BR112013006452B1

BR112013006452B1 - método para preparar peneiras moleculares

Info

Publication number: BR112013006452B1
Application number: BR112013006452A
Authority: BR
Inventors: Ojo Adeola; N Ziemer James; I Zones Stacey; M Davis Tracy
Original assignee: Chevron Usa Inc
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2011-08-02
Publication date: 2019-12-24
Also published as: CN103189314A; ES2761840T3; CA2814745A1; US20120114552A1; EP2635526B1; MY156717A; KR101891633B1; CA2814745C; CN103189314B; US8734758B2; ES2761840T9; JP5780683B2; WO2012060911A1; EP2635526A1; EP2635526B9; SG190768A1; KR20140009236A; DK2635526T3; JP2014500215A; ZA201302125B

Abstract

método para preparar peneiras moleculares. um método para sintetizar uma peneira molecular compreendendo fornecer uma mistura de reação suficiente para sitetizar a peneira molecular, manter a mistura de reação sob condições de cristalização, monitorar pelo menos um parâmetro viscométrico da mistura de reação, e determinar um ponto final com base no monitoramento de pelo menos um parâmetro viscométrico.

Description

“MÉTODO PARA PREPARAR PENEIRAS MOLECULARES”

CAMPO TÉCNICO [0001] A invenção se refere de uma forma geral a métodos para sintetizar peneiras moleculares.

ANTECEDENTES [0002] Peneiras moleculares são uma importante classe de materiais utilizados na indústria química para processos tais como purificação de fluxo de gás e conversões de hidrocarbonetos. Peneiras moleculares são sólidos porosos tendo poros interligados de diferentes tamanhos. Peneiras moleculares têm tipicamente uma estrutura de poros cristalinos de uma, duas ou três dimensões que adsorvem seletivamente moléculas que podem entrar nos poros e excluem aquelas moléculas que são grandes demais.

[0003] O tamanho de poro, forma de poro, espaçamento intersticial ou canais, composição, morfologia de cristal e estrutura são algumas características de peneiras moleculares que determinam sua utilização em vários processos de adsorção e conversão de hidrocarbonetos.

[0004] Durante a síntese, os reagentes são misturados para formar um gel que pode ser envelhecido a uma temperatura durante um determinado período antes de reagir durante algum tempo para fornecer uma peneira molecular cristalina. Os processos convencionais utilizados na síntese destes materiais podem empregar reatores ou autoclaves para mistura em etapas, envelhecimento em gel e cristalização final do produto. Peneiras moleculares podem também ser produzidas em um processo contínuo. Devido aos custos associados com tais cristalizadores, é vantajoso maximizar a saída de cada unidade, o que convencionalmente pode ser realizado de duas maneiras: minimizar o tempo de cristalização ou maximizar o rendimento.

[0005] A fim de minimizar o tempo de cristalização, é habitual monitorar o grau de cristalização, de modo que a reação possa ser terminada logo que o produto atinja um rendimento exigido. Convencionalmente, o ponto de término é determinado retirando uma amostra da mistura de reação e medindo sua cristalinidade por

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2/28 difração de raios-X (XRD) em pó de uma amostra seca. Isto é relativamente intensivo em termos de seus requisitos de tempo e mão-de-obra e geralmente não é adequado para monitorar o progresso de cristalização, uma vez que ele não fornece resultados rapidamente o suficiente para permitir controle satisfatório das variáveis de processo.

[0006] Tipicamente, as metodologias para determinar o período de reação apropriado são dirigidas mais para maximizar o rendimento de produto, ao invés de atingir outras propriedades, tal como um tamanho de cristal particular. Além disso, o rendimento de produto máximo é frequentemente alcançado muito antes do período de reação ser terminado, desse modo desnecessariamente consumindo tempo e recursos e, por vezes, produzindo fases de subprodutos indesejados. Variações de processo de batelada para batelada também podem produzir propriedades físicas inconsistentes entre bateladas. Na ausência de um método de confiança para determinar o ponto final da síntese, a mistura de reação pode ser aquecida por um período desnecessariamente prolongado de tempo com a concomitante produção de cristais indesejavelmente grandes. Seria desejável ter um método para monitorar o progresso da cristalização, para processos de síntese de peneiras moleculares contínuos e em bateladas, que pode fornecer informações sobre cristalização mais rapidamente do que a análise XRD em pó convencional.

[0007] Seria também desejável monitorar o progresso da cristalização de peneira molecular, de tal forma que o ponto final da reação de síntese pudesse ser previsto antes do ponto final real. A determinação inicial do ponto final da reação permitiría que o processo de síntese fosse parado no momento em que os cristais da peneira molecular estão no seu ideal desejável, por exemplo, no que diz respeito ao tamanho de cristal.

[0008] Portanto, existe uma necessidade de métodos para monitorar cristalização durante síntese de peneira molecular que permitem a detecção precoce do ponto final da reação, permitindo assim a produção consistente e confiável de peneiras moleculares tendo características desejáveis, na quantidade mínima de tempo e com a máxima eficiência energética.

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SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0009] Em um aspecto, a invenção é dirigida a um método para sintetizar uma peneira molecular compreendendo: fornecer uma mistura de reação suficiente para sintetizar a peneira molecular, manter a mistura de reação sob condições de cristalização; monitorar pelo menos um parâmetro viscométrico da mistura de reação e determinar um ponto final com base no monitoramento do pelo menos um parâmetro viscométrico.

[0010] Em outro aspecto, a invenção é dirigida a um método para monitorar cristalização de uma peneira molecular a partir de uma mistura de reação durante um processo de síntese de peneira molecular, o método compreendendo: monitorar pelo menos um parâmetro viscométrico da mistura de reação, e determinar um ponto final do processo de síntese de peneira molecular.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [0011] A Figura 1 apresenta uma comparação entre os padrões de XRD de SSZ32 padrão e SSZ-32 de cristal pequeno (daqui em diante denominado como SSZ32X).

[0012] A Figura 2 mostra mudanças na viscosidade aparente e no pH de amostras de pasta durante um processo de síntese de peneira molecular.

[0013] A Figura 3 mostra diferenças observadas na viscosidade medida versus taxa de cisalhamento para amostras de pasta em dois estágios diferentes de uma síntese de peneira molecular.

[0014] A Figura 4 dá o log natural da tensão de cisalhamento versus o log natural da taxa de cisalhamento para amostras de pasta em dois estágios de uma síntese de peneira molecular.

[0015] A Figura 5 mostra as mudanças correspondentes no índice de taxa de cisalhamento de viscosidade e pH do processo de síntese de peneira molecular representado na Figura 2.

DESCRIÇÃO DETALHADA [0016] Os termos que se seguem serão usados ao longo do relatório descritivo e terão os seguintes significados, a menos que seja indicado o contrário.

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4/28 [0017] O termo viscosidade medida se refere a um valor para a viscosidade de um fluido, tal como uma mistura de reação para síntese de peneira molecular, como registrado, determinado ou medido, por exemplo, utilizando um instrumento, tal como um reômetro. A viscosidade medida de uma amostra retirada da mistura de reação a um ponto no tempo determinado pode ser diferente da viscosidade real da mistura de reação in situ naquele ponto no tempo devido, por exemplo, a diferenças na dinâmica de agregação e desagregação de cristalito em um reator e em uma amostra removida do reator. No entanto, mudanças ao longo do tempo de viscosidade medida de amostras da mistura de reação foram consideradas pelo requerente como tendo valor preditivo na determinação do ponto final de síntese de peneira molecular. Os termos viscosidade medida e viscosidade aparente podem ser aqui utilizados intercambiavelmente e como sinônimos.

