CN111408384B

CN111408384B - 一种碳点复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN111408384B
Application number: CN201911347184.8A
Authority: CN
Inventors: 周文俊; 翟好英; 张霞忠; 辜兰英
Original assignee: Neijiang Normal University
Current assignee: Neijiang Normal University
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2019-12-24
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2039-12-24
Also published as: CN111408384A

Abstract

本发明公开了一种碳点复合材料及其制备方法，属于半导体催化材料技术领域。其包括：锌锰共掺杂硫化镉晶体和浓度为CDs溶液，其中，锌锰共掺杂硫化镉晶体与碳点溶液的质量体积比为：12‑17mg/mL。本发明的碳点复合材料其反应原料易得、合成方法简单、合成的产率及纯度较高，制得碳点复合材料光催化性能好。

Description

一种碳点复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体催化材料技术领域，具体涉及一种碳点复合材料及其制备方法，更具体涉及一种锌锰共掺杂硫化镉/碳点复合材料以及制备方法。

背景技术

随着经济社会的快速发展，环境污染和能源危机等问题威胁人类的健康与社会的可持续发展。随着能源环境问题的日益严重，特别是有机污染物带给我们的环境污染，采用传统的降解方法很难将其彻底的根除，而半导体光催化技术作为降解有机污染物的有效手段，得到了越来越多的关注。

在半导体光催化材料中，碳点是一种稳定有效的光转化剂和助催化剂，具有对光催化分解水产氢有着良好的辅助催化作用。硫化镉作为典型的半导体光催化材料，可以看成一种稳定有效的助催化剂。其中，硫化镉是一种优良的Ⅱ-Ⅵ族n型宽禁带半导体光电材料，在室温下，其禁带宽度约为2.42eV，具有优良的可见光吸收性能，且其介电常数小、激子效应大，因此，硫化镉在光敏电阻、传感器、非线性光学、光催化、光电调节器、生物检测和储存器件等领域具有广泛的应用前景。但硫化镉稳定性和光催化效率均较低，且易发生光腐蚀，明显限制了半导体光催化材料使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳点复合材料及其制备方法，更具体涉及一种锌锰共掺杂硫化镉/碳点复合材料以及制备方法，以解决现有碳点复合材料中硫化镉稳定性和光催化效率均较低，且易发生光腐蚀，明显限制了其使用的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种碳点复合材料，包括：锌锰共掺杂硫化镉晶体和的CDs溶液，其中，锌锰共掺杂硫化镉晶体与碳点溶液的质量体积比为：12-17g/mL。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述锌锰共掺杂硫化镉晶体包括：镉盐、锰盐、锌盐、聚乙二醇和硫代乙酰胺；其中，镉盐、锰盐、锌盐、聚乙二醇和硫代乙酰胺的摩尔比为(1-40)：(0.1-5)：(0.1-5)：(10-50)：(50-100)。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述镉盐包括：四水硝酸镉、乳酸镉、碘酸镉、二氧化镉、氯氧化镉、氨基磺酸镉、二水氯化镉、溴化镉、无水氯化镉或醋酸镉。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述锰盐包括：四水氯化锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰、硫酸锰、醋酸锰、高氯酸锰、四水氯化锰、环戊二烯三羰基锰、2-甲基环戊二烯三羰基锰、二氧化锰或溴化锰。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述锌盐包括：氯化锌、醋酸锌、硫酸锌、溴化锌、硝酸锌、二水醋酸锌、六水硝酸锌或氧化锌。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述碳点溶液包括：聚乙二醇和尿素，其中，聚乙二醇和尿素的摩尔比为(0.01-0.5)：(1-50)。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述聚乙二醇包括：聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000或聚乙二醇10000。

上述的碳点复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将上述的镉盐、锰盐、锌盐、硫代乙酰胺和聚乙二醇加入到超纯水中，经超声反应使其完成溶解且混合均匀后，经加热反应后冷却至室温，经洗涤、离心后、烘干后制得锌锰共掺杂硫化镉晶体；

