CN103153860A - 制备小晶粒ssz-32的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在不存在胺组分的情况下制备小晶粒沸石，例如小晶粒SSZ-32的方法。

Description

制备小晶粒SSZ-32的方法
技术领域
本发明总体上涉及制备包括小晶粒中孔径沸石、特别是SSZ-32的催化剂的方法。
背景技术
小晶粒SSZ-32（下文称作SSZ-32X）与标准SSZ-32相比具有受限较小的结晶度，改变的氩气吸附比、外表面积增加且裂化活性比用于多种催化方法的其它中孔径分子筛降低。SSZ-32X及其制备方法公开于美国专利No.7,390,763和7,569,507中。这两种方法均需要咪唑鎓阳离子和作为模板的胺组分的组合。
需要改善的SSZ-32X制备方法。
发明概述
在一方面，本发明涉及制备小晶粒沸石的方法，该方法包括制备包含以下物质的反应混合物：至少一种硅氧化物活性源、至少一种铝氧化物活性源、至少一种碱金属活性源、氢氧根离子、和具有以下结构的有机模板剂：
其中R是C1-C5烷基，A-是对沸石结晶无不利的阴离子；以及将所述反应混合物维持在足以生成沸石晶体的条件下，其中所述沸石在不存在胺组分的情况下进行制备。
附图简述
图1描述了在沸石合成期间取自高压釜的浆料样品在多种剪切速率下的表观粘度和pH的改变。
图2提供了标准SSZ-32和SSZ-32X的粉末X-射线衍射(XRD)图案之间的对比。
详述
除非另有指明，下面的术语将在说明书中通篇使用并且将具有以下含义。
术语“小晶粒沸石”是指晶粒尺寸不大于100纳米的沸石。
术语“晶粒尺寸”是指晶体的最长尺度。沸石的晶粒尺寸可以通过例如研磨成型颗粒以使个体晶体分开来进行测定。可制得分开的晶体的高分辨率电子显微照片，之后个体沸石晶体的平均尺寸可通过参照校正的长度标准来进行测定。然后可按多种公知方式用计算机计算平均晶粒尺寸。重要地指出，就本发明而言，沸石晶粒尺寸相区分于一些产商的术语“沸石粒径”，后者是指制备后原样状态的沸石粉末中所有颗粒的平均尺寸，所述颗粒包括单个晶体和多晶聚集体。
术语“活性源”是指能够提供可反应且纳入到目标沸石结构的形式的元素的试剂或前体物质。术语“来源”和“活性源”在本文互换使用。
术语“反应时间”是指从反应混合物达到指定或目标反应温度的时刻起所耗用的时间；例如对于反应混合物具有从环境到反应温度的8小时斜线上升，8小时斜线上升阶段的终点代表反应时间零点。术语“反应时间”和“运行时间”在本文中可以互换和同义使用。
术语“实测粘度(measured viscosity)”是指例如使用仪器如流变仪所记录、测定或测量的流体例如用于沸石合成的反应混合物的粘度值。在指定时间点从反应混合物取出的样品的实测粘度可以不同于在该时间点的原位反应混合物的实际粘度，这是因为例如在反应器中和在从该反应器取出的样品中晶粒聚集和解聚的动力学的差异。虽然如此，本申请人发现反应混合物样品的实测粘度随时间的变化在确定沸石合成的终点中具有预测价值。术语“实测粘度”和“表观粘度”在本文中可以互换和同义使用。
术语“终点”是指已形成目标产物并且例如在晶体尺寸、物理性能、催化活性收率等方面获得至少一种所需产物特性或属性时的反应或过程的阶段。对于给定的产物和合成方法，终点可取决于与产品预期用途相关的所需产品属性而改变。
沸石合成
SSZ-32X沸石可适合在不存在胺组分的情况下由含有以下物质的来源的水溶液进行制备：碱金属氧化物或氢氧化物、咪唑鎓阳离子（其随后离子交换成氢氧化物形式）、铝氧化物（优选其中所述氧化铝源提供以共价形式分散于二氧化硅上的氧化铝）、和硅氧化物。所述反应混合物应具有落入下列范围的摩尔比的组成：
表1
宽泛 更典型地
SiO2/Al2O3 20<72 30-35
H2O/SiO2 5-100 15-35
OH-/SiO2 0.07-1.0 0.15-0.4
M/SiO2 0.02-0.5 0.1-0.3
Q/SiO2 0.02-0.5 0.02-0.25
在一个实施方案中，所述反应混合物具有20至小于40的SiO2/Al2O3摩尔比。
所述反应混合物使用标准沸石制备技术进行制备。典型的二氧化硅源包括热解法二氧化硅、沉淀的硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶体二氧化硅、原硅酸四烷基酯和二氧化硅氢氧化物。典型的氧化铝源包括铝酸盐、氧化铝和铝化合物例如涂覆铝的二氧化硅胶体、AlCl3、Al2(SO4)3、Al(OH)3、高岭土和其它沸石如丝光沸石和镁碱沸石。
在一个实施方案中，至少一种硅氧化物活性源和至少一种铝氧化物活性源来自共同源。示例性的共同源是涂覆氧化铝的二氧化硅溶胶，例如1SJ612，其可商购自Nalco(Naperville,IL)。在另一个途径中，具有pentasil结构和较低的氧化硅/氧化铝比（约10）的沸石可用作合成沸石SSZ-32X的原料。使用氧化铝和二氧化硅的共同源的优势是消除凝胶形成步骤，在该步骤中搅拌硅源和铝源直到获得均匀混合物，这因此降低沸石制备时间。