[0018] O termo índice da taxa de cisalhamento de viscosidade se refere a uma medida do desvio de características de fluxo Newtoniano de um fluido, tal como uma pasta de reação para síntese de peneira molecular. O grau de desvio do comportamento de fluido Newtoniano pode ser quantificado assumindo um modelo de fluxo Herschel-Bulkley, onde a relação entre a tensão de cisalhamento (o) e a taxa de cisalhamento (y) é dada por:

σ α γ^η [0019] O exponente Herschel-Bulkley ou índice de taxa de cisalhamento de viscosidade (η) pode ser determinado ajustando uma linha reta a um gráfico do log natural da tensão de cisalhamento (Pascal; eixo y) versus o log natural da taxa de cisalhamento (s^-1; eixo x). O termo índice de taxa de cisalhamento de viscosidade pode ser aqui abreviado como índice de taxa.

[0020] O termo ponto final se refere ao estágio da reação ou do processo quando o produto alvo foi formado e atingiu pelo menos uma característica ou atributo de produto desejados, por exemplo, em termos de tamanho de cristal, propriedades físicas, atividade catalítica, rendimento e semelhantes. Para um produto e processo de síntese dados, o ponto final pode variar dependendo do(s) atributo(s) de produto desejado(s), por exemplo, em relação à(s) utilização(ões)

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5/28 prevista(s) para o produto.

[0021] O termo tempo de reação se refere ao tempo decorrido de um ponto em que a mistura de reação atingiu a temperatura de reação designado ou alvo, por exemplo, para uma mistura de reação tendo uma rampa de oito horas da temperatura ambiente até a temperatura de reação, o fim do período de rampa de oito horas representa tempo de reação zero. Os termos tempo de reação e tempo em fluxo podem ser aqui utilizados intercambiavelmente e como sinônimos.

[0022] De acordo com a presente invenção, é fornecido um método para sintetizar uma peneira molecular compreendendo: fornecer uma mistura de reação suficiente para sintetizar a peneira molecular, manter a mistura de reação sob condições de cristalização; monitorar pelo menos um parâmetro viscométrico da mistura de reação; e determinar um ponto final baseado no monitoramento do pelo menos um parâmetro viscométrico.

[0023] O método da presente invenção pode ser usado para fazer uma variedade de peneiras moleculares. Exemplos não limitativos incluem os zeólitos e os seus zeotipos tendo os tipos de estruturas descritos em Atlas of Zeolite Framework Types, Ch. Baerlocher, L.B. McCusker e D.H. Olson, 6^a edição revisada, Elsevier, Amsterdam (2007), incluindo misturas físicas e intercrescimentos de estrutura dos mesmos.

[0024] Em geral, uma peneira molecular pode ser preparada contatando em condições de cristalização uma mistura de reação compreendendo: (1) pelo menos uma fonte de pelo menos um óxido de um elemento tetravalente (Y), (2) opcionalmente, uma ou mais fontes de um ou mais óxidos selecionados do grupo consistindo em óxidos de elementos trivalentes, óxidos de elementos pentavalentes, e misturas dos mesmos (W); (3) íons de hidróxido; e (4) uma estrutura de agente de direcionamento (SDA).

[0025] Peneiras moleculares sintetizadas utilizando métodos da presente invenção contêm tipicamente um ou mais elementos de estrutura tetravalentes (Y) e, opcionalmente, um elemento trivalente, um elemento pentavalente, ou uma mistura dos mesmos (W) e são representados pela relação de razão molar (m):

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6/28 m = Υ0₂ / W₂0a em que: Y é selecionado do grupo consistindo em elementos tetravalentes dos Grupos 4 a 14 da Tabela Periódica e misturas dos mesmos; W é selecionado do grupo consistindo em elementos trivalentes e elementos pentavalentes dos Grupos 3 a 13 da Tabela Periódica e misturas dos mesmos; e uma variável estequiométrica a igual ao estado de valência da variável composicional W (isto é, quando W é trivalente, a = 3, e quando W é pentavalente, a = 5).

[0026] A razão de Y para W (por exemplo, silica para alumina para zeólitos) pode variar de acordo com uma aplicação de usuário final pretendida particular para a peneira molecular. Em uma modalidade, a peneira molecular pode ter uma elevada concentração de elementos tetravalentes (por exemplo, uma peneira de alta silica), na qual (m) tem um valor alto, tipicamente de 20 a ⁰⁰. Em outra modalidade, a peneira molecular pode ter uma alta concentração de elementos trivalentes e/ou pentavalente (por exemplo, um peneira de alta alumina) na qual a razão molar (m) tem um valor inferior a 4.

[0027] O produto obtido da síntese dependerá, naturalmente, do sistema de síntese selecionado e poderá ser, por exemplo, uma peneira molecular de tamanho de poro pequeno, tal como SSZ-13, SSZ-16, SSZ-36, SSZ-39, SSZ-50, SSZ-52 ou SSZ-73, uma peneira molecular de tamanho de poro intermediário, tal como SM-3, SM-6, SSZ-32, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM -23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 ou ZSM-57; ou uma peneira molecular de poro grande, tal como zeólito Y, SSZ-26, SSZ-33, SSZ-64, ZSM-4 ou ZSM-20. A invenção não está limitada a qualquer tipo particular de zeólitos ou peneiras moleculares.

[0028] Y pode ser selecionado do grupo consistindo em Ge, Si, Ti, e suas misturas. Em uma modalidade, Y pode ser selecionado do grupo consistindo em Ge, Si e suas misturas. Em outra modalidade, Y é Si. Fontes de elementos selecionados para a variável de composição Y incluem óxidos, hidróxidos, acetatos, oxalatos, sais de amônio e sulfatos do(s) elemento(s) selecionado(s) para Y. Em uma modalidade, a(s) fontes(s) do(s) elemento(s) selecionado(s) para a variável de composição Y é um óxido. Quando Y é Si, fontes úteis aqui para Si incluem silica defumada, silicatos

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7/28 precipitados, silica hidrogel, ácido silícico, silica coloidal, tetra-alquil ortossilicatos (por exemplo, tetraetil ortossilicato), e hidróxidos de silica. Em uma modalidade, as fontes úteis nesta invenção para Si incluem sóis de nanopartícula de silica revestida de alumina. Fontes úteis aqui para Ge incluem óxido de germânio e etóxido de germânio.

[0029] W pode ser selecionado do grupo que consiste em elementos dos Grupos 3 a 13 da Tabela Periódica. Em uma modalidade, W é selecionado do grupo consistindo em Ga, Al, Fe, B, In e suas misturas. Em outra modalidade, W é selecionado do grupo que consiste em Al, B, Fe, Ga, e suas misturas. Fontes de elementos selecionados para variável de composição opcional W incluem óxidos, hidróxidos, acetatos, oxalatos, sais e sulfatos de amônio do(s) elemento(s) selecionado(s) para W. Quando W é Al, fontes típicas de óxido de alumínio incluem aluminatos, alumina, e compostos de alumínio, tal como AlCb , AI2 (SO4)3, AI(OH)3, cauli, argilas e outros zeólitos.