(2)将上述的聚乙二醇和尿素加入到超纯水中，经超声反应使其完全溶解且混合均匀，经加热反应后，冷却、离心制得碳点溶液；

(3)将步骤(1)制得的锌锰共掺杂硫化镉晶体和步骤(2)制得的碳点溶液加入到超纯水中，经超声反应使其完成溶解且混合均匀后，经加热反应后冷却至室温，经洗涤、离心后、烘干后制得碳点复合材料。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)和步骤(3)中加热反应的步骤均为：在100-220℃下反应1-48h；烘干的步骤均为：在40-100℃下烘干6-24h。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)中加热反应的步骤为：在140-220℃下反应1-12h。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明的碳点复合材料其反应原料易得、合成方法简单、合成的产率及纯度较高，制得碳点复合材料光催化性能好。

2、本发明利用碳量子点的下转换效应与电子传导能力，提高对光的利用率；并通过对硫化镉晶体中共掺杂有锌和锰，以此来减小硫化镉量子点的禁带宽度，提高硫化镉稳定性，促进光生电子和光生空穴分离和传输，从而提高复合材料的光催化性能。

3、本发明利用碳量子点的下转换效应与电子传导能力，提高对光的利用率采用水热发合成碳点复合材料，对亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B三种染料均具有很好的光催化降解效果，其中对亚甲基蓝催化降解效果较好，其降解率可高到84.6％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例3制得碳点复合材料的形貌表征谱图；

其中，(a)and(b)SEM；(c)HRTEM and(d)SAEDimages；

图2为本发明实施例3制得碳点复合材料的X射线衍射谱图；

图3为本发明实施例3制得碳点复合材料的傅立叶红外光谱图；

图4为本发明实施例3制得碳点复合材料的X射线光电子能谱图；

其中，(a)全图；(b)镉；(c)硫；(d)锌；(e)锰；(f)碳；(g)氮和(h)氧；

图5为本发明实施例3制得碳点复合材料的亚甲基蓝溶液标准曲线图；

图6为改变镉硫比对碳点复合材料的催化活性的影响；

图7为改变锌掺杂量研究其对碳点复合材料的催化活性的影响；

图8为改变锰掺杂量研究其对碳点复合材料的催化活性的影响；

图9为改变聚乙二醇6000加量对碳点复合材料的催化活性的影响；

图10为本发明改变CDs量对碳点复合材料的催化活性的影响；

图11为本发明改变焙烧温度对碳点复合材料的催化活性的影响；

图12为本发明改变焙烧时间对碳点复合材料的催化活性的影响；

图13为本发明实施例3制得碳点复合材料对光催化性能的影响；

图14为亚甲基蓝初始浓度对光催化性能的影响；

图15为pH值对光催化性能的影响；

图16为暗反应处理对光催化性能的影响；

图17为光催化反应动力学曲线图。

具体实施方式

以下结合实施例以及附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

本实施例的碳点复合材料，包括：锌锰共掺杂硫化镉晶体和CDs溶液，其中，锌锰共掺杂硫化镉晶体与碳点溶液的质量体积比为：12mg/mL。

其中，锌锰共掺杂硫化镉晶体包括：四水硝酸镉、氯化锰、硝酸锌、聚乙二醇200和硫代乙酰胺；其中，四水硝酸镉、氯化锰、硝酸锌、聚乙二醇200和硫代乙酰胺的摩尔比为1：0.1：0.1：10：50。

碳点溶液包括：聚乙二醇200和尿素，其中，聚乙二醇200和尿素的摩尔比为0.1：15。

本实施例的碳点复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将上述的四水硝酸镉、氯化锰、硝酸锌、聚乙二醇200和硫代乙酰胺加入超纯水中，在聚四氟乙烯高压反应釜中，经超声反应10min使其完成溶解且混合均匀后，在100℃下反应48h，然后冷却至室温后，经洗涤、离心后，在40℃下烘干24h后，制得锌锰共掺杂硫化镉晶体。