通常，将至少一种硅氧化物活性源、至少一种铝氧化物活性源、至少一种碱金属活性源、氢氧根离子和有机模板剂加入到去离子水中以形成反应混合物。在一个实施方案中，在不存在去离子水溶剂的情况下将所述组分混合以提供较浓的反应混合物。在一个实施方案中，所述反应混合物具有15-20的H2O/SiO2摩尔比。
M是碱金属阳离子，优选钠或钾。无不利于结晶过程的任何含碱金属的化合物均是合适的。碱金属离子源包括碱金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、柠檬酸盐和乙酸盐。充当所使用的季铵离子源的有机模板剂(Q)可提供氢氧根离子。
Q是具有下面结构的有机模板剂
Figure BDA00003039505500041
其中R是C1-C5烷基，A-是对沸石形成无不利的阴离子。C1-C5烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和新戊基。在一个实施方案中，R是甲基；在另一个实施方案中，R是异丙基。所述阴离子的代表性实例包括氢氧根，乙酸根，硫酸根，羧酸根和卤素例如氟根、氯根、溴根和碘根。在一个实施方案中，所述阴离子是氢氧根。美国专利No.5,053,373和5,252,527公开了使用咪唑鎓阳离子作为有机模板剂而制备的沸石例如SSZ-32。
可将盐、特别是碱金属卤化物例如氯化钠加入到反应混合物中或者在反应混合物中形成。文献中公开了它们有助于沸石结晶并同时防止晶格中二氧化硅阻塞。
使反应混合物维持在提高的温度直到形成沸石晶体。通常使在水热结晶步骤期间的温度维持在140℃-200℃，更典型地160℃-190℃，和通常170℃-180℃。在一个实施方案中，足以形成沸石晶体的条件包括在175℃-190℃的第一温度下将反应混合物加热12-48小时的时段；以及将该反应混合物的第一温度降低至140℃-170℃的第二温度并持续合适的时段以形成沸石晶体。结晶时间通常大于1天，更典型地为2天-10天。
在压力下且通常在高压釜中使得反应混合物经受自生压力来进行水热结晶。在结晶期间可搅拌反应混合物并同时还可加入各组分。在水热结晶步骤期间，可让晶体从反应混合物自发成核。反应混合物还可用SSZ-32X晶体作种晶以引导和加速结晶，以及使不期望的铝硅酸盐污染物的形成最小化。在一个实施方案中，晶种在反应混合物中以0.5-10wt.%的量存在，其中晶种的重量百分数(wt.%)基于SiO2的重量百分数计；在另一个实施方案中，晶种以1-5wt.%的量存在。
在一个实施方案中，制备小晶粒沸石的方法还包括监测反应混合物的至少一种测粘参数(viscometric parameter)以及确定沸石合成过程的终点。在反应期间，结晶程度可以通过在多个时间点测量反应混合物的至少一种测粘参数进行监测。已发现在结晶期间，反应混合物的某些本体性能随合成过程的进展同时发生改变，从而允许测量反应混合物的本体性能以形成确定沸石一种或多种性能的状态的基础。这类性能可以包括反应混合物的结晶状态（晶粒尺寸、晶粒聚结程度）以及定量的产品收率，和涉及沸石催化活性的特性。
在一个实施方案中，监测步骤包括定时取出反应混合物样品，将每个样品冷却至预定温度，以及测量每个样品的至少一种粘度参数。反应混合物的取样频率可以为每小时一次或者更大或更小的频率。例如，可以按每10分钟到120分钟一次，和典型地每15分钟到60分钟一次的频率从反应器取出样品。每个样品冷却至的预定温度可以一般为5℃-50℃，典型地10℃-30℃，和通常15℃-25℃。通常，在预定温度的±0.2℃内，典型地在在预定温度的±0.1℃内和通常±0.05℃内测量每个样品的测粘参数。然后，分子筛合成过程的终点可以基于例如反应混合物的至少一种粘度参数的改变进行确定。
在一个实施方案中，反应混合物的至少一种测粘参数选自粘度剪切速率指数、实测粘度、或它们的组合。
反应混合物的每个样品的粘度剪切速率指数可通过在预定温度下使所述样品经受多个剪切速率，以及记录与多个剪切速率中的每一个对应的剪应力值以提供多个剪应力值来进行量化或测定。典型地，多个剪切速率中的每一个可以在100s-1-1000s-1范围内。然后，样品的粘度剪切速率指数(η)可基于所述多个剪切速率和相应的多个剪应力值进行确定，其中由如下给出剪切速率(γ)和剪应力(σ)之间的关系：σαγη。作为实例，粘度剪切速率指数(η)可通过将剪应力值的正态log(ln(σ)，Pascals；y-轴)相对于剪切速率值的正态log(ln(γ)，s-1；x-轴)的图进行直线拟合来确定。使用这种模型时，牛顿流体具有η=1，但是具有微弱聚结的微晶的流体（反应混合浆料），可典型地表现出η<1的假拟-塑性（或剪切稀化）行为。一般而言，浆料的粘度剪切速率指数越小，其假塑性度越大。
可就沸石合成过程期间在多个时间点取出的多个反应混合物样品中的每一个进行实测粘度的测定。每个样品的实测粘度可以由流变仪通过使样品在预定温度下经受至少一个剪切速率，以及记录对应于至少一个剪切速率的至少一个剪应力来进行测定。然后，样品的实测粘度(μ)可以通过剪应力(σ)除以相应的剪切速率(γ)，即μ=σ/γ进行测定。典型地，使样品经受的至少一个剪切速率可以为100s-1-1000s-1。
