CN103189314A - 制备分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

制备分子筛的方法，该方法包括：提供足以合成分子筛的反应混合物，将该反应混合物维持在结晶条件下，监测该反应混合物的至少一种测粘参数，以及基于所述至少一种测粘参数的监测来确定终点。

Description

制备分子筛的方法
技术领域
本发明总体上涉及合成分子筛的方法。
背景技术
分子筛是一类在化学工业中使用的用于各种过程例如气体料流纯化和烃转化的重要材料。分子筛是具有相互连接的不同大小孔隙的多孔固体。分子筛通常具有一维、二维或三维结晶孔隙结构，该结构选择性吸附可进入孔隙的分子并且排阻过大的那些分子。
孔径大小、孔隙形状、隙间距或孔道、组成、晶体形态和结构是决定分子筛在各种烃吸附和转化过程中的用途的几种分子筛特性。
在合成期间，将各种试剂混合以形成“凝胶”，该凝胶在反应一定时间以提供结晶分子筛之前可以在一定温度下老化给定时间段。用于合成这些材料的常规方法可以使用反应器或高压釜用于产物的逐步混合、凝胶老化和最终结晶。还可以以连续过程生产分子筛。由于与这类结晶器有关的费用，有利地使各个单元的产出最大化，这按照常规可按两种途径来完成：使结晶时间最小化或使收率最大化。
为了使结晶时间最小化，常规监测结晶度使得产品一旦达到所需收率就可以使反应终止。常规地，通过将反应混合物样品取出并通过粉末X-射线衍射(XRD)测量经干燥的样品的结晶度来确定终止点。这是就时间和工作量要求而言是相对重的，并且通常不适合于监测结晶过程，这是因为其没有提供足够快以令人满意地控制过程变量的结果。
典型地，用于确定合适的反应时间阶段的方法学更多涉及使产品收率最大化，而不是获得其它性能例如具体的晶体尺寸。此外，通常在终止反应时间段之前已达到最大产品收率，因而不必要地消耗时间和资源，而且有时产生不希望的副产物相。分批工艺的变动还可能在各批次之间产生不一致的物理性能。在不存在确定合成终点的可靠方法情况下，有可能将反应混合物加热持续不必要的长时间段，并伴随产生不期望的大晶体。对于间歇和连续的分子筛合成方法，将期望具有用于监测结晶过程的方法，该方法可以比常规粉末XRD分析法更快速地提供关于结晶的信息。
还将期望监测分子筛的结晶的进展使得能够在实际终点之前预知合成反应的终点。反应终点的早期确定将允许在分子筛晶体处于它们最令人满意的状态（例如关于晶体尺寸而言）时停止合成过程。
因此，对在分子筛合成期间监测结晶的方法存在需要，该方法允许早期检测反应终点，从而使能够以最小量的时间和最大的能量效率，一致地且可靠地生产具有所期望的特性的分子筛。
发明概述
在一方面，本发明涉及合成分子筛的方法，该方法包括：提供足以合成分子筛的反应混合物；将该反应混合物维持在结晶条件下；监测该反应混合物的至少一种测粘参数；以及基于所述至少一种测粘参数的监测来确定终点。
在另一方面，本发明涉及在分子筛合成过程期间从反应混合物监测分子筛的结晶的方法，该方法包括：监测该反应混合物的至少一种测粘参数；以及确定分子筛合成过程的终点。
附图简述
图1提供了标准SSZ-32和小晶粒SSZ-32X（下文称作SSZ-32X）的XRD图案之间的对比。
图2显示了在分子筛合成过程期间浆料样品的表观粘度和pH的改变。
图3证明了在分子筛合成的两个不同阶段关于浆料样品的实测粘度相对于剪切速率所观测到的差异。
图4给出了在分子筛合成的两个不同阶段关于浆料样品的剪应力的自然对数相对于剪切速率的自然对数。
图5显示了在图2中所表示的分子筛合成过程的粘度剪切速率指数和pH的相应变化。
详述
除非另有指明，下面的术语将在说明书中通篇使用并且将具有以下含义。
术语“实测粘度(measured viscosity)”是指例如使用仪器如流变仪所记录、测定或测量的流体例如用于分子筛合成的反应混合物的粘度值。在指定时间点从反应混合物取出的样品的实测粘度可以不同于在该时间点的原位反应混合物的实际粘度，这是因为例如在反应器中和在从该反应器取出的样品中晶粒聚集和解聚的动力学的差异。虽然如此，本申请人发现反应混合物样品的实测粘度随时间的变化在确定分子筛合成的终点中具有预测价值。术语“实测粘度”和“表观粘度”在本文中可以互换和同义使用。
术语“粘度剪切速率指数”是指偏离液体例如用于分子筛合成的反应浆料的牛顿流动特性的度量。偏离牛顿液体行为的程度可以通过假设Herschel-Bulkley流动模型进行量化，其中通过下式给出了剪应力(σ)和剪切速率(γ)之间的关系：
σαγη
