CN102730713B - 稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的离子热制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的离子热制备方法，包括制备低共熔混合物、制备稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体、制备稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7步骤。采用本发明合成的稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7，经测试，X射线衍射图谱与ZON结构磷铝分子筛UiO-7的标准衍射图谱相一致，结晶度高；扫描电镜观察，晶体粒径大小均一、结构完整；热分析仪和N2吸附BET比表面积仪和孔径分析仪测试产物的热稳定性和孔结构，稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7热稳定性高，提高了分子筛的比表面积和孔容。本发明具有安全度高、低毒性、低成本、操作方便、所制备的产物的结晶度高等优点。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种ZON结构稀土杂原子磷铝分子筛Me-UiO-7的离子热合成方法。
背景技术
由美国联合碳化物公司（UCC）申请的专利号为US 4310440的美国专利中，合成了一类全新的分子筛家族-磷酸铝分子筛及其衍生物系列（AlPO4-n，n代表结构型号），这是一类不含硅的分子筛，其结构主要由铝氧四面体和磷氧四面体组成。2004年，英国St Andrews大学的R.E.Morris教授等首先在Nature上报道了利用离子液体合成微孔磷酸铝分子筛材料的研究，形成了一种全新的分子筛合成方法—离子热合成法（Ionothermal synthesis）。同传统的固体或液体材料相比，离子液体具有一些独特的物理和化学性质以及特有的功能，如低的饱和蒸汽压、低熔点、高极性、非挥发性以及高的热稳定性等等。离子液体的这些功能赋予其独特的性质，还没有在稀土取代ZON结构磷铝分子筛Ui O-7的合成中应用。
公开号为CN101468318A的中国专利，公开了改性的含稀土分子筛催化剂及其制备方法，以含稀土的ZSM-5分子筛为晶种，所述晶种含有稀土氧化物Ce2O3和La2O3，选择水玻璃或硅酸钠水溶液作为硅源，硫酸铝水溶液、三氯化铝水溶液或磷酸铝水溶液作为铝源，利用磷酸或硫酸等无机酸调节体系的pH值至10～12，150～200℃密闭加热20～40小时，得到含稀土的钠型ZSM-5分子筛。
天津大学的张钺伟将硝酸铈和硝酸镧溶液与SAPO-11分子筛粉末混合均匀后，通过离子交换法和浸渍法制得稀土改性的SAPO-11分子筛。
磷酸铝分子筛的骨架呈电中性，不具有酸性位中心,限制了磷酸铝分子筛在催化领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述水热法合成稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的缺点，提供一种安全度高、低毒性、低成本、操作方便的稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的离子热制备方法。
解决上述问题所采用的技术方案包括下述步骤：
1、制备低共熔混合物
将四甲基氯化铵与咪唑按摩尔比为1：0.36～0.67在烧杯内混合，置于研钵中研磨混合均匀，置于真空干燥箱内真空度为0.09MPa、60℃加热，制备成低共熔混合物。
2、制备稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体
将异丙醇铝与低共熔混合物、磷酸、氢氟酸、稀土硝酸盐的摩尔比为1：30：1.5～3：0.2～1.5：0.02～0.18在烧杯内搅拌均匀，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，常压150～200℃晶化16～96小时，冷却至室温，制备成杂原子分子筛前驱体。
上述的稀土硝酸盐为硝酸铈、硝酸钕、硝酸镧中的任意一种。
3、制备稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7
将分子筛前驱体用布氏漏斗过滤，分别用去离子水、乙醇、丙酮超声反复洗涤3～5次，空气中风干，制备成稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7。
在本发明的制备低共熔混合物步骤1中，将四甲基氯化铵与咪唑按优选摩尔比为1：0.4～0.6在烧杯内混合，置于研钵中研磨混合均匀，置于真空干燥箱内真空度为0.09MPa、60℃加热，制备成低共熔混合物。在制备稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体步骤2中，将异丙醇铝与低共熔混合物、磷酸、氢氟酸、稀土硝酸盐按优选摩尔比为1：30：1.5～2.5：0.5～1.2：0.08～0.15在烧杯内搅拌均匀，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，常压160～180℃晶化24～72小时，冷却至室温，制备成稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体。
在本发明的制备低共熔混合物步骤1中，将四甲基氯化铵与咪唑按最佳摩尔比为1：0.5在烧杯内混合，置于研钵中研磨混合均匀，置于真空干燥箱内真空度为0.09MPa、60℃加热，制备成低共熔混合物。在制备稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体步骤2中，将异丙醇铝与低共熔混合物、磷酸、氢氟酸、稀土硝酸盐按最佳摩尔比为1：30：2：1.0：0.1在烧杯内搅拌均匀，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，常压最佳180℃晶化48小时，冷却至室温，制备成稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体。
4、检测
采用X-射线衍射仪、N2吸附BET比表面积仪和孔径分析仪、紫外-可见漫反射光谱仪、热分析仪对制备产物的结构和热稳定性进行表征，环境扫描电镜对分子筛的表面形貌进行观察。
本发明采用离子热合成方法直接晶化制备了稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7，克服了水热法合成杂原子磷铝分子筛合成安全系数低、毒性高的缺点。采用本发明方法合成的稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7，用X射线衍射仪测试，X射线衍射图谱与ZON结构磷酸铝分子筛UiO-7标准的衍射图谱相一致，且晶体的结晶度较高；用扫描电镜观察，晶体粒径大小均一、结构完整，具有规则的形貌。本发明具有安全度高、低毒性、低成本、操作方便、所制备的稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7结晶度高等优点，可用于制备稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7。