[0030] Peneiras moleculares de metaloaluminofosfato podem ser sintetizadas utilizando o processo desta invenção. Em uma modalidade, peneiras moleculares de metaloaluminofosfato podem ser representadas pela fórmula empírica, em uma base anidra, mR:(MxAl_yPz)O2, em que R representa pelo menos um agente de direcionamento; m é o número de moles de R por mole de (MxAl_yP_z)O2 e m tem um valor de 0 a 1; e x, yez representam a fração molar de Al, P e M, em que M é um metal selecionado dos Grupos 1 a 10 da Tabela Periódica. Em uma modalidade, M é selecionado do grupo que consiste em Si, Ge, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, Mn, Ni, Sn, Ti, Zn, Zr e suas misturas. Em uma modalidade, m é maior do que ou igual a 0,2, e x, y e z são maiores do que ou iguais a 0,01. Em outra modalidade, x é de 0,01 a 0,2, y é 0,4 a 0,5, e z é de 0,3 a 0,5.

[0031] As peneiras moleculares de metaloaluminofosfato incluem peneiras moleculares de silicoaluminofosfato (SAPO), peneiras moleculares de aluminofosfato (AIPO) e formas metal substituídas das mesmas. Exemplos não limitativos de peneiras moleculares SAPO e AIPO de acordo com a presente invenção incluem peneiras moleculares selecionadas do grupo consistindo em SAPO-5, SAPO-8,

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SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO35, SAPO-36, SAPO-37, SAPCMO, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, AIPO-5, AIPO-11, AIPO-18, AIPO-31, AIPO-34, AIPO-36, AIPO-37, AIPO46, peneiras moleculares contendo metal das mesmas e suas misturas. Em uma modalidade, a peneira molecular é selecionada do grupo consistindo em SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-56, AIPO-18 AIPO-34, peneiras moleculares contendo metal das mesmas e suas misturas.

[0032] Dependendo da peneira molecular particular alvo, um agente de direção de estrutura (SDA) pode ser empregado a fim de promover cristalização do produto alvo. Como é bem conhecido por técnicos versados no assunto, SDA particular utilizado na síntese de uma peneira molecular pode ser selecionado de acordo com a peneira molecular alvo particular.

[0033] Será entendido por técnicos versados no assunto que as peneiras moleculares aqui descritas podem conter impurezas, tal como materiais amorfos, células unitárias tendo topologias de estrutura que não coincidem com a peneira molecular e/ou outras impurezas (por exemplo, certos materiais orgânicos).

[0034] A mistura de reação é mantida sob condições de cristalização, por exemplo, a uma temperatura elevada. As condições de reação incluem uma temperatura na faixa de geralmente 125°C a 220°C, tipicamente de 150°C a 200°C, e muitas vezes de 160°C a 180°C. A reação pode ser realizada sob condições hidrotérmicas. Em uma modalidade, a reação pode ser realizada em uma autoclave, de modo que a mistura de reação é sujeita a pressão autógena. A mistura de reação pode ser submetida a agitação suave ou agitação durante a etapa de cristalização, por exemplo, a uma taxa na faixa geralmente de 140 rpm a 160 rpm.

[0035] É desejável que a mistura de reação contenha uma quantidade mínima de sólidos reagentes. Em uma modalidade, a mistura de reação contém pelo menos 8% em peso de sólidos reagentes. Em outra modalidade, a mistura de reação contém pelo menos 10% em peso de sólidos reagentes.

[0036] Durante a fase de cristalização hidrotérmica, os cristais de peneira molecular podem ser deixados nuclear espontaneamente a partir da mistura de

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9/28 reação. O uso de cristais da peneira molecular como material de semente pode ser vantajoso para diminuir o tempo necessário para que ocorra a cristalização e para a síntese ser completasa. Além disso, a semeadura pode promover nucleação e/ou a formação da peneira molecular sobre quaisquer fases indesejadas, levando a uma pureza elevada do produto alvo. Quando utilizados como sementes, cristais de sementes são tipicamente adicionados em uma quantidade entre 1% e 10% do peso da fonte para silício utilizada na mistura de reação.

[0037] Durante a síntese hidrotérmica, os cristais exibem vários estágios distintos de crescimento, durante os quais a mistura de reação pode mudar de ser um meio razoavelmente homogêneo compreendido por, por exemplo, silica coloidal dispersa e alumina para um que é mais heterogêneo onde cristais de peneira molecular submícron distintos os quais têm solubilidade limitada na solução parental começam a aparecer. Embora não estando vinculado por qualquer teoria em particular, quando os cristalitos e seus agregados crescem em tamanho e número durante o processo de síntese, eles deslocam volumes cada vez maiores de fluido sob condições de fluxo, desse modo fazendo com que a viscosidade global da pasta aumente. Veja, por exemplo, W.J. Moore, Physical Chemistry, 4^a Edição, Prentice Hall, p. 946 (1972).

[0038] Foi descoberto que o grau de cristalização durante a síntese pode ser avaliado monitorando mudanças no comportamento reológico da pasta de reação sob condições cuidadosamente controladas. No caso de partículas de peneira molecular concentrada que crescem em uma pasta de autoclave, o comportamento viscosimétrico pode ser altamente complexo, pois os próprios cristalitos individuais tendem a aglomerar em agregados, desse modo aumentando a voluminosidade (isto é, o volume efetivo) do material da peneira molecular. Tais aumentos na voluminosidade, devido à aglomeração de cristalito resultam em uma viscosidade muito mais elevada da mistura de reação do que seria de esperar com base nas dimensões médias dos cristalitos individuais de peneira molecular sozinhos. Ver, por exemplo, I.M. Krieger et al., Trans. Soc. Rheology, 3, 137-152 (1959) para uma discussão sobre a relação entre voluminosidade de particulado e viscosidade de

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10/28 solução.

[0039] Além disso, uma vez que os agregados de cristais são apenas fracamente mantidos juntos, suas voluminosidades em qualquer tempo determinado são dependentes do grau em que a pasta está sendo misturada ou cisalhada, por exemplo, durante a agitação no reator ou durante manipulação de amostras da mistura de reação para medições de viscosidade. O resultado líquido é que a viscosidade medida de uma amostra da pasta de reação em qualquer tempo determinado depende não apenas do tamanho médio e da concentração dos cristalitos, mas também de um número de outros fatores incluindo a propensão dos cristalitos para agregação, o grau de mistura/cisalhamento da amostra no momento da medição e a viscosidade da fase líquida da mistura de reação (a última dos quais é altamente dependente da temperatura). Apesar destas complexidades aparentes e, embora não estando de novo ligado a qualquer teoria em particular, o requerente descobriu que a medição de pelo menos um parâmetro viscométrico da mistura de reação, sob condições cuidadosamente controladas, pode ser usada para avaliar o grau de cristalização da peneira molecular em uma pasta de reação.

[0040] Durante a reação, o grau de cristalização da peneira molecular pode ser monitorado medindo em vários pontos no tempo pelo menos um parâmetro viscométrico da mistura de reação. Verificou-se que, durante a cristalização da peneira molecular, certas propriedades de volume da mistura de reação variam concomitantemente com a progressão do processo de síntese da peneira molecular, desse modo permitindo a medição das propriedades de volume da mistura de reação para formar uma base para determinar o estado de uma ou mais propriedades da peneira molecular. Tais propriedades da peneira molecular podem incluir o estado de cristalização da mistura de reação (tamanho de cristalito, grau de aglomeração de cristalito), bem como o rendimento quantitativo de produto e as características relacionadas com a atividade catalítica da peneira molecular. Ao contrário dos métodos do estado da técnica utilizados para monitorar a cristalização durante a síntese da peneira molecular, os métodos da presente invenção permitem a medição de propriedades da mistura de reação prontamente e ou

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11/28 instantaneamente ou dentro de períodos de tempo mais curtos do que aqueles do estado da técnica, utilizando equipamento comercialmente disponível. As propriedades da mistura de reação podem ser medidas ou in situ ou retirando uma amostra da mistura de reação bruta para teste. Tais medições podem ser efetuadas continuamente, ou intermitentemente/periodicamente.