(2)将上述的聚乙二醇200和尿素加入到超纯水中，在聚四氟乙烯高压反应釜中，经超声反应10min使其完全溶解且混合均匀，在140℃下恒温加热反应12h后，冷却、离心后制得12mL的碳点溶液；

(3)将步骤(1)制得的锌锰共掺杂硫化镉晶体和步骤(2)制得的碳点溶液加入到超纯水中，在聚四氟乙烯高压反应釜中，经超声反应10min使其完成溶解且混合均匀后，经加热反应后冷却至室温，经洗涤、离心后、烘干后制得碳点复合材料。

实施例2：

本实施例的碳点复合材料，包括：锌锰共掺杂硫化镉晶体和CDs溶液，其中，锌锰共掺杂硫化镉晶体与碳点溶液的质量体积比为：13.5mg/mL。

其中，锌锰共掺杂硫化镉晶体，包括：四水硝酸镉、氯化锰、硝酸锌、聚乙二醇2000和硫代乙酰胺；其中，四水硝酸镉、氯化锰、硝酸锌、聚乙二醇2000和硫代乙酰胺的摩尔比为10：3：2：20：70。

碳点溶液包括：聚乙二醇2000、尿素和超纯水，其中，聚乙二醇2000和尿素的摩尔比为0.2：25。

本实施例的碳点复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将上述的四水硝酸镉、氯化锰、硝酸锌、聚乙二醇2000和硫代乙酰胺加入超纯水中，在聚四氟乙烯高压反应釜中，经超声反应20min使其完成溶解且混合均匀后，在140℃下反应40h，然后冷却至室温后，经洗涤、离心后，在60℃下烘干20h，制得锌、锰共掺杂硫化镉晶体。

(2)将上述的聚乙二醇和尿素加入到超纯水中，在聚四氟乙烯高压反应釜中，经超声反应10min使其完全溶解且混合均匀，在140℃下恒温加热反应12h后，冷却、离心后制得12mL碳点溶液；

实施例3：

本实施例的碳点复合材料，包括：锌锰共掺杂硫化镉晶体和CDs溶液，其中，锌锰共掺杂硫化镉晶体与碳点溶液的质量体积比为：15.7mg/mL。

其中，锌锰共掺杂硫化镉晶体包括：四水硝酸镉、氯化锰、硝酸锌、聚乙二醇6000和硫代乙酰胺；其中，四水硝酸镉、氯化锰、硝酸锌、聚乙二醇6000和硫代乙酰胺的摩尔比为25：1：1：12.5：75。

碳点溶液包括：聚乙二醇6000和尿素，其中，聚乙二醇6000和尿素的摩尔比为0.01：1，二者的摩尔数分别为8.3×10^-5和8.3×10^-3mol。

本实施例的碳点复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将上述的四水硝酸镉、氯化锰、硝酸锌、聚乙二醇6000和硫代乙酰胺加入超纯水中，在聚四氟乙烯高压反应釜中，经超声反应20min使其完成溶解且混合均匀后，在160℃下反应20h，然后冷却至室温后，经洗涤、离心后，在70℃下烘干15h，制得锌、锰共掺杂硫化镉晶体。

实施例4：

本实施例的碳点复合材料，包括：锌锰共掺杂硫化镉晶体和CDs溶液，其中，锌锰共掺杂硫化镉晶体与碳点溶液的质量体积比为：16.5mg/mL。

其中，锌锰共掺杂硫化镉晶体，包括：四水硝酸镉、氯化锰、硝酸锌、聚乙二醇8000和硫代乙酰胺；其中，四水硝酸镉、氯化锰、硝酸锌、聚乙二醇8000和硫代乙酰胺的摩尔比为35：2：4：35：85。