附图说明
图1是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nCe 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.1所制备的Ce-UiO-7分子筛的X射线衍射图谱。
图2是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nNd 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.1所制备的Nd-UiO-7分子筛的X射线衍射图谱。
图3是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nLa 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.1所制备的La-UiO-7分子筛的X射线衍射图谱。
图4是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nCe 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.02所制备的Ce-UiO-7分子筛的X射线衍射图谱。
图5是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nCe 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.08所制备的CeUiO-7分子筛的X射线衍射图谱。
图6是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nCe 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.15所制备的CeUiO-7分子筛的X射线衍射图谱。
图7是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nCe 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.18所制备的CeUiO-7分子筛的X射线衍射图谱。
图8是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nNd 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.02所制备的Nd-UiO-7分子筛的X射线衍射图谱。
图9是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nNd 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.08所制备的Nd-UiO-7分子筛的X射线衍射图谱。
图10是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nNd 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.15所制备的Nd-UiO-7分子筛的X射线衍射图谱。
图11是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nNd 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.18所制备的Nd-UiO-7分子筛的X射线衍射图谱。
图12是纯相ZON结构磷铝分子筛UiO-7的扫描电镜照片。
图13是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nCe 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.1所制备的Ce-UiO-7分子筛的扫描电镜照片。
图14是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nNd 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.1所制备的Nd-UiO-7分子筛的扫描电镜照片。
图15是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nLa 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.1所制备的La-UiO-7分子筛的扫描电镜照片。
图16是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nCe 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.02所制备的Ce-UiO-7分子筛的扫描电镜照片。
图17是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nCe 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.08所制备的Ce-UiO-7分子筛的扫描电镜照片。
图18是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nCe 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.15所制备的Ce-UiO-7分子筛的扫描电镜照片。
图19是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nCe 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.18所制备的Ce-UiO-7分子筛的扫描电镜照片。
图20是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nNd 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.02所制备的Nd-UiO-7分子筛的扫描电镜照片。
图21是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nNd 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.08所制备的Nd-UiO-7分子筛的扫描电镜照片。