[0041] Em uma modalidade, o pelo menos um parâmetro viscométrico da mistura de reação é selecionado do grupo consistindo em índice de taxa de cisalhamento de viscosidade, viscosidade medida e suas combinações.

[0042] A título de exemplo não limitativo de monitoramento de reação de acordo com a presente invenção, uma amostra de uma mistura de reação a ser monitorada para um parâmetro viscométrico é carregada em um reômetro em aproximadamente a temperatura ambiente e a amostra pode ser equilibrada no reômetro a uma temperatura predefinida. O equilíbrio no reômetro serve para suspender uniformemente os cristalitos da peneira molecular, ou agregados dos mesmos, para proporcionar uma amostra homogênea para análise reológica. Em uma modalidade, a amostra é equilibrada no reômetro submetendo a amostra a uma taxa predefinida de cisalhamento, tipicamente na faixa de 500 s^-1 a 1200 s'¹, normalmente de 800 s^-1a 1100 s'¹, e frequentemente a 1000 s^-1, durante um período na faixa tipicamente de 30 segundos a 60 segundos.

[0043] A presente invenção não é limitada a monitorar síntese de peneira molecular através de um reômetro; mas ao contrário várias técnicas de medição secundárias ou auxiliares, métodos, protocolos ou ferramentas capazes de detectar mudanças na viscosidade da pasta e/ou no comportamento de fluido Newtoniano durante o crescimento de cristais estão também dentro do escopo da presente invenção. Tais ferramentas secundárias podem incluir a utilização de viscosímetros de pressão em linha/alta acoplados a circuitos de circulação de fluido na autoclave e analisadores de vibração acoplados ao eixo do agitador da autoclave ou ao exterior.

[0044] Em uma modalidade, um índice de taxa de cisalhamento de viscosidade é determinado para cada uma de uma pluralidade de amostras da mistura de reação tiradas a uma pluralidade de pontos no tempo durante o processo de síntese da

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12/28 peneira molecular. O índice de taxa de cisalhamento de viscosidade de cada amostra da mistura de reação é quantificado ou determinado assumindo um modelo de fluxo Herschel-Bulkley, submetendo a amostra a uma pluralidade de taxas de cisalhamento à temperatura predefinida e registrando um valor de tensão de cisalhamento correspondente a cada uma da pluralidade de taxas de cisalhamento para proporcionar uma pluralidade de valores de tensão de cisalhamento. Tipicamente, cada uma da pluralidade de taxas de cisalhamento pode estar dentro da faixa de 100 s^_1 a 1000 s'¹. Depois disso, o índice de taxa de cisalhamento de viscosidade (expoente de Herschel-Bulkley, η) para a amostra é determinado com base na pluralidade de taxas de cisalhamento e na pluralidade correspondente de valores de tensão de cisalhamento, em que a relação entre taxa de cisalhamento (y) e tensão de cisalhamento (o) é dada por: σ μ γ^η. Como um exemplo, o índice de taxa de cisalhamento de viscosidade (η) pode ser determinado através do ajuste de uma linha reta para um gráfico do log natural dos valores de tensão de cisalhamento (In (o), Pascal; eixo y) versus o log natural dos valores de taxa de cisalhamento (ln(y)), S'¹; eixo x). Utilizando este modelo, os fluidos Newtonianos têm η = 1, ao passo que fluidos (pastas da mistura de reação) com cristalitos fracamente aglomerados, tipicamente exibirão comportamento pseudoplástico (ou afinamento em cisalhamento) com η < 1. Em geral, quanto menor for o índice de taxa de cisalhamento de viscosidade de uma pasta maior seu grau de pseudoplasticidade.

[0045] Em uma modalidade, a viscosidade medida é determinada para cada uma de uma pluralidade de amostras da mistura de reação tiradas a uma pluralidade de pontos no tempo durante o processo de síntese da peneira molecular. A viscosidade medida de cada amostra pode ser determinada por meio de um reômetro submetendo a amostra a pelo menos uma taxa de cisalhamento na temperatura predefinida e registrando pelo menos uma tensão de cisalhamento correspondente à pelo menos uma taxa de cisalhamento. Depois disso, a viscosidade medida (μ) da amostra pode ser determinada dividindo a tensão de cisalhamento (o) pela taxa de cisalhamento (y) correspondente, isto é, μ= o / y. Tipicamente, a pelo menos uma taxa de cisalhamento à qual a amostra é submetida pode estar na faixa de 100 s^_1 a

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1000 S'¹.

[0046] Em uma modalidade, a etapa de monitoramento compreende periodicamente remover uma amostra da mistura de reação, resfriando cada amostra a uma temperatura predefinida e medindo o pelo menos um parâmetro de viscosidade de cada amostra. A frequência à qual a mistura de reação é amostrada pode ser horária ou a uma frequência maior ou menor. Por exemplo, as amostras podem ser retiradas do reator a uma frequência de uma vez a cada 10 minutos até 120 minutos, e tipicamente uma vez em cada 15 minutos até 60 minutos. O resfriamento de cada amostra a uma temperatura predefinida pode ser geralmente na faixa de 5°C a 50°C, tipicamente de 10°C a 30°C, e muitas vezes de 15°C a 25°C. Geralmente, o parâmetro viscométrico (por exemplo, índice de taxa de cisalhamento de viscosidade, ou viscosidade medida) de cada amostra é medido dentro de ± 0,2°C da temperatura predefinida, tipicamente dentro de ± 0,1 °C, e muitas vezes dentro de ± 0,05°C de a temperatura predefinida. Depois disso, um ponto final do processo de síntese da peneira molecular pode ser determinado com base, por exemplo, em uma mudança na viscosidade medida da mistura de reação, no índice de taxa de cisalhamento de viscosidade da mistura de reação, e suas combinações.

[0047] Em uma modalidade, a etapa de monitoramento compreende periodicamente remover uma amostra da mistura de reação; submeter cada amostra a uma pluralidade de taxas de cisalhamento; registrar uma tensão de cisalhamento que corresponde a cada uma da pluralidade de taxas de cisalhamento para proporcionar uma pluralidade de valores de tensão de cisalhamento e determinar um índice de taxa de cisalhamento de viscosidade (η) para cada amostra. Por conseguinte, num aspecto da presente invenção, as propriedades reológicas de uma pasta de reação na autoclave podem estar relacionadas com diferentes estágios de crescimento de cristal da peneira molecular, por exemplo, com relação ao ponto final de um processo de síntese de peneira molecular. Como um exemplo não limitante, o grau de cristalização de uma peneira molecular a partir de uma mistura de reação apropriada, durante o curso de um processo de síntese de peneira molecular pode