Herschel-Bulkley分量，或粘度剪切速率指数(η)可通过将剪应力的自然对数(Pascals；y-轴)相对于剪切速率的自然对数(s-1；x-轴)的图进行直线拟合来确定。术语粘度剪切速率指数可以在本文缩写为“速率指数”。
术语“终点”是指已形成目标产物并且例如在晶体尺寸、物理性能、催化活性收率等方面获得至少一种所需产物特性或属性时的反应或过程的阶段。对于给定的产物和合成方法，终点可取决于例如与产品预期用途相关的所需产品属性而改变。
术语“反应时间”是指从反应混合物达到指定或目标反应温度的时刻起所耗用的时间；例如对于反应混合物具有从环境到反应温度的8小时斜线上升，8小时斜线上升阶段的终点代表反应时间零点。术语“反应时间”和“运行时间”在本文中可以互换和同义使用。
根据本发明，提供了合成分子筛的方法，该方法包括：提供足以合成分子筛的反应混合物；将该反应混合物维持在结晶条件下；监测该反应混合物的至少一种测粘参数；以及基于所述至少一种测粘参数的监测来确定终点。
本发明的方法可用于制备各种分子筛。非限制性实例包括具有Atlas of Zeolite Framework Types,Ch.Baerlocher,L.B.McCuskerand D.H.Olson,第6修订版,Elsevier,Amsterdam(2007)中所述骨架类型的沸石以及它们的类沸石，其包括物理混合物及其骨架共生物。
一般而言，分子筛可以通过在结晶条件下使反应混合物接触进行制备，所述反应混合物包含：(1)至少一种四价元素(Y)氧化物的至少一种源；(2)任选地，选自三价元素氧化物、五价元素氧化物和它们的混合物(W)的一种或多种氧化物的一种或多种源；(3)氢氧根离子；和(4)结构导向剂(SDA)。
使用本发明方法合成的分子筛典型地含有一种或多种四价骨架元素(Y)，并任选地含有三价元素、五价元素或它们的混合物(W)，并且由下面摩尔比(m)关系表示：
m=YO2/W2Oa
其中：Y选自周期表4-14族的四价元素，以及它们的混合物；W选自周期表3-13族的三价元素和五价元素，以及它们的混合物；并且化学计量变量a等于组成变量W的价态（换句话说，当W为三价时，a=3；而当W为五价，a=5）。
Y与W（例如沸石的二氧化硅与氧化铝）之比可以根据分子筛具体预期的最终用途应用而改变。在一个实施方案中，分子筛可以具有高浓度的四价元素（例如高二氧化硅筛），其中(m)具有高值，典型地为20至∞。在另一个实施方案中，分子筛可以具有高浓度的三价和/或五价元素（例如高氧化铝筛），其中摩尔比(m)具有小于4的值。
由所述合成所获得的产品将自然地取决于所选择的合成系统并且可以例如为小孔径分子筛如SSZ-13、SSZ-16、SSZ-36、SSZ-39、SSZ-50、SSZ-52或SSZ-73；中孔径分子筛如SM-3、SM-6、SSZ-32、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48或ZSM-57；或大孔径分子筛如沸石Y、SSZ-26、SSZ-33、SSZ-64、ZSM-4或ZSM-20。本发明并不限于任何特定类型的沸石或分子筛。
Y可以选自Ge、Si、Ti和它们的混合物。在一个实施方案中，Y可以选自Ge、Si和它们的混合物。在另一个实施方案中，Y是Si。就组成变量Y所选择的元素源包括就Y所选择的元素的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐、铵盐和硫酸盐。在一个实施方案中，就组成变量Y所选择的每个元素源是氧化物。当Y是Si，本文中有效的Si源包括热解法二氧化硅、沉淀的硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶体二氧化硅、正硅酸四烷基酯（例如正硅酸四乙酯）和二氧化硅氢氧化物。在一个实施方案中，本文中有效的Si源包括涂覆氧化铝的二氧化硅纳米颗粒溶胶。本文中有效的Ge源包括锗氧化物和乙氧基锗。
W可以选自周期表3-13族的元素。在一个实施方案中，W选自Ga、Al、Fe、B、In和它们的混合物。在另一个实施方案中，W选自Al、B、Fe、Ga和它们的混合物。任选的组成变量W所选择的元素源包括就W所选择的元素的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐、铵盐和硫酸盐。当W是Al时，典型的铝氧化物源包括铝酸盐，氧化铝，铝化合物例如AlCl3、Al2(SO4)3、Al(OH)3，高岭土，以及其它沸石。