还可以在结晶期间监测反应混合物的pH，以例如提供用于确定或核实沸石的一种或多种性能状态的补充数据。pH测量法用于监测结晶在本领域中是已知的。参见例如J.L.Casci等，Zeolites,3,186-187(1983);B.M.Lowe,Zeolites,3,300-305(1983);S.I.Zones,Zeolites,9,458-467(1989)；和S.I.Zones等，Microporous Mesoporous Mater.,58,263-277(2003)。本发明方法的一个优点是在不存在胺组分的情况下制备沸石。先前公开的方法要求存在可以充当潜在缓冲剂的胺组分。胺组分的免除允许pH更好地跟踪(follow)与结晶有关的改变，从而允许以较大的准确度将反应骤冷。
因此，反应混合物的多种性能，例如测粘参数，可以用于监测目标沸石的结晶进程并且确定或预测反应终点。合成方法的终点可以基于反应混合物的实测粘度的变化、反应混合物的pH的变化、或它们的组合来确定。图1描述了随着一直到约65小时终点的SSZ-32X结晶进程的浆料样品表观粘度和pH变化。此外，监测结晶进程允许获得具有所期望晶粒尺寸的沸石的较高收率和不期望晶粒尺寸的沸石的较低收率（欠结晶或过结晶的产品）。
因此，在合成期间沸石的至少一种性能，例如晶体尺寸或收率通过将反应混合物的一个或多个测得参数值与来自沸石性能和测得性能之间预定关系的数据相比较来进行评估。沸石性能和测得性能之间的预定关系得自一种或多种先前合成方法，例如使用相同或基本上相同的设备，以及相同或基本上相同的反应混合物和条件，期间使分子筛的至少一种测得性能和至少一种性能作为时间的函数加以相互关联。因此，一旦通过使测得的反应混合物性能与观测的沸石性能相互关联来校正系统，则在后续合成期间，相对于沸石的一种或多种性能，测得反应混合物的性能可以充当用于确定反应进程的基础。
一旦形成所期望的沸石晶体，通过标准机械分离技术例如过滤或离心分离将固体产物从反应混合物分离。将该晶体进行水-洗涤并然后例如在90℃-150℃下干燥8-24小时以获得合成后原样的沸石晶体。所述干燥步骤可以在、或低于大气压下进行。
在一个实施方案中，本发明的沸石具有10-40纳米的晶粒尺寸；在另一个实施方案中，晶粒尺寸为12-20纳米。
在一个实施方案中，本发明的沸石以其合成后原样形式具有20-小于72的二氧化硅与氧化铝摩尔比；在另一个实施方案中，二氧化硅与氧化铝摩尔比为20至小于40。
标准SSZ-32和SSZ-32X具有由国际沸石协会命名为“MTT”的骨架拓扑结构。根据本发明合成的SSZ-32X沸石可以通过它们的X-射线衍射(XRD)图案进行表征。标准SSZ-32和SSZ-32X可以通过XRD加以区分，这是因为XRD图案由于微晶尺寸减小而变宽。图2比较了标准SSZ-32与SSZ-32X的峰出现情况(occurrence)和相对强度。表2的粉末XRD谱线代表了煅烧的标准SSZ-32。表3的粉末XRD谱线代表了根据本发明制得的煅烧的SSZ-32X。
表2
煅烧的标准SSZ-32的特征XRD峰
Figure BDA00003039505500081
(a)±0.20
(b)所提供的粉末XRD图案基于相对强度等级，其中X射线图案中最强的谱线指定为100的值：W(弱)小于20；M(中等)为20-40；S(强)为40-60；VS(非常强)大于60。
(c)这些峰可以具有明显交叠且有时视作单峰。
表3
煅烧的SSZ-32X的特征XRD峰
Figure BDA00003039505500091
(a)±0.20
(b)所提供的粉末XRD图案基于相对强度等级，其中X射线图案中最强的谱线指定为100的值：W(弱)小于20；M(中等)为20-40；S(强)为40-60；VS(非常强)大于60。
衍射图中的微小变化可能是因为由于晶格常数变化而造成的具体样品的骨架物种摩尔比的变化。此外，足够小的晶体会影响峰的形状和强度，导致显著的峰宽化。衍射图中的微小变化也会来自在制备中使用的有机模板剂的变化和多种制剂的Si/Al摩尔比的变化。煅烧也可导致在XRD图案中的微小位移。尽管有这些小扰动，但基本晶格结构还是保持不变。
通过标准技术采集本文中给出的粉末X-射线衍射图案。辐射是CuK-α辐射。由峰的相对强度（就背景进行调节）读取峰高和位置，所述峰高和位置是2θ的函数，其中θ为布拉格角，并且能够计算与记录线对应的以埃计的面间距d。
SSZ-32X可按合成后原样使用或者可进行热处理（煅烧）。通常，需要将碱金属阳离子通过离子交换除去并且用氢、铵或任何所需金属离子将其置换。可用螯合剂例如EDTA或稀酸溶液浸沥沸石以提高二氧化硅氧化铝摩尔比。SSZ-32X还可进行汽蒸。汽蒸有助于使晶格对酸侵蚀具有稳定性。
沸石还可用金属进行浸渍，或者可使用本领域已知的标准方法将金属与SSZ-32X在物理上密切混合。并且，可通过使所需金属作为离子存在于制备SSZ-32X沸石的反应混合物中而使金属包藏(occlude)在晶格中。
典型的离子交换技术涉及使SSZ-32X与含有一种或多种所期望的置换性阳离子的盐的溶液接触。虽然可使用许多种盐，但是特别优选氯化物和其它卤化物、硝酸盐和硫酸盐。代表性的离子交换技术公开于包括美国专利No.3,140,249；3,140,251；和3,140,253在内的许多专利中。离子交换可在煅烧SSZ-32X之前或之后进行。