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14/28 ser monitorado ou avaliado monitorando pelo menos um parâmetro viscométrico relacionado com a viscosidade da mistura de reação. Além disso, um ponto final do processo de síntese da peneira molecular pode ser, então, determinado com base no monitoramento do pelo menos um parâmetro viscométrico da mistura de reação. [0048] Em uma modalidade, o ponto final do processo de síntese da peneira molecular pode ser determinado em um tempo que precede o ponto final; isto é, o ponto final pode ser previsto, de modo que a reação de síntese da peneira molecular possa ser extinta e o processo interrompido em um tempo que coincide com características ideais da peneira molecular. Como um exemplo, para certas aplicações, incluindo vários processos catalisados de peneira molecular, os cristais menores fornecem resultados superiores sobre suas contrapartes de cristal maior. Após nucleação no reator ou autoclave sob condições de cristalização, os cristais individuais da peneira molecular crescem com o tempo e, na ausência de algum mecanismo para monitorar o grau de crescimento de cristal, podem atingir uma faixa de tamanho supraideal. Cada análise de XRD de uma pasta de reação, tal como utilizado no monitoramento convencional de cristalização da peneira molecular, tipicamente leva várias horas, após cujo tempo o produto de peneira molecular pode ter sido substancialmente degradado, por exemplo, tendo alcançado tamanho de cristal excessivamente grande. Ao monitorar um parâmetro viscométrico da mistura de reação, de acordo com uma modalidade da presente invenção, o processo de síntese da peneira molecular pode ser terminado de forma oportuna, de modo a obter cristais de peneira molecular tendo os atributos mais desejáveis (por exemplo, o tamanho de cristal pequeno). Em uma modalidade, o monitoramento de cristalização da peneira molecular da mistura de reação pode ser interrompido após o ponto final da reação ter sido previsto e antes da ocorrência do ponto final da reação.

[0049] Em uma modalidade, o ponto final de um processo de peneira molecular é determinado com base no monitoramento de pelo menos um parâmetro viscométrico. Em uma modalidade, o ponto final da reação de síntese é determinado ou estimado com base em uma mudança qualitativa ou quantitativa particular no

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15/28 pelo menos um parâmetro viscométrico da mistura de reação. Referência aqui a uma mudança em um parâmetro de mistura de reação, tal como viscosidade medida ou índice de taxa de cisalhamento de viscosidade, inclui uma ou mais mudanças ou uma série de mudanças que podem ocorrer durante o curso de uma reação ou processo para sintetizar uma peneira molecular ou peneira molecular. Em uma modalidade, o ponto final do processo de síntese é determinado com base em uma mudança na viscosidade medida da mistura de reação, uma mudança no índice de taxa de cisalhamento de viscosidade da mistura de reação, e suas combinações. Em uma modalidade, o pelo menos um parâmetro viscométrico é a viscosidade medida da mistura de reação, e o ponto final da reação de síntese pode ser determinado com base em uma mudança na viscosidade medida da mistura de reação. Em outra modalidade, o pelo menos um parâmetro viscométrico é o índice de taxa de cisalhamento de viscosidade da mistura de reação, e um ponto final da reação de síntese é determinado com base em uma mudança no índice de taxa de cisalhamento de viscosidade monitorado. Em ainda outra modalidade, tanto o índice de taxa de cisalhamento de viscosidade quanto a viscosidade medida da mistura de reação podem ser monitorados durante o curso do processo de síntese, e o ponto final da reação de síntese pode ser determinado com base em uma mudança na combinação de ambos o índice de taxa de cisalhamento de viscosidade e a viscosidade medida da mistura de reação.

[0050] Em uma modalidade, o pelo menos um parâmetro viscométrico pode ser monitorado removendo uma amostra da mistura de reação em cada um de uma pluralidade de pontos no tempo durante o curso do processo de síntese da peneira molecular, e depois disso medindo o(s) parâmetro(s) viscométrico(s) das amostras. Em outra modalidade, o pelo menos um parâmetro viscométrico da mistura de reação, por exemplo, o índice de taxa de cisalhamento de viscosidade (η) ou a viscosidade medida (μ) é medida utilizando um reômetro. Ainda em outra modalidade, o parâmetro viscométrico da mistura de reação é medido utilizando um reômetro tendo uma geometria de cone e placa. Geometrias de reômetro de placa plana e cilindro concêntrico podem também ser utilizadas de acordo com a invenção.

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Análises viscosimétricas de acordo com a presente invenção não estão limitadas a qualquer geometria particular de reômetro.

[0051] De acordo com um aspecto da presente invenção, durante a síntese de peneira molecular, pelo menos uma propriedade da peneira, por exemplo, tamanho de cristal ou rendimento, é estimada comparando um ou mais valores de um parâmetro medido da mistura de reação com dados a partir de uma relação predeterminada entre a propriedade da peneira e a propriedade medida. A relação predeterminada entre a propriedade da peneira e a propriedade medida é derivada de um ou mais processos de síntese anteriores, por exemplo, utilizando o mesmo ou substancialmente o mesmo equipamento e as mesmas ou substancialmente as mesmas mistura de reação e condições, durante as quais pelo menos uma propriedade medida e pelo menos uma das propriedades da peneira foram correlacionadas em função do tempo. Assim, uma vez que o sistema tenha sido calibrado pela correlação das propriedades de mistura de reação medidas com as propriedades da peneiro molecular observadas, as propriedades da mistura de reação medidas podem servir como uma base para determinar o progresso da reação, com relação a uma ou mais propriedades da peneira molecular, durante sínteses subsequentes.

[0052] No caso em que a temperatura da mistura de reação / peneira molecular de produto não é imediatamente extinta, o vaso de reação sofrerá um período de resfriamento durante pelo menos os estágios iniciais do qual o crescimento do cristal da peneira molecular pode continuar, embora a uma taxa mais lenta. Neste caso, quando o ponto final da reação foi sinalizado, por exemplo, pelo(s) parâmetro(s) medido(s) da mistura de reação, a iniciação da paralisação da reação ou extinção pode ser ajustada para levar em conta o período de resfriamento.

[0053] Outra análise auxiliar (por exemplo, não viscométrica) da mistura de reação também pode ser realizada, por exemplo, por meio de medições de pH, microscopia eletrônica, XRD, microscopia eletrônica de varredura (SEM), ultrassom, condutividade elétrica e similares para fornecer dados que podem ser utilizados para suplementar, suportar ou confirmar um ponto final de reação como derivado a partir

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17/28 de dados relacionados com viscosidade.

[0054] Para a calibração de um processo de síntese de peneira molecular de acordo com um aspecto da presente invenção, o grau de cristalização da peneira molecular para uma determinada amostra de pasta pode ser determinado diretamente através de análise de XRD em pó e/ou de análise SEM concorrentemente com medições de pelo menos um parâmetro viscométrico da mesma amostra. Assim, um dado processo de síntese de peneira molecular pode ser calibrado por meio da correlação temporal do grau de cristalização, como diretamente determinado por análise de XRD, com o(s) parâmetro(s) viscométrico(s) medido(s).

[0055] Os valores dos parâmetros viscométricos, ou as mudanças nos mesmos, que sinalizam um ponto final de reação podem variar dependendo de fatores tais como a peneira molecular alvo, suas propriedades desejadas, a composição da mistura de reação, as condições de cristalização, e semelhantes. No entanto, sob condições de síntese padronizadas para um dado produto de peneira molecular, valores de parâmetros viscométricos registrados durante o curso do processo de síntese são reprodutíveis de preparação para preparação. Portanto, depois de um processo de síntese dado para uma peneira molecular particular ter sido calibrado em relação ao curso de tempo da reação até seu ponto final, os dados de calibração podem ser utilizados para estimar o ponto final de passagens futuras para fazer o mesmo produto pelo mesmo ou substancialmente o mesmo processo. Naturalmente, tais processos podem ser realizados em condições altamente padronizadas, por exemplo, no que diz respeito aos componentes da mistura de reação, razões molares da mistura de reação, condições de cristalização, tamanho do reator, e semelhantes.