图22是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nNd 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.15所制备的Nd-UiO-7分子筛的扫描电镜照片。
图23是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nNd 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.18所制备的Nd-UiO-7分子筛的扫描电镜照片。
图24是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nLa 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.02所制备的La-UiO-7分子筛的扫描电镜照片。
图25是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nLa 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.08所制备的La-UiO-7分子筛的扫描电镜照片。
图26是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nLa 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.15所制备的La-UiO-7分子筛的扫描电镜照片。
图27是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nLa 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.18所制备的La-UiO-7分子筛的扫描电镜照片。
图28是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nCe 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.1所制备的Ce-UiO-7分子筛的热重谱图。
图29是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nNd 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.1所制备的Nd-UiO-7分子筛的热重谱图。
图30是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nLa 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.1所制备的La-UiO-7分子筛的热重谱图。
图31是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nCe 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.1所制备的Ce-UiO-7分子筛的紫外-可见漫反射光谱图。
图32是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nNd 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.1所制备的Nd-UiO-7分子筛的紫外-可见漫反射光谱图。
图33是nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nLa 3+的摩尔比为1:30:2:1:0.1所制备的La-UiO-7分子筛的紫外-可见漫反射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的离子热制备方法为例，其步骤如下：
1、制备低共熔混合物
将2.86g四甲基氯化铵与0.89g咪唑在烧杯内混合，四甲基氯化铵与咪唑的摩尔比为1：0.5，置于研钵中研磨混合均匀，置于真空干燥箱内真空度为0.09MPa、60℃加热，制备成低共熔混合物，用熔点仪测熔点为54～56℃。
2、制备稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛Ui O-7前驱体
在烧杯内步骤1制备低共熔混合物加入0.27g异丙醇铝、0.31g磷酸、0.026g氢氟酸、0.056g硝酸铈，搅拌均匀，异丙醇铝与低共熔混合物、磷酸、氢氟酸、硝酸铈的摩尔比为1：30：2：1：0.1，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，常压180℃晶化48小时，冷却至室温，制备成稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体。
3、制备稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛Ui O-7
将分子筛前驱体用布氏漏斗过滤，分别用去离子水、乙醇、丙酮，超声洗涤3～5次，空气中风干，制备成稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7。
4、检测
对制备的稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7采用X射线衍射仪、N2吸附BET比表面积仪和孔径分析仪、紫外-可见漫反射光谱仪、热分析仪对分子筛的结构和热稳定性进行表征，环境扫描电镜对稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的表面形貌进行了观察实验，各种实验情况如下：
（1）X射线衍射分析
所制备产物的X射线衍射谱图如图1所示。由图1可见，产物的X射线衍射图谱与ZON结构磷铝分子筛UiO-7的X射线衍射图谱相一致，且晶体的结晶度较高。
（2）环境扫描电镜观察
所制备产物的扫描电镜照片见图13。由图12、图13可见，同ZON结构磷铝分子筛UiO-7相比，稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7晶体为四方柱状形貌，界面清晰，表面光滑，有团聚现象。
（3）测定比表面积和孔容
将稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7与ZON结构磷铝分子筛UiO-7采用北京彼奥德电子技术公司销售的SSA-4200型N2吸附BET比表面积仪和孔径分析仪按仪器的操作方法进行了对比测试，稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的比表面积为273.5m2/g、孔容为0.198cc/g，ZON结构磷铝分子筛UiO-7的比表面积为212.8m2/g、孔容为0.166cc/g，稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7与ZON结构磷铝分子筛UiO-7相比，稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的比表面积和孔容均有所增大。