在与所期望置换性阳离子的盐溶液接触后，SSZ-32X通常用水洗涤并在65℃-315℃的温度下干燥。在洗涤后，可在空气或惰性气体中于200℃-820℃的温度煅烧SSZ-32X1-48小时或更长的时间段，从而产生特别用于烃转化过程的催化活性产品。
可以将上述SSZ-32X沸石转化为其酸性形式并然后可以将其与耐高温无机氧化物载体前体和水溶液混合形成混合物。所述水溶液优选呈酸性。该溶液充当胶溶剂。可以就耐受有机转化过程中所使用的温度和其它条件对所述载体（也称作基质或粘合剂）进行选择。这类基质材料包括活性和无活性材料、和合成或天然的沸石以及无机材料例如粘土、二氧化硅和金属氧化物。后者可以是天然存在的或者可以为胶凝沉淀、溶胶或凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。活性物质与合成的SSZ-32X结合使用，换句话说，将其与合成的SSZ-32X组合，倾向于改善某些有机转化过程中催化剂的转化率和选择性。
一般可以使SSZ-32X与多孔基质材料和基质材料混合物复合，所述基质材料例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、二氧化钛-氧化锆以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。所述基质可以为共凝胶形式。优选的基质材料是氧化铝和二氧化硅。可在SSZ-32X的实际合成期间，以及在催化剂制备中的后来步骤期间加入金属用于增强催化性能。制备方法包括固态离子交换，其通过热装置、用金属盐溶液进行喷雾干燥以及在盐溶液中制备浆料来实现。可以将浆料进行过滤以取回目前负载有金属的SSZ-32X。
无活性材料可适于充当稀释剂以控制给定过程中转化的量从而使得可在不使用控制反应速率的其它手段的情况下经济地获得产物。经常地，将沸石材料纳入到天然粘土例如斑脱土和高岭土中。这些材料例如粘土、氧化物等部分地起到催化剂的粘合剂的作用。期望提供具有良好压碎强度的催化剂，这是因为在石油炼制中催化剂经常经受粗放处理。这倾向于使催化剂破碎为粉末，其在处理中导致问题。
可与本发明的合成SSZ-32X复合的天然粘土包括蒙脱石和高岭土类，其类别包括通常称作Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的次膨润土和高岭土，或其中主要矿物组分为埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石的其它粘土。纤维性(fibrous)粘土例如海泡石和绿坡缕石也可用作载体。这类粘土可以按初始开采的原始状态使用或者可以在初始对其进行煅烧、酸处理或化学改性。
可将SSZ-32X和粘合剂的混合物成形为许多种物理形状。一般而言，该混合物可以为粉末、细粒(granule)或模制品的形式，例如具有足以通过2.5-目(Tyler)筛且保留在48-目(Tyler)筛上的颗粒尺寸的挤出物。对于模制例如通过与有机粘合剂一起挤出的催化剂，可将混合物在干燥之前挤出，或者干燥或部分干燥并然后挤出。然后使用煅烧工序热处理经干燥的挤出物。
煅烧温度可以为199℃-595℃。煅烧可以进行0.5-5小时或更长的时间段以产生特别用于烃转化过程的催化活性产品。
然后可以使用例如浸渍的技术进一步使挤出物或颗粒负载有VIII族金属以增强加氢功能。如美国专利No.4,094,821中所公开的，可期望一次共浸渍改性金属和VIII族金属。VIII族金属优选为镍、铂、钯或它们的组合。在负载后，可在空气或惰性气体中于260℃-482℃的温度煅烧所述材料。
实施例：
给出下面的实施例以描述本发明。然而，应理解本发明并不限于这些实施例中所描述的具体条件或细节。
实施例1
在不加晶种情况下合成SSZ-32X
通过按以下依次加入去离子水中制备用于合成SSZ-32X的反应混合物：48%KOH(M)水溶液，0.47M N,N'-二异丙基咪唑鎓氢氧化物(Q)，和得自Nalco的涂覆氧化铝的二氧化硅溶胶1SJ612（具有25wt.%固体、35的SiO2/Al2O3比和作为抗衡离子的乙酸根的型号）。该反应混合物组分的摩尔比为如下：
组分 摩尔比
SiO2/Al2O3 35.0
H2O/SiO2 33.86
OH-/SiO2 0.28
M/SiO2 0.24
Q/SiO2 0.04
将所述反应混合物在8小时的时段内加热到170℃并在170℃以150rpm连续搅拌135小时。
在整个反应过程中监测所述反应混合物的pH和表观粘度以确定该反应的终点。
使用配备有锥板几何结构体的控制应力流变仪在大气压下用标准技术测定实测粘度。在沸石合成过程期间每小时从高压釜取出热的浆料样品并在转移到封闭的容器之前通过换热器仔细冷却至低于沸点的温度以使由蒸气损失引起的组成变化最小化。将封闭容器中的样品有效(actively)冷却至约25℃。相同的样品还可以用于测量粘度剪切速率指数和pH。