[0056] Uma vez que a peneira molecular foi formada em uma quantidade apropriada e de qualidade adequada, o produto sólido pode ser separado da mistura de reação por técnicas convencionais de separação mecânica, tal como filtração. Os cristais podem ser lavados em água e em seguida secos para obter os cristais de peneira molecular como sintetizados. A etapa de secagem pode ser realizada à

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18/28 pressão atmosférica ou sob vácuo.

[0057] Em outro aspecto, a invenção é dirigida a um método para monitorar a cristalização de uma peneira molecular a partir de uma mistura de reação durante um processo de síntese de peneira molecular, o método compreendendo monitorar pelo menos um parâmetro viscométrico da mistura de reação; e determinar um ponto final do processo de síntese de peneira molecular. Em uma modalidade, o pelo menos um parâmetro viscométrico é selecionado do grupo consistindo em índice de taxa de cisalhamento de viscosidade, viscosidade medida e as suas combinações. Em outra modalidade, o ponto final do processo de síntese de peneira molecular é determinado com base em uma mudança na viscosidade medida da mistura de reação, uma mudança no índice de taxa de cisalhamento de viscosidade da mistura de reação, uma mudança de pH da mistura de reação, e combinações das mesmas.

[0058] Em uma modalidade, o método para monitorar a cristalização durante o curso de um processo de síntese de peneira molecular pode incluir monitorar o pH da mistura de reação, e o pH monitorado da mistura de reação pode ser utilizado para determinar ou confirmar um ponto final do processo de síntese de peneira molecular. O pH da mistura de reação também pode ser monitorado durante a cristalização para fornecer dados suplementares para determinar ou confirmar o estado de uma ou mais propriedades da peneira molecular. A utilização de medições de pH para monitorar a cristalização é conhecida no estado da técnica. Ver, por exemplo, J.L. Casei et al., Zeolites, 3, 186-187 (1983),. B.M. Lowe, Zeolites, 3, 300305 (1983); S.l. Zones, Zeolites, 9, 458-467 (1989); e S.l. Zones et ai. Microsporous Mesoporous Mater, 58, 263-277 (2003).

[0059] Em geral, os dados do índice de taxa de cisalhamento de viscosidade da mistura de reação podem ser mais reprodutíveis de preparação para preparação, em comparação com dados de viscosidade medidos. Determinação do índice de taxa de viscosidade de cisalhamento da mistura de reação proporciona um conjunto adicional de dados que podem ser utilizados sozinhos, ou em combinação com outros dados (por exemplo, viscosidade medida, pH) para sinalizar ou prever o ponto final da reação. Em uma modalidade, a etapa de monitoramento é interrompida

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19/28 antes do ponto final do processo de síntese de peneira molecular. Em uma modalidade, a viscosidade medida e o índice de taxa de cisalhamento de viscosidade da mistura de reação são medidos utilizando um reômetro.

[0060] EXEMPLOS:

[0061] Os exemplos seguintes são dados para ilustrar a presente invenção. Deve ser entendido, contudo, que a invenção não será limitada às condições ou detalhes específicos descritos nestes exemplos.

[0062] Os exemplos apresentam a síntese de SSZ-32X o qual, em comparação com o SSZ-32 padrão possui cristalinidade menos definida, razões de adsorção de Argônio alteradas, área de superfície externa elevada e atividade de craqueamento reduzida sobre outras peneiras moleculares de tamanho de poro intermediário utilizadas para uma variedade de processos catalíticos.

[0063] EXEMPLO 1 [0064] Síntese de SSZ-32X sem Semeadura [0065] A mistura de reação para a síntese de SSZ-32X foi preparada adicionando sequencialmente a água deionizada o seguinte: 45,8% de KOH aquoso (M), 0,47 M de hidróxido de Ν,Ν'-di-isopropilimidazolio (Q) e sol de silica revestido de alumina 1SJ612 da Nalco (uma versão com 25% em peso de sólidos, uma razão de S1O2 / AI2O3 de 35 e acetato como contraíon). As razões molares dos componentes da mistura de reação foram as seguintes:

[0066]	Componentes	[0067] Molar	Razão
[0068]	S1O2/AI2O3	[0069]	35,0
[0070]	H2O/S1O2	[0071]	33,86
[0072]	OH7SÍO2	[0073]	0,28
[0074]	KOH/S1O2	[0075]	0,24
[0076]	Q/S1O2	[0077]	0,04

[0078] A mistura de reação foi aquecida a 170°C durante um período de 8 horas e continuamente agitada a 150 rpm durante 135 horas.

[0079] O pH e a viscosidade aparente da mistura de reação foram monitorados

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20/28 ao longo do curso da reação para determinar o ponto final da reação. O ponto final da reação foi atingido em um tempo de reação (à temperatura) de cerca de 135 horas.

[0080] SSZ-32 padrão e SSZ-32X têm a topologia de estrutura designada MTT pela International Zeolite Association. Zeólitos SSZ-32X sintetizados, de acordo com a presente invenção podem ser caracterizados pelo seu padrão de difração de raiosX (XRD). SSZ-32 padrão e SSZ-32X podem ser distinguidos por XRD, porque o padrão de XRD amplia conforme os cristalitos são reduzidos em tamanho. A Figura 1 compara a ocorrência de pico de SSZ-32X e intensidade relativa com aquela do SSZ-32 padrão. As linhas de XRD de pó da Tabela 1 são representativas de SSZ-32 padrão calcinado. As linhas de XRD de pó da Tabela 2 são representativas de SSZ32X calcinado.

[0081] TABELA 1 [0082] Picos XRD Característicos para SSZ-32 Calcinado

[0083] [0084]	2-Teta^(a)(graus)	[0085] d [0086]	Espaçamento (Angstroms)	[0087] Absoluta (%)(^b>	Intensidade Relativa
[0088]	7,90(°)	[0089]	11,18	[0090]	VS
[0091]	8,12(°)	[0092]	10,88	[0093]	VS
[0094]	8,86	[0095]	9,97	[0096]	M
[0097]	11,38	[0098]	7,76	[0099]	S
[00100]	14,60	[00101]	6,06	[00102]	W
[00103]	15,86	[00104]	5,58	[00105]	W
[00106]	16,32	[00107]	5,43	[00108]	W
[00109]	18,12	[00110]	4,89	[00111]	W
[00112]	19,72	[00113]	4,50	[00114]	VS
[00115]	20,96	[00116]	4,24	[00117]	VS
[00118]	22,86	[00119]	3,89	[00120]	VS
[00121]	24,02	[00122]	3,70	[00123]	VS
[00124]	24,62	[00125]	3,61	[00126]	S-VS

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[00127] 25,28	[00128] 3,52	[00129] M
[00130] 25,98	[00131] 3,43	[00132] S
[00133] 28,26	[00134] 3,16	[00135] W
[00136] 31,60	[00137] 2,83	[00138] W
[00139] 35,52	[00140] 2,52	[00141] S

(a) ±0,20 (b) Os padrões XRD de pó fornecidos são baseados em uma escala de intensidade relativa na qual a linha mais forte no padrão de raios-X é atribuído um valor de 100: W (fraco) é inferior a 20; M (médio) está entre 20 e 40; S (forte) está entre 40 e 60; VS (muito forte) é maior do que 60.

[00142] <^c) Estes picos podem ter sobreposição significativa e são, por vezes, tratados como um único pico.