碳点溶液包括：聚乙二醇8000和尿素，其中，聚乙二醇8000和尿素的摩尔比为0.4：35。

本实施例的碳点复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将上述的四水硝酸镉、氯化锰、硝酸锌、聚乙二醇8000和硫代乙酰胺加入超纯水中，在聚四氟乙烯高压反应釜中，经超声反应20min使其完成溶解且混合均匀后，在190℃下反应10h，然后冷却至室温后，经洗涤、离心后，在80℃下烘干10h，制得锌、锰共掺杂硫化镉晶体。

实施例5：

本实施例的碳点复合材料，包括：锌锰共掺杂硫化镉晶体和CDs溶液，其中，锌锰共掺杂硫化镉晶体与碳点溶液的质量体积比为：17mg/mL。

其中，锌锰共掺杂硫化镉晶体，包括：四水硝酸镉、氯化锰、硝酸锌、聚乙二醇10000和硫代乙酰胺；其中，四水硝酸镉、氯化锰、硝酸锌、聚乙二醇10000和硫代乙酰胺的摩尔比为40：5：5：50：100。

碳点溶液包括：聚乙二醇10000、尿素和超纯水，其中，聚乙二醇10000和尿素的摩尔比为0.5：50。

本实施例的碳点复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将上述的四水硝酸镉、氯化锰、硝酸锌、聚乙二醇10000和硫代乙酰胺加入超纯水中，在聚四氟乙烯高压反应釜中，经超声反应20min使其完成溶解且混合均匀后，在220℃下反应1h，然后冷却至室温后，经洗涤、离心后，在100℃下烘干6h，制得锌、锰共掺杂硫化镉晶体。

将本发明实施例3制得的碳点复合材料标记为Zn,Mn co-doped CdS@CDs复合材料，并对其进行如下结构表征。

表征1.1：Zn,Mn co-doped CdS@CDs复合材料的形貌分析

对Zn,Mn co-doped CdS@CDs复合材料分别采用SEM、TEM、HRTEM和SAED研究了所合成的复合材料的形貌和微结构，结果如图1所示。

图1a和1b结果表明，Zn,Mn co-doped CdS@CDs复合材料是由许多尺寸不同的纳米小颗粒堆积成许多大颗粒，其中TEM进一步说明所合成的材料是小颗粒无规则地堆积起来的。如图1c和1d所示，HRTEM和SAED分别证实材料有明显的晶格条纹和明暗相间的衍射环纹，进一步说明所制得Zn,Mn co-doped CdS@CDs复合材料为晶体结构。

表征1.2：Zn,Mn co-doped CdS@CDs复合材料的X射线衍射(XRD)分析

为进一步了解该Zn,Mn co-doped CdS@CDs复合材料的晶相结构，对其进行XRD特征研究，其结果如图2所示。

图2结果表明，Zn,Mn co-doped CdS@CDs复合材料分别在24.95°、26.5°、28.25°、43.9°、47.9°和51.95°出现几个窄且强的衍射峰，说明所合成的复合材料为晶体结构。与Zn,Mn co-doped CdS和CdS@CDs相比较，Zn,Mn co-doped CdS@CDs复合材料的衍射峰位置未发生改变，而衍射峰强度则减弱，说明复合材料的结晶度减小。对比JS-PDS标准卡(00-006-0314)，Zn,Mn co-doped CdS@CDs材料的衍射峰与CdS晶体的基本一致，几乎无其它杂相出现，说明掺入的少量锌、锰使得材料的峰强度降低，对峰位无影响。

表征1.3：Zn,Mn co-doped CdS@CDs复合材料的傅立叶红外光谱(FTIR)分析

利用FTIR分析了Zn,Mn co-doped CdS@CDs复合材料结构的结构特征，其结果如图3。

图3的结果表明，3447.97cm^-1左右为N-H、O-H的伸缩振动吸收峰，说明了具有氨基和羟基，O-H的伸缩振动位于1043cm^-1处，2904.26cm^-1左右为饱和C-H的伸缩振动，说明具有甲基，1625.27cm^-1左右为C＝O的伸缩振动峰，1111.86cm^-1左右为C-C、C-N的特征峰。