（4）测定热稳定性能
将稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7采用美国TA公司Pyri s-Ⅱ型综合热分析仪（TG-DTA），按仪器的操作方法进行测试，测试结果见图28。由图28可见，稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的热稳定性较好，当温度升高到600℃时晶体的结构发生塌陷，整个温区内存在2个主要的失重阶段。
（5）紫外-可见漫反射光谱分析
对稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7进行了紫外-可见漫反射光谱分析，结果见图31。由图31可见，在紫外光区200～300nm内出现强吸收峰，表明掺杂的稀土金属杂原子Ce已进入到磷酸铝分子筛的骨架中。而300nm后没有吸收峰，则可以排除骨架外杂原子氧化物的存在。由此可以证明，通过同晶取代分子筛骨架上的部分铝原子，可以制备稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7。
实施例2
以稀土钕取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的离子热制备方法为例，其步骤如下：
1、制备低共熔混合物
本实施例制备低共熔混合物的步骤1所用的原料以及配比与实施例1完全相同。其它步骤与实施例1相同，制备成低共熔混合物，用熔点仪测熔点为54～56℃。
2、制备稀土钕取代ZON结构磷铝分子筛Ui O-7前驱体
所用硝酸铈用等摩尔的硝酸钕替换，该步骤中的其它步骤与实施例1相同，制备成稀土钕取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体。
其它步骤与实施例1相同，制备成稀土钕取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7。
所制备的稀土钕取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7采用X射线衍射仪、N2吸附BET比表面积仪和孔径分析仪、紫外-可见漫反射光谱仪、热分析仪对分子筛的结构和热稳定性进行表征，环境扫描电镜对稀土钕取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的表面形貌进行了观察实验，各种实验情况如下：
（1）X射线衍射分析
所制备产物的X射线衍射谱图如图2所示。由图2可见，产物的X射线衍射图谱与ZON结构磷铝分子筛UiO-7的X射线衍射图谱相一致，且晶体的结晶度较高。
（2）环境扫描电镜观察
所制备产物的扫描电镜照片见图14。由图12、图14可见，同ZON结构磷铝分子筛UiO-7相比，稀土钕取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7晶体为两端尖锐,中部较宽的树叶状形貌，界面清晰，表面比较粗糙，分散性较好。
（3）测定比表面积和孔容
将稀土钕取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7与ZON结构磷铝分子筛UiO-7采用北京彼奥德电子技术公司销售的SSA-4200型N2吸附BET比表面积仪和孔径分析仪按仪器的操作方法进行了对比测试，稀土钕取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的比表面积为264.3m2/g、孔容为0.191cc/g，稀土钕取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7与ZON结构磷铝分子筛UiO-7相比，稀土钕取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的比表面积和孔容均有所增大。
（4）测定热稳定性能
将稀土钕取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7采用美国TA公司Pyris-Ⅱ型综合热分析仪（TG-DTA），按仪器的操作方法进行测试，测试结果见图29。由图29可见，稀土钕取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的热稳定性较好，当温度升高到600℃时晶体的结构发生塌陷，整个温区内存在2个主要的失重阶段。
（5）紫外-可见漫反射光谱分析
对稀土钕取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7进行了紫外-可见漫反射光谱分析，结果见图32。由图32可见，在紫外光区200～300nm内出现强吸收峰，表明掺杂的稀土金属杂原子Nd已进入到磷酸铝分子筛的骨架中。而300nm后没有吸收峰，则可以排除骨架外杂原子氧化物的存在。由此可以证明，通过同晶取代分子筛骨架上的部分铝原子，可以制备稀土钕取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7。
实施例3
以稀土镧取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的离子热制备方法为例，其步骤如下：
1、制备低共熔混合物
本实施例制备低共熔混合物的步骤1所用的原料以及配比与实施例1完全相同。其它步骤与实施例1相同，制备成低共熔混合物，用熔点仪测熔点为54～56℃。
2、制备稀土镧取代ZON结构磷铝分子筛Ui O-7前驱体
所用硝酸铈用等摩尔的硝酸镧替换，该步骤中的其它步骤与实施例1相同，该步骤中的其它步骤与实施例1相同，制备成稀土镧取代ZON结构磷铝分子筛UiO7前驱体。
其它步骤与实施例1相同，制备成稀土镧取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7。
所制备的稀土镧取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7采用X射线衍射仪、N2吸附BET比表面积仪和孔径分析仪、紫外-可见漫反射光谱仪、热分析仪对分子筛的结构和热稳定性进行表征，环境扫描电镜对稀土镧取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的表面形貌进行了观察实验，各种实验情况如下：
（1）X射线衍射分析
所制备产物的X射线衍射谱图如图3所示。由图3可见，产物的X射线衍射图谱与ZON结构磷铝分子筛UiO-7的X射线衍射图谱相一致，且晶体的结晶度较高。
（2）环境扫描电镜观察