可使用本发明的方法合成金属磷铝酸盐分子筛。在一个实施方案中，金属磷铝酸盐分子筛可以由按无水基准计的经验式mR:(MxAlyPz)O2表示，其中R表示至少一种结构导向剂；m是每摩尔(MxAlyPz)O2的R的摩尔数并且m具有0-1的值；x、y和z表示Al、P、M的摩尔分数，其中M是选自周期表1-10族的金属。在一个实施方案中，M选自Si、Ge、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn、Zr和它们的混合物。在一个实施方案中，m大于或等于0.2，并且x、y和z均大于或等于0.01。在另一个实施方案中，x为0.01-0.2，y为0.4-0.5，和z为0.3-0.5。
金属磷铝酸盐分子筛包括硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛、铝磷酸盐(AlPO)分子筛和它们的金属取代形式。在本发明下的SAPO和AlPO分子筛的非限制性实例包括选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、AlPO-5、AlPO-11、AlPO-18、AlPO-31、AlPO-34、AlPO-36、AlPO-37、AlPO-46、它们的含金属分子筛，和它们的混合物的分子筛。在一个实施方案中，所述分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、AlPO-18、AlPO-34、它们的含金属分子筛，和它们的混合物。
取决于特定目标的分子筛，可以使用结构导向剂(SDA)以促进目标产物的结晶。如本领域技术人员所公知的，用于合成分子筛的特定SDA可以根据目标产物分子筛而进行选择。
本领域技术人员应理解，本文所述的分子筛可以含有杂质，例如无定形物质、具有与分子筛不相符的骨架拓扑结构的晶胞和/或其它杂质（例如，某些有机物质）。
将反应混合物维持在结晶条件下，例如在提高的温度下。反应条件包括通常125℃-220℃，典型地150℃-200℃，和通常160℃-180℃的温度。反应可以在水热条件下进行。在一个实施方案中，反应可以在高压釜中进行使得反应混合物经受自生压力。可以在结晶步骤期间对反应混合物进行温和的搅拌或搅动，例如以通常140rpm-160rpm的速率。
理想的是，反应混合物含有最小量的反应物固体。在一个实施方案中，反应混合物含有至少8wt.%的反应物固体。在另一个实施方案中，反应混合物含有至少10wt.%的反应物固体。
在水热结晶步骤期间，可让分子筛晶体从反应混合物自发成核。使用分子筛的晶体作为晶种材料可有利地降低进行结晶和合成完成所必需的时间。此外，种晶可促进分子筛优先于任何不期望的相而成核和/或形成，从而促使提高目标产物的纯度。当用作晶种时，通常以用于反应混合物的硅源重量的1%-10%的量加入晶种晶体。
在水热合成期间，晶体表现出若干不同的生长阶段，在所述阶段期间，反应混合物可以从由例如分散的胶体二氧化硅和氧化铝组成的适度(reasonably)均匀的介质，变化到其中开始出现在母液中具有受限溶解度的不同亚微米分子筛晶体的较大程度不均匀的介质。不受任何一种特定理论限制，因为在合成过程期间晶粒和它们的聚集体以一定的尺寸和数量生长，所以在流动条件下它们逐渐替代较大体积的流体，从而引起浆料整体粘度提高。参见例如W.J.Moore,PhysicalChemistry,第4版,Prentice Hall,p.946(1972)。
已发现，在合成期间结晶的程度可通过在谨慎控制条件下监测反应浆料的流变行为的变化进行评价。在高压釜浆料中生长浓的分子筛颗粒的情形中，粘度测定行为可能高度复杂，这是因为单个晶粒其自己倾向于聚结成聚集体，从而极大地提高分子筛材料的容积度（即有效体积）。由晶粒聚结引起的容积度的这种提高导致与基于仅仅单个分子筛晶粒的平均尺寸所可期望的相比，高得多的反应混合物粘度。参见例如I.M.Krieger等的Trans.Soc.Rheology,3,137-152(1959)关于颗粒容积度与溶液粘度之间关系的论述。
此外，因为晶体聚集体仅是松散地保持在一起，所以它们在任何给定时间的容积度取决于例如在反应器中搅拌期间或在操作反应混合物样品用于测量粘度期间使浆料进行混合或剪切的程度。最终结果(net result)是在任何给定时间下反应浆料样品的实测粘度不仅取决于晶粒的平均尺寸和浓度，而且还取决于许多其它因素，包括晶粒发生聚结的倾向性、在测定时间时样品的混合/剪切的程度、和反应混合物液相的粘度（其后者呈高度温度依赖性）。尽管这些明显的复杂性，以及又不受任何一种特定理论束缚，本申请人已发现在谨慎控制条件下反应混合物的至少一种测粘参数的测量可用于评价反应浆料中分子筛结晶的程度。