将每个冷却浆料样品在负载于流变仪盘上之前进行混合或振摇以确保样品均匀性，并在负载之后通过使样品经受1000s-1的初步剪切速率至少30秒来维持样品的均匀性以在25.0℃下使混合物达到平衡。然后，在25.0℃下使每个样品经受100s-1、200s-1、500s-1和1000s-1的剪切速率，并记录维持这些剪切速率所需的对应剪应力值。然后通过将测得剪应力除以其对应的剪切速率测定每个样品的“实测粘度”。
在约135小时的反应时间（处于温度下）时达到反应终点。
通过粉末XRD分析测定产物为SSZ-32X。
用于合成SSZ-32X的反应时间可通过在反应混合物中纳入晶种而得到相当地缩短。
实施例2
在加晶种情况下合成SSZ-32X
通过加入与实施例1中相同的组分制备用于合成SSZ-32X的反应混合物，不同之处在于在该反应混合物中包括SSZ-32X晶种（基于SiO2含量计3.5wt.%）。该反应混合物组分的摩尔比为如下：
组分 摩尔比
SiO2/Al2O3 35.00
H2O/SiO2 33.00
OH-/SiO2 0.27
M/SiO2 0.21
Q/SiO2 0.06
晶种% 3.5%
将所述反应混合物在8小时的时段内加热到170℃并在170℃下以150rpm连续搅拌约65小时。
在整个反应过程中监测所述反应混合物的pH和表观粘度以确定该反应的终点。在约65小时的反应时间（处于温度下）时达到反应终点（参见图1）。
将沸石样品煅烧到595℃并离子交换为如美国专利No.7,390,763中所述的铵形式。在按照ASTM D4365测定微孔体积之前将该样品预加热到450℃以除去氨。产物具有0.034cc/g的微孔体积。相反，标准SSZ-32具有约0.06cc/g的微孔体积。
通过粉末XRD分析测定产物为SSZ-32X。
实施例3
在加晶种情况下合成SSZ-32X
通过加入与实施例1中相同的组分制备用于合成SSZ-32X的反应混合物，不同之处在于在该反应混合物中包括SSZ-32X晶种（基于SiO2含量计3.15wt.%）。晶种得自现有的SSZ-32X制备方法，参见例如实施例1。该反应混合物组分的摩尔比为如下：
组分 摩尔比
SiO2/Al2O3 35.00
H2O/SiO2 31.00
OH-/SiO2 0.27
M/SiO2 0.23
Q/SiO2 0.04
晶种% 3.15%
将所述反应混合物在8小时的时段内加热到170℃并在170℃以150rpm连续搅拌约65小时。
在整个反应过程中监测所述反应混合物的pH和表观粘度以确定该反应的终点。在约65小时的反应时间（处于温度下）时达到反应终点。
分析表明产物具有29的SiO2/Al2O3摩尔比。通过粉末XRD分析测定产物为SSZ-32X。所述产物具有通过ASTM D4365测定的0.035cc/g的微孔体积。
实施例4
通过两种-温度方法合成SSZ-32X
通过加入与实施例2中相同的组分合成另一种SSZ-32X样品，不同之处在于将该反应混合物加热到较高初始温度并持续一定的时间段。晶种得自现有的SSZ-32X制备方法，参见例如实施例1。该反应混合物组分的摩尔比为如下：
组分 摩尔比
SiO2/Al2O3 35.0
H2O/SiO2 31.01
OH-/SiO2 0.27
M/SiO2 0.23
Q/SiO2 0.04
晶种% 3.07
将所述反应混合物在8小时的时段内加热到180℃并在180℃以150rpm连续搅拌39小时。
在整个反应过程中监测所述反应混合物的pH和表观粘度以确定该反应的终点。然后让该反应混合物在1小时内冷却至170℃并然后在170℃保持7.8小时，此时达到反应终点。
通过粉末XRD分析测定产物为SSZ-32X。
在顾虑到本发明的产物可能是小晶粒和相当大无定形物质的混合物时，通过透射电子显微镜法(TEM)分析实施例4的产物。A.W.Burton等在Microporous Mesoporous Mater.117,75-90,2009中公开了TEM测量方法。该显微镜法工作证明所述产物是具有极少无定形物质迹象的十分均匀的SSZ-32小晶粒（所述产物是SSZ-32X）。TEM测量法显示出平均长度为约16纳米和平均宽度为约8纳米的伸长的晶体。通过对比，标准SSZ-32晶体伸长有约170纳米的平均长度。
实施例5
通过浓缩方法合成SSZ-32X
通过加入与实施例2中相同的组分合成另一种SSZ-32X样品，不同之处在于除去去离子水以提供更浓的反应混合物。晶种得自现有的SSZ-32X制备方法，参见例如实施例1。该反应混合物组分的摩尔比为如下：
组分 摩尔比
SiO2/Al2O3 35.0
H2O/SiO2 17.00
OH-/SiO2 0.25
M/SiO2 0.19
Q/SiO2 0.06
晶种% 3.52
将所述反应混合物在8小时的时段内加热到170℃并在170℃以150rpm连续搅拌65小时。
在整个反应过程中监测所述反应混合物的pH和表观粘度以确定该反应的终点。在约65小时的反应时间（处于温度下）时达到反应终点。
通过粉末XRD分析测定产物为SSZ-32X。TEM测量法显示出平均长度为约17纳米和平均宽度为约9纳米的伸长的晶体。
实施例6
过结晶SSZ-32X
