施例5得到的CdS纳米棒的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）照片。
五、具体实施方式
以下是本发明的实施例（实施例中所用试剂为化学纯）。
实施例1：
步骤1：实验所用管式炉内径55毫米、长500毫米、恒温区长度200毫米，测温、控温热电偶在炉体中部；石英反应器内径50毫米、长800毫米，反应器一端连接数字流量计，可以通入定量载气，另一端连接机械泵，可以抽真空。
步骤2：小瓷舟中放入0.001摩尔CdS和0.001摩尔Zn粉末，置于石英反应器中，放置在管式炉中央位置（测温、控温热电偶所在区域）；反应温度650°C，升温速率570°C/小时；反应时间3小时；
步骤3：将表面镀金（约15纳米）的硅片Si(100)，置于石英反应器，放置在出气口一端（靠近机械泵一侧），调节硅片的位置使其温度为250°C（中心区小瓷舟温度为650°C时）。
步骤4：石英反应器中通入氩气吹扫1小时，流速20毫升/分钟；
步骤5：开启机械泵，保持反应器内部的真空度为1×10-3帕（保持上述相近的氩气载气流量，以真空度进行控制，下同），石英反应器中小瓷舟0.001摩尔 CdS和0.001摩尔Zn粉末，置于以570°C/小时的升温速率升至650°C，反应时间3小时（即步骤2的工艺条件，下同）。
保温3小时，在氩气吹扫下冷却到室温。
步骤6：取硅片上的样品进行形貌、结构表征。场发射电子显微镜照片和透射电子显微镜观测表明合成的样品具有微米空心球结构，平均直径2微米左右。（见附图1）
实施例2：
步骤1：同实施例1。
步骤2：小瓷舟中放入0.001摩尔CdS和0.001摩尔Zn粉末，置于石英反应器中，放置在管式炉中央位置（测温、控温热电偶所在区域）；
步骤3：将表面镀金（约15纳米）的硅片Si(100)，置于石英反应器，放置在出气口一端（靠近机械泵一侧），调节硅片的位置使其温度为220°C（中心区温度为600°C时）。
步骤4：石英反应器中通入氩气吹扫1小时，流速20毫升/分钟；
步骤5：开启机械泵，保持反应器内部的真空度为1×10-3帕，以570°C/小时的升温速率升至600°C，反应时间3小时，在氩气吹扫下冷却到室温。
步骤6：取硅片上的样品进行形貌、结构表征。场发射电子显微镜照片和透射电子显微镜观测表明合成的样品具有微米空心球结构，平均直径0.3微米左右。
实施例3：
步骤1：同实施例1。
步骤2：小瓷舟中放入0.0015摩尔CdS和0.001摩尔Zn粉末，置于石英反应器中，放置在管式炉中央位置（测温、控温热电偶所在区域）；
步骤3：将表面镀金（约15纳米）的硅片Si(100)，置于石英反应器，放置在出气口一端（靠近机械泵一侧），调节硅片的位置使其温度为280°C（中心区温度为650°C时）。
步骤4：石英反应器中通入氩气吹扫1小时，流速20毫升/分钟；
步骤5：开启机械泵，保持反应器内部的真空度为1×10-3帕，以530°C/小时的升温速率升至650°C，反应保温3小时，在氩气吹扫下冷却到室温。
步骤6：取硅片上的样品进行形貌、结构表征。场发射电子显微镜照片和透射电子显微镜观测表明合成的样品具有微米空心球结构，平均直径2.5微米左右。
实施例4：
步骤1：同实施例1。
步骤2：小瓷舟中放入0.001摩尔CdS和0.001摩尔Zn粉末，置于石英反应器中，放置在管式炉中央位置（测温、控温热电偶所在区域）；
步骤3：将表面镀金（约15纳米）的硅片Si(100)，置于石英反应器，放置在出气口一端（靠近机械泵一侧），调节硅片的位置使其温度为300°C（中心区温度为680°C时）。
步骤4：石英反应器中通入氩气吹扫1.5小时，流速25毫升/分钟；
步骤5：开启机械泵，保持反应器内部的真空度为1×10-3帕，以530°C/小时的升温速率升至680°C，反应保温5小时，在氩气吹扫下冷却到室温。
步骤6：取硅片上的样品进行形貌、结构表征。场发射电子显微镜照片和透射电子显微镜观测表明合成的样品具有微米空心球结构，平均直径2.8微米左右。
实施例5：
步骤1：同实施例1。
步骤2：小瓷舟中只放入0.001摩尔CdS（不放入Zn粉末），置于石英反应器中，放置在管式炉中央位置（测温、控温热电偶所在区域）；
步骤3：将表面镀金（约15纳米）的硅片Si(100)，置于石英反应器，放置在出气口一端（靠近机械泵一侧），调节硅片的位置使其温度为250°C（中心区温度为650°C时）。
步骤4：石英反应器中通入氩气吹扫1小时，流速20毫升/分钟；
步骤5：开启机械泵，保持反应器内部的真空度为1×10-3帕，以570°C/小时的升温速率升至650°C，保温3小时，在氩气吹扫下冷却到室温。
步骤6：取硅片上的样品进行形貌、结构表征。场发射电子显微镜照片和透射电子显微镜观测表明合成的样品不再具有微米空心球结构，而是长度为数微米的CdS纳米棒。由此可以看出，Zn粉末的加入不仅仅影响到样品的组成，而且对于空心球结构的形成起到了至关重要的作用。如果不加入Zn，就得不到空心球结构。（见图2）。
Claims (3)
1.ZnxCd1-xS三元复合微米空心球的制备方法，在具有温度梯度的管式炉中，以配备有抽真空装置的石英管为反应器，将CdS和Zn粉末为原料放置于反应器中部，CdS和Zn粉末处的温度600-700°C；表面镀金的Si（100）片放置于反应器抽真空出气口一端作为样品生长的衬底，衬底温度200-350°C；CdS和Zn粉末的摩尔比为1:2–2:1，在氩气载气，真空度5×10-3-5×10-4帕，保温反应时间3–5小时。
2.根据权利要求1所述的ZnxCd1-xS三元复合微米空心球的制备方法，其特征在于反应前先用氩气吹扫原料和衬底，时间0.5–3小时；氩气载气控制在流速15–60毫升/分钟。
3.根据权利要求1或2所述的ZnxCd1-xS三元复合微米空心球的制备方法，其特征是管式炉中心CdS和Zn粉末为原料的升温速率400－600°C/小时。控制反应温度、衬底温度和氩气流速，高选择性地合成出ZnxCd1-xS三元复合微米空心球。
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