在反应期间，分子筛结晶程度可以通过在多个时间点测量反应混合物的至少一种测粘参数进行监测。已发现在分子筛结晶期间，反应混合物的某些总体性能随分子筛合成过程的进展同时发生改变，从而允许测量反应混合物的总体性能以形成确定分子筛一种或多种性能的状态的基础。这类分子筛性能可以包括反应混合物的结晶状态（晶粒尺寸、晶粒聚结程度）以及定量的产品收率，和涉及分子筛催化活性的特性。不同于在分子筛合成期间用于监测结晶的现有技术方法，本发明的方法允许使用商购设备容易地并且即刻或者在比现有技术更短的时间段内测量反应混合物性能。反应混合物性能可以原位进行测量，或者通过从用于测试的本体反应混合物取出样品进行测量。这样的测量可以连续地、或间歇地(intermittently)/周期性地进行。
在一个实施方案中，反应混合物的至少一种测粘参数选自粘度剪切速率指数、实测粘度、它们的组合。
作为根据本发明进行反应监测的非限制性实例，在大约室温下将待监测测粘参数的反应混合物样品装载在流变仪上，并且可以在预定温度下使所述样品在流变仪上进行平衡。在流变仪上的平衡用于使分子筛晶粒其或聚集体均匀悬浮，从而提供用于流变分析的均匀样品。在一个实施方案中，通过使所述样品经受预先确定(pre-define)的剪切速率，典型地500s-1-1200s-1、通常800s-1-1100s-1和经常1000s-1，并持续典型地30秒-60秒的时段来使所述样品在流变仪上进行平衡。
本发明并不限于通过流变仪监测分子筛合成；更恰当地，能够在晶体生长期间检测浆料粘度和/或牛顿流体行为的变化的各种次要或辅助测量技术、方法、协议、或手段都还在本发明的范围内。这类次要手段可以包括使用与高压釜中流体循环回路连接的在线(in-line)/高压粘度计，以及与高压釜搅拌器轴或外部连接的振动分析仪。
在一个实施方案中，可就分子筛合成过程期间在多个时间点取出的多个反应混合物样品中的每一个进行粘度剪切速率指数的测定。反应混合物的每个样品的粘度剪切速率指数通过在预定温度下使所述样品经受多个剪切速率，以及记录与多个剪切速率中的每一个对应的剪应力值以提供多个剪应力值，在假定为Herschel-Bulkley流动模型的情况下，来进行量化或测定。典型地，多个剪切速率中的每一个可以在100s-1-1000s-1范围内。然后，样品的粘度剪切速率指数(Herschel-Bulkley分量，η)基于所述多个剪切速率和相应的多个剪应力值进行确定，其中由如下给出剪切速率(γ)和剪应力(σ)之间的关系：σαγη。作为实例，粘度剪切速率指数(η)可通过将剪应力值的自然对数(ln(σ)，Pascals；y-轴)相对于剪切速率值的自然对数(ln(γ)，s-1；x-轴)的图进行直线拟合来确定。使用这种模型时，牛顿流体具有η=1，但是具有微弱聚结的晶粒的流体（反应混合浆料），可典型地表现出η<1的假拟-塑性（或剪切稀化）行为。一般而言，浆料的粘度剪切速率指数越小，其假塑性度越大。
在一个实施方案中，可就分子筛合成过程期间在多个时间点取出的多个反应混合物样品中的每一个进行实测粘度的测定。每个样品的实测粘度可以由流变仪通过使样品在预定温度下经受至少一个剪切速率，以及记录对应于至少一个剪切速率的至少一个剪应力来进行测定。然后，样品的实测粘度(μ)可以通过剪应力(σ)除以相应的剪切速率(γ)，即μ=σ/γ进行测定。典型地，使样品经受的至少一个剪切速率可以为100s-1-1000s-1。
在一个实施方案中，监测步骤包括定时取出反应混合物样品，将每个样品冷却至预定温度，以及测量每个样品的至少一种粘度参数。反应混合物的取样频率可以为每小时一次或者更大或更小的频率。例如，可以按每10分钟-120分钟一次，和典型地每15分钟-60分钟一次的频率从反应器取出样品。每个样品冷却至的预定温度可以一般为5℃-50℃，典型地10℃-30℃，和通常15℃-25℃。通常，在预定温度的±0.2℃内，典型地在在预定温度的±0.1℃内和通常±0.05℃内测量每个样品的测粘参数（例如粘度剪切速率指数或实测粘度）。然后，分子筛合成过程的终点可以基于例如反应混合物的实测粘度、反应混合物的粘度剪切速率指数、和它们的组合的改变进行确定。
在一个实施方案中，监测步骤包括定时取出反应混合物样品；使每个样品经受多个剪切速率；记录对应于所述多个剪切速率中每一个的剪应力以提供多个剪应力值，以及确定每个样品的粘度剪切速率指数(η)。因此，在本发明的一方面，高压釜反应浆料的流变性能可以涉及分子筛晶体生长的各个阶段，例如关于分子筛合成过程的终点。作为非限制性实例，可监测在分子筛合成过程期间由合适反应混合物结晶成分子筛的程度或者通过监测所述反应混合物的至少一种与粘度有关的参数或测粘参数对其进行评价。此外，分子筛合成方法的终点则可基于监测反应混合物的至少一种测粘参数进行确定。