表征1.4：Zn,Mn co-doped CdS@CDs复合材料的X射线光电子能谱(XPS)分析

为了确定所得Zn,Mn co-doped CdS@CDs复合材料的组成，利用XPS分析了其中各元素的结合态，其结果如图4所示。

其中，图4a为复合材料的全图，说明复合材料中含有Cd，S，Zn，Mn，C，N，O元素。图4b为Cd 3d的XPS图，有405.12和411.89eV两个卫星峰，为Cd2+的特征峰。Cd 3d5/2和Cd 3d3/2两峰之间的结合能差值约为6.77eV，这也是CdS中Cd2+的重要特征。如图4c所示，S2pXPS谱拟合得到两个峰，分别位于161.51和162.71eV之间，对应于CdS晶体中的S2-。图4d为Zn 2pXPS谱图，其轨道结合能主要位于1021.32和1021.78eV，为Zn 2p3，位于1044.52eV处的卫星峰，为Zn 2p1，均归属于Zn2+。Mn 2p XPS(图4e)分别在652.13和653.38eV有两个峰，表明了Mn元素以Mn2+离子形式掺杂入CdS晶体中[20]。如图4f，C 1s XPS谱的轨道结合能为286.46eV，对应的官能团为C-N、C-OH，284.51eV对应的官能团为C-C。N1s XPS(图4g)在405.15eV处的峰对应的官能团为N-H。如图4h所示，O 1sXPS谱通过去卷积拟合得到三个峰，其轨道结合能分别为532.15、532.46和532.93eV，对应的官能团为C＝O、C-O。从图4说明复合材料中含有碳点(CDs)，且所合成的复合材料即为锌、锰共掺杂CdS@碳点复合材料。

结果分析：

称取0.02gZn,Mn co-doped CdS@CDs复合材料于石英管中，加入20mL(10mg·L-¹)的亚甲基蓝溶液，在黑暗条件下搅拌反应30min后，取样5mL，3000r·min^-1离心5min，取其上层清液用于测定665nm处的吸光度A₀。在300W氙灯下进行光照，每隔15min对溶液进行取样5mL，离心，测其吸光度A。在一定浓度范围内，亚甲基蓝溶液的吸光度与浓度成正比，以吸光度A代替浓度C，计算降解率D：

D＝(C₀-C)/C₀＝(A₀-A)/A₀

式中，C₀，C，A₀和A分别表示初始浓度、降解后浓度、初始吸光度和降解后的吸光度。

以浓度c(mg·L^-1)为横坐标，以吸光度A为纵坐标，绘制工作曲线(图5)。在1.0-6.0mg·L^-1浓度内，所得一元线性回归方程为：A＝0.19254c+0.02693，相关系数R²＝0.99867。图5内插图表明，比较了三种染料亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B对材料的光催化的影响，结果表明，Mn co-doped CdS@CDs复合材料对该三种燃料均具有较好的光催化性，其中对亚甲基蓝对材料的光催化效果最佳。

试验例1：单一因素对碳点复合材料的影响

1、镉硫比对碳点复合材料的影响

对于实施例3中的锌锰共掺杂硫化镉晶体，改变其镉硫比研究其对碳点复合材料的催化活性的影响，其结果如图6所示。

从图中可以看出，随着硫镉比增大，光降解效果明显提高。当Cd:S为1:3时，Zn,Mnco-doped CdS@CDs复合材料的催化活性最高。之后，随着硫镉比增大，其催化活性反而降低。

2、锌掺杂量对碳点复合材料的影响

对于实施例3中的锌锰共掺杂硫化镉晶体，改变其锌掺杂量研究其对碳点复合材料的催化活性的影响，其结果如图7所示。

从图中可以看出，掺杂适量的Zn²⁺，可以显著地提高复合材料的光催化活性。这是由于掺入锌和锰后材料的禁带宽度减小，更易产生光生空穴和光生电子，从而使得复合材料的光催化降解率增强。如图1b所示，当Zn和Cd的掺杂比为1:25时，复合材料的催化活性较高。进一步增加或降低Zn²⁺的掺杂量，催化活性反而降低，可能是由于Zn²⁺的引入有效地提高了电子和空穴的分离效率，从而提高了其催化活性。但当掺杂的Zn²⁺过量时，其易成为光致电子和空穴的复合中心，反而使得材料的催化活性降低。