[00143] TABELA 2 [00144] Picos Característicos para SSZ-32X Calcinado

[00145] 2-Teta^(a)[00146] (graus)	[00147] Espaçamento d [00148] (Angstroms)	[00149] Intensidade Absoluta Relativa (%)(^b>
[00150] 8,1	[00151] 10,88	[00152] M
[00153] 8,9	[00154] 9,88	[00155] W
[00156] 11,4	[00157] 7,78	[00158] M
[00159] 16,1	[00160] 5,51	[00161] W
[00162] 19,8	[00163] 4,49	[00164] VS
[00165] 21,0	[00166] 4,22	[00167] VS
[00168] 23,0	[00169] 3,86	[00170] VS
[00171] 24,2	[00172] 3,67	[00173] VS
[00174] 25,4	[00175] 3,50	[00176] S
[00177] 26,1	[00178] 3,41	[00179] S
[00180] 31,6	[00181] 2,83	[00182] W

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[00183] 35,6	[00184] 2,52	[00185] M
[00186] 36,7	[00187] 2,45	[00188] W
[00189] 44,8	[00190] 2,02	[00191] W

(a) ±0,20 (b) Os padrões de XRD em pó fornecidos são baseados em uma escala de intensidade relativa na qual a linha mais forte no padrão de raios-X é atribuído um valor de 100: W (fraco) é inferior a 20; M (médio) está entre 20 e 40; S (forte) está entre 40 e 60; VS (muito forte) é maior do que 60.

[00192] Pequenas variações no padrão de difração podem resultar de variações nas razões molares das espécies de estrutura da amostra em particular devido a mudanças nas constantes de estrutra. Além disso, cristais suficientemente pequenos afetarão a forma e intensidade dos picos, conduzindo a alargamento significativo do pico. Variações menores no padrão de difração podem também resultar de variações no agente orgânico de molde utilizado na preparação e de variações na razão molar S1O2 / AI2O3 de várias preparações. Calcinação também pode causar pequenas mudanças no padrão de XRD. Não obstante estas perturbações menores, a estrutura de rede de cristal básica permanece inalterada.

[00193] Os padrões de difração de raios-X de pó aqui apresentados foram coletados por técnicas padrão. A radiação foi radiação CuK-α. As alturas de pico e as posições, em função de 20, em que Θ é o ângulo de Bragg, foram lidas a partir das intensidades relativas dos picos (ajustando para o fundo) e d, o espaçamento interplanar em Angstroms correspondente às linhas registradas, pode ser calculado.

[00194] O produto foi determinado através de análise de XRD em pó como sendo SSZ-32X.

[00195] EXEMPLO 2 [00196] Síntese de SSZ-32X com Semeadura [00197] A mistura de reação para a síntese de SSZ-32X foi preparado pela adição dos mesmos componentes que no Exemplo 1, exceto que sementes de pasta de SSZ-32X (3,15% em peso de SSZ-32X com base no conteúdo de S1O2) foram

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23/28 incluídas na mistura de reação. Cristais de semente foram obtidos a partir da preparação de SSZ-32X anterior no Exemplo 1. As razões molares dos componentes da mistura de reação foram as seguintes:

[00198] Componentes	[00199] Razão Molar
[00200] SÍO2/AI2O3	[00201] 35,00
[00202] H2O/SÍO2	[00203] 31,00
[00204] OH/SÍO2	[00205] 0,27
[00206] KOH/SÍO2	[00207] 0,23
[00208] Q/SÍO2	[00209] 0,04
[00210] % de semente	[00211] 3,15%

[00212] A mistura de reação foi aquecida a 170°C durante um período de 8 horas e continuamente agitada a 150 rpm durante cerca de 65 horas.

[00213] Durante o curso da reação de síntese, a viscosidade medida, índice de taxa de cisalhamento de viscosidade e pH da mistura de reação foram monitorados. O ponto final da reação foi atingido em um tempo de reação (a temperatura) de cerca de 65 horas.

[00214] A amostra de zeólito foi calcinada a 595°C e trocada ionicamente para a forma de amônio, tal como descrito na Patente US 7.390.763. A amostra foi préaquecida a 450°C para remover amônia antes do volume de microporo ser determinado de acordo com ASTM D4365. O produto tinha um volume de microporo de 0,035 cm³/g. Em contraste, o SSZ-32 padrão tem um volume de microporo de cerca de 0,06 cm³/g.

[00215] O produto foi confirmado por análise de XRD em pó como sendo SSZ32X. A análise mostrou que o produto tinha uma razão molar S1O2 / AI2O3 de 29.

[00216] EXEMPLO 3 [00217] SSZ-32X Supercristalizado [00218] Uma mistura de reação para a síntese de SSZ-32X foi preparada pela adição dos mesmos componentes que no Exemplo 1, exceto que sementes de SSZ

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32X (3,15 % em peso com base no conteúdo S1O2) foram incluídas na mistura de reação. As razões molares dos componentes da mistura de reação foram as seguintes:

[00219] Componentes	[00220] Razão Molar
[00221] SÍO2/AI2O3	[00222] 35,00
[00223] H2O/SÍO2	[00224] 31,00
[00225] OH/SÍO2	[00226] 0,27
[00227] M/S1O2	[00228] 0,23
[00229] Q/S1O2	[00230] 0,04
[00231] % de semente	[00232] 3,15%

[00233] A mistura de reação foi aquecida a 170°C durante um período de 8 horas e continuamente agitada a 150 rpm durante cerca de 90 horas a 170°C.

[00234] O pH e a viscosidade aparente da mistura de reação foram monitorados ao longo do curso da reação para determinar o ponto final da reação. O ponto final da reação foi atingido em um tempo de reação (a temperatura) de cerca de 65 horas, mas a reação foi deixada continuar por 25 horas adicionais, além do ponto final determinado para fornecer SSZ-32X supercristalizado.

[00235] O produto foi determinado através de análise de XRD em pó como sendo SSZ-32X.

[00236] Em uma preocupação de que os produtos da invenção pudessem ser uma mistura de cristais pequenos e material amorfo considerável, o produto do Exemplo 3 foi analisado por Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). Os métodos para medição de TEM são divulgados por A.W. Burton et ai. em Microsporous Mesoporous Mater. 117, 75-90, 2009. O trabalho de microscopia mostrou que o produto era bastante uniformemente de pequenos cristais de SSZ-32 (o produto foi SSZ-32X) com muito pouca evidência de material amorfo. O produto, tal como determinado por medições TEM, mostrou cristais alongados com um comprimento médio de pelo menos 43 nanômetros e uma largura média de pelo

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25/28 menos 23 nanômetros.

[00237] Cristais de SSZ-32X particularmente desejáveis têm tipicamente um tamanho de cristalito de não mais do que 40 nanômetros. Em contraste, os cristais de SSZ-32 padrão são alongados com um comprimento médio de cerca de 170 nanômetros.

[00238] Determinação da Viscosidade Medida de Misturas de Reação [00239] A viscosidade medida foi determinada usando técnicas padrão à pressão atmosférica utilizando um reômetro de tensão controlada equipado com uma geometria de cone e placa. Amostras de pasta quente foram tomadas de hora em hora da autoclave durante o processo de síntese de zeólito e cuidadosamente resfriadas por meio de um trocador de calor até temperaturas de subebulição antes de serem transferidas para um recipiente fechado para minimizar mudanças composicionais de perdas de vapor. A amostra no recipiente fechado foi ativamente resfriada até cerca de 25°C. A mesma amostra pode também ser usada para medir o índice de taxa de cisalhamento de viscosidade e o pH.