在一个实施方案中，分子筛合成过程的终点可在终点之前的时间进行确定；换句话说，可预测终点，使得可猝灭分子筛合成反应，并且在与分子筛最佳特性吻合(coincide with)的时间停止所述过程。作为实例，关于包括各种分子筛催化过程的某些应用，较小的晶体比它们较大的晶体相应物提供更好的结果。在结晶条件下于反应器或高压釜中成核后，单个分子筛晶体随着时间生长，并且在缺少一些用于监测晶体生长程度的机械装置情况下，可以达到超最适的尺寸范围。反应浆料的每个XRD分析，如在分子筛结晶的常规监测中所使用的，典型地花费若干小时，在该时间后分子筛产物可能基本上已劣化，例如，通过达到过度大的晶体尺寸。通过根据本发明的实施方案监测反应混合物的测粘参数，分子筛合成过程可以以及时的方式进行终止以获得具有最期望属性（例如小晶体尺寸）的分子筛晶体。在一个实施方案中，监测由反应混合物结晶成分子筛的程度可在预测反应终点之后和在反应终点出现之前停止。
在一个实施方案中，基于监测至少一种测粘参数测定分子筛过程的终点。在一个实施方案中，基于反应混合物的至少一种测粘参数的具体的定性或定量变化来确定或预测合成反应的终点。本文提及的反应混合物参数例如实测粘度或粘度剪切速率指数的“变化”，包括可在合成分子筛的反应过程或合成过程期间发生的或者分子筛的一种或多种改变或一系列改变。在一个实施方案中，合成方法的终点基于反应混合物的实测粘度的变化、反应混合物的粘度剪切速率指数的变化、和它们的组合来确定。在一个实施方案中，至少一种测粘参数是反应混合物的实测粘度，并且合成反应的终点可以基于反应混合物的实测粘度的变化确定。在另一个实施方案中，至少一种测粘参数是反应混合物的粘度剪切速率指数，并且合成反应的终点基于所监测的粘度剪切速率指数的变化来确定。在又一个实施方案中，可以在合成方法过程期间监测反应混合物的粘度剪切速率指数和实测粘度，并且合成反应的终点可以基于反应混合物的粘度剪切速率指数和实测粘度的组合的变化来确定。
在一个实施方案中，至少一种测粘参数可以监测通过在分子筛合成方法过程期间及时地在多个位置(point)中的每一个从反应混合物取出样品，然后测量样品的测粘参数。在另一个实施方案中，使用流变仪测量反应混合物的至少一种测粘参数，例如粘度剪切速率指数(η)或实测粘度(μ)。在又一个实施方案中，使用配备有锥板几何结构体的流变仪测量反应混合物的测粘参数。在本发明下还可以使用平盘和同心圆柱体流变仪几何形状。本发明下的粘度测定分析并不限于任何特定的流变仪几何形状。
根据本发明的一个方面，在分子筛合成期间分子筛的至少一种性能，例如晶体尺寸或收率通过将反应混合物的一个或多个测得参数值与来自分子筛性能和测得性能之间预定关系的数据相比较来进行评估。分子筛性能和测得性能之间的预定关系得自一种或多种先前合成方法，例如使用相同或基本上相同的设备，以及相同或基本上相同的反应混合物和条件，期间使分子筛的至少一种测得性能和至少一种性能作为时间的函数加以相互关联。因此，一旦通过使测得的反应混合物性能与观测的分子筛性能相互关联来校正系统，则在后续合成期间，相对于分子筛的一种或多种性能，测得反应混合物的性能可以充当用于确定反应进程的基础。
在反应混合物/产物分子筛的温度没有马上猝灭的情形中，在分子筛晶体生长可能继续的至少初始阶段期间，可使反应容器经受一定的冷却时段，尽管以较慢的速率。在该情况下，当例如通过所测量的反应混合物参数给出反应终点信号时，可以调节反应停止或猝灭的开始从而预算出(account for)冷却时段。
还可以例如通过pH测量法、电子显微镜法、XRD、扫描电子显微镜法(SEM)、超声、电导率等进行反应混合物的其它辅助（例如非粘度测定）分析，以提供可以用于补充、支持或确定如由关于粘度的数据所获得的反应终点的数据。
为了校正根据本发明一个方面的分子筛合成方法，给定浆料样品的分子筛结晶的程度可以通过与相同样品的至少一种测粘参数的测量结果同时的粉末XRD分析和/或SEM分析直接确定。因此，给定的分子筛合成方法可通过结晶度（如通过XRD分析直接测定的）与所测量的测粘参数的时间相关性来校正。