3、锰掺杂量对碳点复合材料的影响

对于实施例3中的锌锰共掺杂硫化镉晶体，改变其锰掺杂量研究其对碳点复合材料的催化活性的影响，其结果如图8所示。

从图中可以看出，当Mn和Cd的掺杂比为1:25时，复合材料的催化活性最高。与锌掺杂的影响类似，增加或降低掺杂量，其催化活性都降低。

4、聚乙二醇6000加量对碳点复合材料的影响

对于实施例3中的锌锰共掺杂硫化镉晶体，改变其聚乙二醇6000加量研究其对碳点复合材料的催化活性的影响，其结果如图9所示。

当PEG6000的量为0.5g时，材料的催化活性最高。进一步增加或降低聚乙二醇6000的量，催化活性反而降低[19]。

5、CDs量对碳点复合材料的影响

对于实施例3中的CDs溶液的加量，改变CDs量研究其对碳点复合材料的催化活性的影响，其结果如图10所示。

CDs量影响其与Zn,Mn-codoped CdS的复合及复合材料的光催化活性。当CDs的量为12mL时，材料的催化活性最高，进一步增加或降低CDs的量，催化活性反而降低。

6、焙烧温度对碳点复合材料的影响

对于实施例3的制备方法中的步骤(1)的焙烧温度，改变其焙烧温度研究其对碳点复合材料的催化活性的影响，其结果如图11所示。

当温度为160℃时，复合材料的催化活性最高，进一步升高或降低温度，催化活性反而降低。

7、焙烧时间对碳点复合材料的影响

对于实施例3的制备方法中的步骤(1)的焙烧时间，改变其焙烧时间研究其对碳点复合材料的催化活性的影响，其结果如图12所示。

当焙烧时间10h时，复合材料的催化活性最高，进一步增加或降低焙烧时间，催化活性反而降低。

从上述分析可以得出，采用水热法合成了Zn,Mn co-doped CdS@CDs复合材料。以亚甲基蓝为目标物，探究了Zn,Mn co-doped CdS@CDs复合材料的光催化降解作用。当锌、锰和镉的掺杂比为1:1:25，焙烧温度为160℃，焙烧时间为10h时，所合成的复合材料对亚甲基蓝光催化降解效果较好。在300W氙灯下，0.02g复合材料降解10mg·L-1亚甲基蓝，60min内降解率可达到84.6％。并且Zn,Mn co-doped CdS@CDs对亚甲基蓝的光催化降解作用基本符合一级动力学规律。

试验例2：对亚甲基蓝的光催化性能

1、Zn,Mn co-doped CdS@CDs复合材料用量对光催化性能的影响

改变Zn,Mn co-doped CdS@CDs复合材料用量研究其对其染料的光降解效果，其结果图13所示。

从图中可以看出，随着所合成复合材料的用量增大，对亚甲基蓝光降解效果明显增强。当复合材料的用量为0.02g时，30-60min内光降解率基本达平衡。继续增大复合材料的用量，18min内即可达平衡。

2、亚甲基蓝初始浓度对光催化性能的影响

当Zn,Mn co-doped CdS@CDs的用量一定，其表面的吸附位点及受光激发而产生的光生空穴和光生电子的量亦确定。随着亚甲基蓝初始浓度的增加，复合材料表面的吸附位点趋于饱和，与与光生空穴、光生电子有效结合的亚甲基蓝随之下降，光降解率亦随之降低。为了了解一定量的Zn,Mn co-doped CdS@CDs对亚甲基蓝的光降解效果，研究了亚甲基蓝浓度的影响。图14的结果表明，当用0.02gZn,Mn co-doped CdS@CDs降解10mg·L^-1亚甲基蓝时，催化剂的催化活性最高。进一步增加或降低亚甲基蓝的浓度，催化活性反而降低。