[00240] Cada amostra de pasta resfriada foi misturada ou agitada antes do carregamento na placa do reômetro para assegurar homogeneidade da amostra, e a homogeneidade da amostra foi mantida após o carregamento submetendo a amostra a uma taxa de cisalhamento preliminar de 1000 s^_1 por pelo menos 30 segundos a fim de equilibrar a mistura a 25,0°C. Posteriormente, cada amostra foi submetida a taxas de cisalhamento de 100 s'¹, 200 s'¹, 500 s^-1 e 1.000 s^-1 a 25,0°C e os valores correspondentes de tensão de cisalhamento necessários para manter essas taxas de cisalhamento foram registrados. A viscosidade medida de cada amostra foi, então, determinada dividindo a tensão de cisalhamento medida pela sua taxa de cisalhamento correspondente. Os resultados da medição da viscosidade da mistura de reação durante o curso da síntese de SSZ-32X no Exemplo 2 são apresentados na Figura 2.

[00241] Determinação do índice de Taxa de Cisalhamento de Viscosidade de Misturas de Reação [00242] O índice de taxa de cisalhamento de viscosidade (ou índice de taxa, η),

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26/28 de uma mistura de reação em autoclave (pasta) foi monitorado durante o curso da síntese de zeólito SSZ-32X no Exemplo 2, por determinação periódica do índice de taxa de amostras de pasta à pressão atmosférica usando um reômetro de tensão controlada equipado com uma geometria de cone e placa. Amostras de pasta quente foram tomadas de hora em hora da autoclave durante o processo de cristalização de zeólito e cuidadosamente resfriadas até cerca de 25,0°C.

[00243] Cada amostra de pasta foi misturada ou agitada antes do carregamento na placa de reômetro para assegurar homogeneidade de amostra, e a homogeneidade da amostra foi mantida após o carregamento submetendo a amostra a uma taxa de cisalhamento preliminar de 1000 s^-1 por pelo menos 30 segundos a fim de equilibrar a mistura a 22,0°C. Posteriormente, cada amostra foi submetida a uma série de taxas de cisalhamento crescentes através da faixa de 100 s'¹ a 1000 s'¹ a 25,0°C e a tensão de cisalhamento correspondente necessária para manter cada taxa de cisalhamento foi registrada.

[00244] Em vários pontos no tempo durante o curso da reação, as propriedades reológicas das amostras de pasta variaram de fluxo Newtoniano a afinamento por cisalhamento ou fluxo pseudoplástico, dependendo do tamanho e do número das partículas de zeólito e de sua propensão a aglomeração (ver, por exemplo, Figura 3). Pode ser visto a partir da Figura 3 que a amostra da mistura de reação tomada em 65 horas mostra uma partida acentuada de fluxo Newtoniano em direção a comportamento de afinamento por cisalhamento. O grau de partida do comportamento de fluido Newtoniano das amostras de pasta foi quantificado assumindo um modelo de fluxo Herschel-Bulkley, onde a relação entre tensão de cisalhamento (o) e taxa de cisalhamento (y) é dada por σ μ γ^η. O exponente de Herschel-Bulkley, ou índice de taxa de cisalhamento de viscosidade (η), foi determinado ajustando uma linha reta a um gráfico de ln(o) (Pascal; eixo y) versus ln(y) (s'¹; eixo x) (ver, por exemplo, Figura 4). Os resultados para monitorar o índice de taxa de cisalhamento de viscosidade da mistura de reação durante a síntese de zeólito são mostrados na Figura 5. Após cerca de 40 horas, o índice de taxa começou a cair e continuou a cair ao longo do tempo de reação de cerca de 65

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27/28 horas, com a diminuição mais rápida no índice de taxa ocorrendo entre 62 e 65 horas. Pode ser visto a partir da Figura 5 que esta diminuição dramática no índice de taxa coincidiu com um aumento acentuado no pH medido.

[00245] Embora a invenção tenha sido descrita principalmente em relação à síntese em autoclave, os aspectos da presente invenção podem também ser aplicáveis a processos contínuos para síntese de zeólito. Além disso, apesar de certos aspectos da invenção terem sido descritos principalmente com respeito à SSZ-32X, a invenção não é limitada a zeólito SSZ-32X nem a peneiras moleculares tendo a estrutura MTT. Os métodos, as técnicas e os princípios aqui descritos podem ser geralmente aplicados para monitorar a síntese de outros zeólitos e peneiras moleculares de reagentes adequados e sob condições de cristalização apropriadas. Tais reagentes e condições serão geralmente conhecidos por técnicos versados no assunto.

[00246] Para fins deste relatório descritivo e das reivindicações anexas, a menos que indicado o contrário, todos os números que expressam quantidades, percentagens ou proporções, e outros valores numéricos utilizados no relatório descritivo e nas reivindicações, serão entendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo cerca de. Por conseguinte, a menos que indicado em contrário, os parâmetros numéricos constantes do seguinte relatório descritivo e das reivindicações em anexo são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas que se procuram obter pela presente invenção. Deve ser observado que, como utilizado neste relatório descritivo e nas reivindicações anexas, as formas singulares um, uma, e a/o, incluem referências plurais, a menos que expressamente e inequivocamente limitado a uma referência. Tal como aqui utilizado, o termo inclui e suas variantes gramaticais é destinado a ser não limitante, de modo que a recitação de itens em uma lista não é para a exclusão de outros itens similares que podem ser substituídos ou adicionados aos itens listados.

[00247] Esta descrição escrita utiliza exemplos para divulgar a invenção, incluindo o melhor modo, e também para permitir a qualquer técnico versado no assunto fazer e utilizar a invenção. O escopo patenteável é definido pelas reivindicações e pode

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28/28 incluir outros exemplos que ocorrem aos técnicos versados no assunto. Tais outros exemplos destinam-se a estar dentro do escopo das reivindicações se eles tiverem elementos estruturais que não diferem da linguagem literal das reivindicações, ou se eles incluírem elementos equivalentes estruturais com diferenças não substanciais das linguagens literais das reivindicações. Até um grau que não seja incompatível com este documento, todas as citações referidas são aqui incorporadas por referência.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para sintetizar uma peneira molecular, caracterizado pelo fato de que compreende:

a) fornecer uma mistura de reação suficiente para sintetizar a peneira molecular;

b) manter a mistura de reação sob condições de cristalização;

c) monitorar pelo menos um parâmetro viscométrico da mistura de reação, em que a etapa de monitorar compreende:

a) remover periodicamente uma amostra da mistura de reação;

b) resfriar cada amostra até uma temperatura predefinida; e

c) medir o pelo menos um parâmetro de viscosidade de cada amostra;

ou

a) remover periodicamente uma amostra da mistura de reação;

b) submeter cada amostra a uma pluralidade de taxas de cisalhamento;

c) registrar uma tensão de cisalhamento correspondente a cada uma da pluralidade de taxas de cisalhamento para proporcionar uma pluralidade de valores de tensão de cisalhamento, e

d) determinar um índice de taxa de cisalhamento de viscosidade para cada amostra; e

d) determinar um ponto final com base no monitoramento do pelo menos um parâmetro viscométrico;

em que o ponto final é o estágio da reação ou do processo quando o produto alvo foi formado e atingiu pelo menos uma característica ou atributo de produto desejados.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação contém pelo menos 8% em peso de sólidos reagentes.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação contém pelo menos 10% em peso de sólidos reagentes.

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4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um parâmetro viscométrico é selecionado do grupo consistindo em índice de taxa de cisalhamento de viscosidade, viscosidade medida e combinações das mesmas.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ponto final é determinado com base em mudança na viscosidade medida da mistura de reação, uma mudança no índice de taxa de cisalhamento de viscosidade da mistura de reação e combinações das mesmas.