表示反应终点的测粘参数（或其中的变化）的值可以根据例如目标分子筛、其所期望的性能、反应混合物的组成、结晶条件等因素而改变。然而，在给定分子筛产物的标准合成条件下，在合成方法过程期间所记录的测粘参数的值可从不同次制备之间得到重现。因此，在就特定分子筛的给定合成过程在相对于反应到其终点的时间过程进行校正后，校正数据可以用于估计通过相同或基本上相同方法制备相同产物的将来运行的终点。自然地，这样的方法可以在高度标准条件下，例如关于反应混合物组成、反应混合物摩尔比、结晶条件、反应器尺寸等来进行。
一旦以适当的量和形成合适品质的分子筛，可以通过标准机械分离技术例如过滤将固体产物与反应混合物分离。晶体可以用水洗涤并然后进行干燥以获得合成后原样的分子筛晶体。可在大气压下或在真空下进行干燥步骤。
在另一方面，本发明涉及在分子筛合成过程期间监测从反应混合物到分子筛的结晶的方法，所述方法包括监测反应混合物的至少一种测粘参数；以及确定分子筛合成过程的终点。在一个实施方案中，至少一种测粘参数选自粘度剪切速率指数、实测粘度和它们的组合。在另一个实施方案中，分子筛合成方法的终点基于反应混合物的实测粘度的变化、反应混合物的粘度剪切速率指数的变化、反应混合物的pH的变化和它们的组合来确定。
在一个实施方案中，在分子筛合成期间监测结晶的方法可以包括监测反应混合物的pH，并且可以使用所监测的反应混合物的pH确定或确认分子筛合成过程的终点。还可以在结晶期间监测反应混合物的pH，以提供用于确定或核实分子筛的一种或多种性能状态的补充数据。pH测量法用于监测结晶在本领域中是已知的。参见例如J.L.Casci等，Zeolites,3,186-187(1983);B.M.Lowe,Zeolites,3,300-305(1983);S.I.Zones,Zeolites,9,458-467(1989)；和S.I.Zones等，Microporous Mesoporous Mater.,58,263-277(2003)。
一般而言，与实测粘度数据相比，反应混合物的粘度剪切速率指数数据可以在不同次制备之间具有更大重现性。反应混合物的粘度剪切速率指数的确定提供了可单独使用、或与其它（例如实测粘度、pH）数据组合使用的另外一套数据，从而显示或预测反应终点。在一个实施方案中，在分子筛合成过程的终点之前停止监测步骤。在一个实施方案中，使用流变仪测量反应混合物的实测粘度和粘度剪切速率指数。
实施例：
给出下面的实施例以描述本发明。然而，应理解本发明并不限于这些实施例中所描述的具体条件或细节。
所述实施例给出了SSZ-32X的合成，其与标准SSZ-32相比具有受限较小的结晶度，改变的氩气吸附比、外表面积增加且裂化活性比用于多种催化方法的其它中孔径分子筛降低。
实施例1
在不加晶种情况下合成SSZ-32X
通过按以下依次加入去离子水中制备用于合成SSZ-32X的反应混合物：45.8%KOH(M)水溶液，0.47M N,N'-二异丙基咪唑鎓氢氧化物(Q)，和得自Nalco的涂覆氧化铝的二氧化硅溶胶1SJ612（具有25wt.%固体、35的SiO2/Al2O3比和作为抗衡离子的乙酸根的型号）。该反应混合物组分的摩尔比为如下：
组分 摩尔比
SiO2/Al2O3 35.0
H2O/SiO2 33.86
OH-/SiO2 0.28
KOH/SiO2 0.24
Q/SiO2 0.04
经8小时时段将所述反应混合物加热到170℃并以150rpm连续搅拌135小时。
在整个反应过程中监测所述反应混合物的pH和表观粘度以确定该反应的终点。在约135小时的反应时间（在所述温度下）时认为是反应终点。
标准SSZ-32和SSZ-32X具有由国际沸石协会命名为“MTT”的骨架拓扑结构。根据本发明合成的SSZ-32X沸石可以通过它们的X-射线衍射(XRD)图案进行表征。标准SSZ-32和SSZ-32X可以通过XRD加以区分，这是因为XRD图案由于晶粒尺寸减小而变宽。图1比较了标准SSZ-32与SSZ-32X的峰出现情况(occurrence)和相对强度。表1的粉末XRD谱线代表了煅烧的标准SSZ-32。表2的粉末XRD谱线代表了煅烧的SSZ-32X。
表1
煅烧的SSZ-32的特征XRD峰
Figure BDA00003137322600141
(a)±0.20
(b)所提供的粉末XRD图案基于相对强度等级，其中X射线图案中最强的谱线指定为100的值：W(弱)小于20；M(中等)为20-40；S(强)为40-60；VS(非常强)大于60。
(c)这些峰可以具有明显交叠且有时视作单峰。
表2
煅烧的SSZ-32X的特征峰
(a)±0.20
(b)所提供的粉末XRD图案基于相对强度等级，其中X射线图案中最强的谱线指定为100的值：W(弱)小于20；M(中等)为20-40；S(强)为40-60；VS(非常强)大于60。