所制备产物的扫描电镜照片见图15。由图12、图15可见，同ZON结构磷铝分子筛UiO-7相比，稀土镧取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7晶体为球状和树叶状的混合物，表面光滑，晶体结构完整。
（3）测定比表面积和孔容
将稀土镧取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7与ZON结构磷铝分子筛UiO-7采用北京彼奥德电子技术公司销售的SSA-4200型N2吸附BET比表面积仪和孔径分析仪按仪器的操作方法进行了对比测试，稀土镧取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的比表面积为248.6m2/g、孔容为0.185cc/g，稀土镧取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7与ZON结构磷铝分子筛UiO-7相比，稀土镧取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的比表面积和孔容均有所增大。
（4）测定热稳定性能
将稀土镧取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7采用美国TA公司Pyri s-Ⅱ型综合热分析仪（TG-DTA），按仪器的操作方法进行测试，测试结果见图30。稀土镧取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的热稳定性较好，当温度升高到600℃时晶体的结构发生塌陷，整个温区内存在2个主要的失重阶段。
（5）紫外-可见漫反射光谱分析
对稀土镧取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7进行了紫外-可见漫反射光谱分析，结果见图33。由图33可见，在紫外光区200～300nm内出现强吸收峰，表明掺杂的稀土金属杂原子La已进入到磷酸铝分子筛的骨架中。而300nm后没有吸收峰，则可以排除骨架外杂原子氧化物的存在。由此可以证明，通过同晶取代分子筛骨架上的部分铝原子，可以制备稀土镧取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7。
实施例4
在以上的实施例1～3的制备低共熔混合物步骤1中，将2.86g四甲基氯化铵与0.64g咪唑在烧杯内混合，四甲基氯化铵与咪唑的摩尔比为1：0.36，置于研钵中研磨混合均匀，置于真空干燥箱内真空度为0.09MPa、60℃加热，制备成低共熔混合物，用熔点仪测熔点为56～57℃。
在制备稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体步骤2中，将异丙醇铝与低共熔混合物、磷酸、氢氟酸、稀土硝酸盐的摩尔比为1：30：1.5：0.2：0.02在烧杯内搅拌均匀，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，常压180℃晶化48小时，冷却至室温，制备成稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体。
其它步骤与实施例1相同，制备成稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7。
实施例5
在以上的实施例1～3的制备低共熔混合物步骤1中，将2.86g四甲基氯化铵与1.19g咪唑在烧杯内混合，四甲基氯化铵与咪唑的摩尔比为1：0.67，置于研钵中研磨混合均匀，置于真空干燥箱内真空度为0.09MPa、60℃加热，制备成低共熔混合物，用熔点仪测熔点为56～58℃。
在制备稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体步骤2中，将异丙醇铝与低共熔混合物、磷酸、氢氟酸、稀土硝酸盐的摩尔比为1：30：3：1.5：0.18在烧杯内搅拌均匀，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，常压180℃晶化48小时，冷却至室温，制备成稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体。
其它步骤与实施例1相同，制备成稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7。
实施例6
在以上的实施例1～3的制备低共熔混合物步骤1中，将2.86g四甲基氯化铵与0.71g咪唑在烧杯内混合，四甲基氯化铵与咪唑的摩尔比为1：0.4，置于研钵中研磨混合均匀，置于真空干燥箱内真空度为0.09MPa、60℃加热，制备成低共熔混合物。
在制备稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体步骤2中，将异丙醇铝与低共熔混合物、磷酸、氢氟酸、稀土硝酸盐的摩尔比为1：30：2.5：0.5：0.08在烧杯内搅拌均匀，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，常压180℃晶化48小时，冷却至室温，制备成稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO7前驱体。
其它步骤与实施例1相同，制备成稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7。
实施例7
在以上的实施例1～3的制备低共熔混合物步骤1中，将2.86g四甲基氯化铵与1.07g咪唑在烧杯内混合，四甲基氯化铵与咪唑的摩尔比为1：0.6，置于研钵中研磨混合均匀，置于真空干燥箱内真空度为0.09MPa、60℃加热，制备成低共熔混合物。
在制备稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体步骤2中，将异丙醇铝与低共熔混合物、磷酸、氢氟酸、稀土硝酸盐的摩尔比为1：30：3：1.2：0.15在烧杯内搅拌均匀，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，常压180℃晶化48小时，冷却至室温，制备成稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体。
其它步骤与实施例1相同，制备成稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7。
实施例8
以上的实施例1～7的制备低共熔混合物步骤1与相应的实施例相同，制备成低共熔混合物。
在制备稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体步骤2中，将异丙醇铝与低共熔混合物、磷酸、氢氟酸、稀土硝酸盐的摩尔比与相应的实施例相同，在烧杯内搅拌均匀，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，常压150℃晶化96小时，冷却至室温，制备成稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体。