通过加入与实施例1中相同的组分制备用于合成SSZ-32X的反应混合物，不同之处在于在该反应混合物中包括SSZ-32X晶种（基于SiO2含量计3.15wt.%）。该反应混合物组分的摩尔比为如下：
组分 摩尔比
SiO2/Al2O3 35.00
H2O/SiO2 31.00
OH-/SiO2 0.27
M/SiO2 0.23
Q/SiO2 0.04
晶种% 3.15%
将所述反应混合物在8小时的时段内加热到170℃并在170℃以150rpm连续搅拌约90小时。
在整个反应过程中监测所述反应混合物的pH和表观粘度以确定该反应的终点。在约65小时的反应时间（处于温度下）时达到反应终点，但是让该反应超过测定终点后持续另外25小时以提供过结晶SSZ-32X。
通过粉末XRD分析测定产物为SSZ-32X。按TEM测量法测定的产物显示出平均长度为至少43纳米和平均宽度为至少23纳米的伸长的晶体。特别期望的SSZ-32X晶体典型地具有不大于40纳米的晶粒尺寸。
出于本说明书和所附权利要求的目的，除非另外标明，表达量、百分比或比例的所有数和说明书和权利要求所用的其它数都应理解为在所有情况下用术语“约”做修饰。因此，除非有相反指明，下面说明书和所附权利要求书中的给出的数值参数是近似值，其可以取决于本发明意欲寻求的所需性能而改变。应当注意，如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数提及物，除非明确地和毫无疑义地限于一种的情形。如本文所使用的，术语“包括”及其变体意指是非限制性的，从而列表中各项的叙述不排除可替代或加入所列项中的其他类似项。
本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。本文提及的所有引用之处按照不与本文相矛盾的程度通过引用并入本文。

Claims (14)

1.制备小晶粒沸石的方法，该方法包括：
(a)制备包含以下物质的反应混合物：
(i)至少一种硅氧化物活性源；
(ii)至少一种铝氧化物活性源；
(iii)至少一种碱金属活性源；
(iv)氢氧根离子；和
(v)具有以下结构的有机模板剂：
其中R是C1-C5烷基，A-是对沸石结晶无不利的阴离子；以及
(b)将所述反应混合物维持在足以生成沸石晶体的条件下，其中所述沸石在不存在胺组分的情况下进行制备。
2.权利要求1的方法，其中所述反应混合物具有落入下列范围的摩尔比组成：
SiO2/Al2O3摩尔比 20<72 H2O/SiO2摩尔比 5-100 OH-/SiO2摩尔比 0.07-1.0 M/SiO2摩尔比 0.02-0.5 Q/SiO2摩尔比 0.02-0.5
其中M是碱金属阳离子；Q是有机模板剂。
3.权利要求2的方法，其中H2O/SiO2摩尔比为15-20。
4.权利要求1的方法，其中所述至少一种硅氧化物活性源和至少一种铝氧化物活性源得自共同源。
5.权利要求1的方法，其中所述有机模板剂是N-甲基-N'-异丙基咪唑鎓氢氧化物。
6.权利要求1的方法，其中所述有机模板剂是N,N'-二异丙基咪唑鎓氢氧化物。
7.权利要求1的方法，其中足以生成沸石晶体的条件包括在175℃-190℃的第一温度下将反应混合物加热12-48小时的时段；以及将该反应混合物的第一温度降低至140℃-170℃的第二温度并持续合适的时段以形成沸石晶体。
8.权利要求1的方法，其中所述沸石以其合成后原样形式具有20至小于40的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
9.权利要求1的方法，其中所述沸石具有10-40纳米的晶粒尺寸。
10.权利要求1的方法，其中所述沸石具有12-20纳米的晶粒尺寸。
11.根据权利要求1的方法，其中所述沸石以其煅烧形式具有基本上如下表中所示的X-射线衍射图案：
Figure FDA00003039505400021
12.权利要求1的方法，该方法还包括监测所述反应混合物的至少一种测粘参数；以及确定终点。
13.权利要求12的方法，所述反应混合物的至少一种测粘参数选自粘度剪切速率指数、实测粘度、或它们的组合。
14.权利要求12的方法，其中所述终点基于所述反应混合物的实测粘度的变化、所述反应混合物的pH的变化、或它们的组合来确定。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105531230A (zh) * 2013-09-16 2016-04-27 雪佛龙美国公司 制备沸石ssz-35的方法
CN105645428A (zh) * 2016-02-29 2016-06-08 中国科学院山西煤炭化学研究所 具有介孔-微孔分等级结构的ssz-32分子筛的制备方法
CN111573693A (zh) * 2015-02-05 2020-08-25 东曹株式会社 新型沸石
CN113979444A (zh) * 2020-07-27 2022-01-28 中国石油化工股份有限公司 一种具有fer结构的分子筛的制备方法和fer结构的分子筛