衍射图中的微小变化可能是因为由于晶格常数变化而造成的具体样品的骨架物种摩尔比的变化。此外，足够小的晶体会影响峰的形状和强度，导致显著的峰宽化。衍射图中的微小变化也会来自在制备中使用的有机模板剂的变化和多种制剂的SiO2/Al2O3摩尔比的变化。煅烧也可导致在XRD图案中的微小位移。虽然存在这些轻微扰动，但是晶体的基本晶格结构保持不变。
通过标准技术采集本文中给出的粉末X-射线衍射图案。辐射是CuK-α辐射。由峰的相对强度（就背景进行调节）读取峰高和位置，所述峰高和位置是2θ的函数，其中θ为布拉格角，并且能够计算与记录线对应的以埃计的面间距d。
通过粉末XRD分析测定产物为SSZ-32X。
实施例2
在加晶种情况下合成SSZ-32X
通过加入与实施例1中相同的组分制备用于合成SSZ-32X的反应混合物，不同之处在于在该反应混合物中包括SSZ-32X浆料晶种（基于SiO2含量计3.15wt.%SSZ-32X）。晶种得自实施例1中的现有SSZ-32X制备方法。该反应混合物组分的摩尔比为如下：
组分 摩尔比
SiO2/Al2O3 35.00
H2O/SiO2 31.00
OH-/SiO2 0.27
KOH/SiO2 0.23
Q/SiO2 0.04
晶种% 3.15%
经8小时时段将所述反应混合物加热到170℃并以150rpm连续搅拌约65小时。
在合成反应过程期间，监测所述反应混合物的实测粘度、粘度剪切速率指数和pH。在约65小时的反应时间（处于温度下）时达到反应终点。
将沸石样品煅烧到595℃并离子交换为如美国专利No.7,390,763中所述的铵形式。在按照ASTM D4365测定微孔体积之前将该样品预加热到450℃以除去氨。产物具有0.035cc/g的微孔体积。相反，标准SSZ-32具有约0.06cc/g的微孔体积。
通过粉末XRD分析测定产物为SSZ-32X。分析表明产物具有29的SiO2/Al2O3摩尔比。
实施例3
过结晶SSZ-32X
通过加入与实施例1中相同的组分制备用于合成SSZ-32X的反应混合物，不同之处在于在该反应混合物中包括SSZ-32X晶种（基于SiO2含量计3.15wt.%）。该反应混合物组分的摩尔比为如下：
组分 摩尔比
SiO2/Al2O3 35.00
H2O/SiO2 31.00
OH-/SiO2 0.27
M/SiO2 0.23
Q/SiO2 0.04
晶种% 3.15%
经8小时时段将所述反应混合物加热到170℃并在170℃下以150rpm连续搅拌约90小时。
在整个反应过程中监测所述反应混合物的pH和表观粘度以确定该反应的终点。在约65小时的反应时间（处于温度下）时达到反应终点，但是让该反应超过测定终点后持续另外25小时以提供过结晶SSZ-32X。
通过粉末XRD分析测定产物为SSZ-32X。
在顾虑到本发明的产物可能是小晶粒和相当大无定形物质的混合物时，通过透射电子显微镜法(TEM)分析实施例3的产物。A.W.Burton等在Microporous Mesoporous Mater.117,75-90,2009中公开了TEM测量方法。该显微镜法工作证明所述产物是具有极少无定形物质迹象的十分均匀的SSZ-32小晶粒（所述产物是SSZ-32X）。按TEM测量法测定的产物显示出平均长度为至少43纳米和平均宽度为至少23纳米的伸长的晶体。
特别期望的SSZ-32X晶体典型地具有不大于40纳米的晶粒尺寸。通过对比，标准SSZ-32晶体伸长有约170纳米的平均长度。
反应混合物的实测粘度的确定
使用配备有锥板几何结构体的控制应力流变仪在大气压下用标准技术测定实测粘度。在沸石合成过程期间每小时从高压釜取出热的浆料样品并在转移到封闭的容器之前通过换热器仔细冷却至低于沸点的温度以使由蒸气损失引起的组成变化最小化。将封闭容器中的样品有效(actively)冷却至约25℃。相同的样品还可以用于测量粘度剪切速率指数和pH。
将每个冷却浆料样品在负载于流变仪盘上之前进行混合或振摇以确保样品均匀性，并在负载之后通过使样品经受1000s-1的初步剪切速率至少30秒来维持样品的均匀性以在25.0℃下使混合物达到平衡。然后，在25.0℃下使每个样品经受100s-1、200s-1、500s-1和1000s-1的剪切速率，并记录维持这些剪切速率所需的对应剪应力值。然后通过将测得剪应力除以其对应的剪切速率测定每个样品的“实测粘度”。在图2中显示了在实施例2的SSZ-32X合成过程中测量反应混合物的粘度的结果。
反应混合物的粘度剪切速率指数的确定