3、pH值对光催化性能的影响

研究了不同pH值对Zn,Mn co-doped CdS@CDs光降解率的影响，结果表明，在4-6范围内，随着pH值增大，Zn,Mn co-doped CdS@CDs的光降解率稍有升高。而在7-8范围内，光降解率则随之降低。亚甲基蓝溶液的pH值为6.30，如图15所示，在此pH值条件下，复合材料的光降解率最大，可能是由于此pH值下利于复合材料表面带正电荷的光生空穴(h⁺)捕获并降解亚甲基蓝。

4、暗反应处理对光催化性能的影响

为了进一步证实Zn,Mn co-doped CdS@CDs复合材料对亚甲基蓝的光催化降解作用，进行了避光条件下吸附实验，并与光催化降解作用进行对比。如图16，Zn,Mn co-dopedCdS@CDs对亚甲基蓝吸附效果较差，前30min达到吸附平衡后，随着时间的推移吸附率基本不变。

5、光催化反应动力学

如图11，ln(C₀/C)与t之间的线性相关性最为显著。因此，其实验的光催化反应符合一级动力学规律，反应速率与反应物浓度的一次方成正比^[17]。其一级反应方程式为：ln(C₀/C)＝0.10025+0.02572t，线性相关系数R²＝0.9925。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种碳点复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将镉盐、锰盐、锌盐、硫代乙酰胺和聚乙二醇加入到超纯水中，经超声反应使其完成溶解且混合均匀后，经加热反应后冷却至室温，经洗涤、离心后、烘干后制得锌锰共掺杂硫化镉晶体；

（2）将聚乙二醇和尿素加入到超纯水中，经超声反应使其完全溶解且混合均匀，经加热反应后，冷却、离心后制得碳点溶液；

（3）将步骤（1）制得的锌锰共掺杂硫化镉晶体和步骤（2）制得的碳点溶液加入到超纯水中，经超声反应使其完成溶解且混合均匀后，经加热反应后冷却至室温，经洗涤、离心后、烘干后制得碳点复合材料；

所述碳点复合材料包括：锌锰共掺杂硫化镉晶体和CDs；其中，锌锰共掺杂硫化镉晶体与碳点溶液的质量体积比为：2-17mg/mL；镉盐、锰盐、锌盐、聚乙二醇和硫代乙酰胺的摩尔比为(1-40)：(0.1-5)：(0.1-5)：(10-50)：(50-100)。

2.根据权利要求1所述的碳点复合材料的制备方法，其特征在于，所述镉盐包括：四水硝酸镉、乳酸镉、碘酸镉、氯氧化镉、氨基磺酸镉、二水氯化镉、溴化镉、无水氯化镉或醋酸镉。

3.根据权利要求1所述的碳点复合材料的制备方法，其特征在于，所述锰盐包括：四水氯化锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰、硫酸锰、醋酸锰、高氯酸锰、四水氯化锰、环戊二烯三羰基锰、2-甲基环戊二烯三羰基锰或溴化锰。

4.根据权利要求1所述的碳点复合材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐包括：氯化锌、醋酸锌、硫酸锌、溴化锌、硝酸锌、二水醋酸锌或六水硝酸锌。

5.根据权利要求1所述的碳点复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇和尿素的摩尔比为（0.01-0.5）：（1-50）。

6.根据权利要求1-5任一项所述的碳点复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）中的聚乙二醇均包括：聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000或聚乙二醇10000。

7.根据权利要求1所述的碳点复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（3）中加热反应的步骤均为：在100-220℃下反应1-48h；烘干的步骤均为：在40-100℃下烘干6-24h。

8.根据权利要求1所述的碳点复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加热反应的步骤为：在140-220℃下反应1-12h。