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8734758B2 (en) * 2010-11-05 2014-05-27 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing molecular sieves
CN103420391B (zh) * 2012-05-16 2015-08-12 中国石油化工股份有限公司 小晶粒sapo-34分子筛的制备方法
WO2014125683A1 (ja) * 2013-02-13 2014-08-21 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油基油の製造方法
US9056779B2 (en) * 2013-09-18 2015-06-16 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing MWW-type molecular sieves
US9573124B2 (en) 2014-05-21 2017-02-21 Chevron U.S.A. Inc. Method for making molecular sieve SSZ-95
CN106458616B (zh) * 2014-05-21 2019-05-14 雪佛龙美国公司 分子筛ssz-95
KR102421877B1 (ko) * 2014-05-21 2022-07-18 셰브런 유.에스.에이.인크. 분자체 ssz-95의 이용 방법
US9192924B1 (en) * 2014-06-04 2015-11-24 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-99
JP6659729B2 (ja) * 2015-05-21 2020-03-04 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 分子ふるいｓｓｚ−２７及びその合成
US10160657B2 (en) 2016-11-17 2018-12-25 Chevron U.S.A. Inc. High-silica SSZ-32x zeolite
EP4161873A1 (en) * 2020-06-03 2023-04-12 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of szr framework type molecular sieves
WO2022204347A1 (en) 2021-03-26 2022-09-29 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-93, catalyst, and methods of use thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5053373A (en) * 1988-03-23 1991-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-32
EP0522196A1 (en) * 1991-07-05 1993-01-13 CHEVRON U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-32
CN1942560A (zh) * 2003-10-31 2007-04-04 切夫里昂美国公司 制备小晶粒ssz－32的方法及其在烃转化方法的应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140249A (en) 1960-07-12 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite
NL273446A (zh) 1961-12-21
US3140253A (en) 1964-05-01 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic hydrocarbon conversion with a crystalline zeolite composite catalyst
CA1072525A (en) 1975-05-22 1980-02-26 Exxon Research And Engineering Company Catalysts, method of making said catalysts and uses thereof
JPS5962349A (ja) * 1982-10-04 1984-04-09 Showa Shell Sekiyu Kk 高シリカゼオライト触媒の製法
US4818507A (en) * 1986-07-14 1989-04-04 Shell Oil Company Novel process for the preparation of ZSM-5 aluminosilicate zeolite