在实施例2的沸石SSZ-32X合成过程期间通过使用配备有锥板几何结构体的受控应力流变仪在大气压下定时测定浆料样品的速率指数来监测高压釜反应混合物（浆料）的粘度剪切速率指数（或速率指数，η）。在沸石结晶过程期间每小时从高压釜取出热的浆料样品并将其仔细地冷却至约25.0℃。
将每个浆料样品在负载于流变仪盘上之前进行混合或振摇以确保样品均匀性，并在负载之后通过使样品经受1000s-1的初步剪切速率至少30秒来维持样品的均匀性以在22.0℃下使混合物达到平衡。然后，在25.0℃下使每个样品经受100s-1-1000s-1的一系列提高的剪切速率，并记录维持每个剪切速率所需的相应剪应力。
在反应过程期间的多个时间点，浆料样品的流变性能从牛顿流体变化到剪切变稀或假拟-塑料流动，这取决于沸石颗粒的尺寸和数量以及它们发生聚结的倾向（参见例如图3）。从图3可看出，在65小时的时候取出的反应混合物的样品显示出从牛顿流体向剪切变稀的明显偏离行为。浆料样品偏离牛顿流体行为的程度通过假设Herschel-Bulkley流体模型进行量化，其中σαγη给出了剪应力(σ)和剪切速率(γ)之间的关系。通过将ln(σ)(Pascals；y-轴)相对于ln(γ)(s-1；x-轴)的图进行直线拟合来测定Herschel-Bulkley分量或粘度剪切速率指数(η)（参见例如图4）。在图5中显示了在沸石合成期间监测反应混合物的粘度剪切速率指数的结果。在约40小时后，速率指数开始下降并且在整个约65小时的反应时间中连续下降，其中速率指数的最快速下降发生在62-65小时。从图5可看出速率指数的这种剧烈下降与所测得的pH的急剧提高相吻合。
虽然本发明主要就高压釜描述了合成，但是本发明的多个方面也可以适用于沸石合成的连续过程。此外，虽然本发明的某些方面主要就SSZ-32X进行了描述，但是本发明并不限于SSZ-32X沸石，也不限于具有MTT骨架的分子筛。可以通常将本文所述的方法、技术和原理应用于监测从合适的反应物和在合适的结晶条件下合成其它沸石和分子筛。这样的反应物和条件对于本领域技术人员将通常是已知的。
出于本说明书和所附权利要求的目的，除非另外标明，表达量、百分比或比例的所有数和说明书和权利要求所用的其它数都应理解为在所有情况下用术语“约”做修饰。因此，除非有相反指明，下面说明书和所附权利要求书中的给出的数值参数是近似值，其可以取决于本发明意欲寻求的所需性能而改变。应当注意，如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数提及物，除非明确地和毫无疑义地限于一种的情形。如本文所使用的，术语“包括”及其变体意指是非限制性的，从而列表中各项的叙述不排除可替代或加入所列项中的其他类似项。
本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

Claims (10)

1.合成分子筛的方法，该方法包括：
a)提供足以合成分子筛的反应混合物；
b)将该反应混合物维持在结晶条件下；
c)监测该反应混合物的至少一种测粘参数；以及
d)基于所述至少一种测粘参数的监测来确定终点。
2.权利要求1的方法，其中所述反应混合物含有至少8wt.%反应物固体。
3.权利要求1的方法，其中所述反应混合物含有至少10wt.%反应物固体。
4.权利要求1的方法，其中所述至少一种测粘参数选自粘度剪切速率指数、实测粘度和它们的组合。
5.权利要求1的方法，其中所述监测步骤包括：
a)定时取出反应混合物样品；
b)将每个样品冷却至预定温度；以及
c)测量每个样品的至少一种粘度参数。
6.权利要求1的方法，其中所述监测步骤包括：
a)定时取出反应混合物样品；
b)使每个样品经受多个剪切速率；
c)记录对应于所述多个剪切速率中每一个的剪应力以提供多个剪应力值；以及
d)确定每个样品的粘度剪切速率指数。
7.权利要求1的方法，其中所述终点基于反应混合物的实测粘度的变化、反应混合物的粘度剪切速率指数的变化和它们的组合来确定。
8.在分子筛合成过程期间从反应混合物监测分子筛的结晶的方法，该方法包括：
a)监测该反应混合物的至少一种测粘参数；以及
b)确定分子筛合成过程的终点。
9.权利要求8的方法，其中所述至少一种测粘参数选自粘度剪切速率指数、实测粘度和它们的组合。
10.权利要求8的方法，其中所述分子筛合成过程的终点基于反应混合物的实测粘度的变化、反应混合物的粘度剪切速率指数的变化、反应混合物的pH的变化和它们的组合来确定。
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