US4849194A (en) * 1987-05-26 1989-07-18 Mobil Oil Corporation Measurement and control of zeolite synthesis
US4935215A (en) 1987-05-26 1990-06-19 Mobil Oil Corporation Measurement and control of zeolite synthesis
US5252527A (en) 1988-03-23 1993-10-12 Chevron Research And Technology Company Zeolite SSZ-32
JPH02129015A (ja) * 1988-11-07 1990-05-17 Tosoh Corp 多孔質結晶性珪酸塩の製造方法
US5707601A (en) 1995-03-17 1998-01-13 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing zeolites having MTT crystal structure using small, neutral amines
CN1181054A (zh) * 1995-03-17 1998-05-06 切夫里昂美国公司 使用有机模板剂和胺制备沸石
US20080083657A1 (en) * 2006-10-04 2008-04-10 Zones Stacey I Isomerization process using metal-modified small crystallite mtt molecular sieve
KR20090094028A (ko) * 2006-12-28 2009-09-02 셰브런 유.에스.에이.인크. 초소형 결정 ｍｔｔ분자체의 제조방법
US7824658B2 (en) * 2006-12-28 2010-11-02 Chevron U.S.A., Inc. Method of making ultrasmall crystal MTT molecular sieves
US20100121583A1 (en) 2008-11-13 2010-05-13 E.I. Dupont De Nemours And Company Method for measurement of in-situ viscosity
US20100116034A1 (en) 2008-11-13 2010-05-13 E. I. Dupont De Nemours And Company Apparatus for measurement of in-situ viscosity
US8734758B2 (en) * 2010-11-05 2014-05-27 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing molecular sieves

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5053373A (en) * 1988-03-23 1991-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-32
EP0522196A1 (en) * 1991-07-05 1993-01-13 CHEVRON U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-32
CN1942560A (zh) * 2003-10-31 2007-04-04 切夫里昂美国公司 制备小晶粒ssz－32的方法及其在烃转化方法的应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105531230A (zh) * 2013-09-16 2016-04-27 雪佛龙美国公司 制备沸石ssz-35的方法
CN105531230B (zh) * 2013-09-16 2017-06-27 雪佛龙美国公司 制备沸石ssz‑35的方法
CN111573693A (zh) * 2015-02-05 2020-08-25 东曹株式会社 新型沸石
CN111573693B (zh) * 2015-02-05 2023-06-23 东曹株式会社 新型沸石
CN105645428A (zh) * 2016-02-29 2016-06-08 中国科学院山西煤炭化学研究所 具有介孔-微孔分等级结构的ssz-32分子筛的制备方法
CN113979444A (zh) * 2020-07-27 2022-01-28 中国石油化工股份有限公司 一种具有fer结构的分子筛的制备方法和fer结构的分子筛
CN113979444B (zh) * 2020-07-27 2023-11-24 中国石油化工股份有限公司 一种具有fer结构的分子筛的制备方法和fer结构的分子筛

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