其它步骤与实施例1相同，制备成稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7。
实施例9
以上的实施例1～7的制备低共熔混合物步骤1与相应的实施例相同，制备成低共熔混合物。
在制备稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体步骤2中，将异丙醇铝与低共熔混合物、磷酸、氢氟酸、稀土硝酸盐的摩尔比与相应的实施例相同，在烧杯内搅拌均匀，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，常压200℃晶化16小时，冷却至室温，制备成稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体。
其它步骤与实施例1相同，制备成稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7。
为了确定本发明的最佳工艺步骤，发明人进行了大量的研究试验，各种试验的情况如下:
实验药品:四甲基氯化铵（分析纯），咪唑（分析纯），异丙醇铝（分析纯），磷酸(85%，分析纯)，氢氟酸(40%，化学纯)，硝酸铈（分析纯），硝酸钕（化学纯），硝酸镧（分析纯）。
实验仪器:日本Rigaku D/MAX-3C型X-射线粉末衍射仪；荷兰Phi l ipsFEI公司生产的Quanta 200型扫描电子显微镜。
1、确定稀土硝酸盐的用量
（1）确定硝酸铈的用量
取5组3.75g低共熔混合物中分别加入0.011g、0.045g、0.056g、0.085g、0.102g硝酸铈，在每组中分别加入0.27g异丙醇铝，0.31g磷酸，0.026g氢氟酸，搅拌均匀，即异丙醇铝与低共熔混合物、磷酸、氢氟酸、硝酸铈的摩尔比分别为1：30：2：1：0.02，1：30：2：1：0.08，1：30：2：1：0.1，1：30：2：1：0.15，1：30：2：1：0.18，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在常压下、180℃晶化48小时，冷却至室温，制备成5种稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体。其它步骤与实施例1相同，制备成5种稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7。
采用X射线衍射仪对结构进行观测，X射线衍射图谱见图1、图4～图7。由图可见，在其它原料用量不变，异丙醇铝与低共熔混合物、磷酸、氢氟酸、硝酸铈的摩尔比分别为1：30：2：1：0.02，1：30：2：1：0.08，1：30：2：1：0.1，1：30：2：1：0.15，1：30：2：1：0.18所制备的产物的X射线衍射峰图谱与ZON结构磷铝分子筛UiO-7的X射线衍射图谱相一致，属于制备稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7晶体。
采用环境扫描电镜对制备的5种稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7表面形貌进行观察，环境扫描电镜照片见图13、图16～图19。由图16可见，当硝酸铈的用量较小为0.01g时，ZON结构稀土杂原子磷铝分子筛为不规则的块状晶体；当硝酸铈的用量为0.05g时（如图17），稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的形貌发生变化，得到“被拉长的”四方柱状聚集体；由图19可见，硝酸铈的用量至0.11g时，稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7晶体开始发生团聚但仍保持四方柱状形貌。
（2）确定硝酸钕的用量
硝酸钕的用量对稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的影响如表1、图2、图14、图8～图11、图20～23所示。增加硝酸钕的用量，产物中开始出现球状晶体，继续增大硝酸钕的用量，球状晶体缓慢长大，表面光滑。硝酸钕的物质量与硝酸铈的物质量相同。
表1硝酸钕的用量对稀土取代ZON结构磷铝分子筛Ui O-7形貌和结晶度的影响
| 样品 | 硝酸钕的质量(g) | 晶化温度(℃) | 晶化时间(小时) | 表面形貌 | 结晶度 |
| 1 | 0.011 | 180 | 48 | 树叶状 | 43.5 |
| 2 | 0.046 | 180 | 48 | 树叶状 | 76.2 |
| 3 | 0.057 | 180 | 48 | 树叶状 | 100 |
| 4 | 0.085 | 180 | 48 | 树叶状和球状 | 59.7 |
| 5 | 0.103 | 180 | 48 | 树叶状和球状 | 50.4 |
（3）确定硝酸镧的用量
硝酸镧的用量对稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的影响如表2、图15、图24～27所示。增加硝酸镧的用量，混合物中的树叶状晶体开始发生变化，尖锐的两端逐渐“磨平”，且有层层堆积的趋势。硝酸镧物质量与硝酸铈的物质量相同。
表2硝酸镧的用量对稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7形貌和结晶度的影响
| 样品 | 硝酸镧的质量(g) | 晶化温度(℃) | 晶化时间(小时) | 表面形貌 | 结晶度 |
| 1 | 0.011 | 180 | 48 | 树叶状和球状 | 50.5 |
| 2 | 0.045 | 180 | 48 | 树叶状和球状 | 75.1 |
| 3 | 0.056 | 180 | 48 | 树叶状和球状 | 100 |
| 4 | 0.084 | 180 | 48 | 层层堆积树叶状 | 86.3 |
| 5 | 0.101 | 180 | 48 | 层层堆积树叶状 | 68.2 |
（4）确定磷酸的用量
取4组3.75g低共熔混合物中分别加入0.23g、0.31g、0.39g、0.47g磷酸，在每组中分别加入0.27g异丙醇铝，0.026g氢氟酸，0.056g硝酸铈，搅拌均匀，即异丙醇铝与低共熔混合物、磷酸、氢氟酸、硝酸铈的摩尔比分别为1：30：1.5：1：0.1，1：30：2：1：0.1，1：30：2.5：1：0.1，1：30：3：1：0.1，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在常压下、180℃晶化48小时，冷却至室温，制备成4种稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体。其它步骤与实施例1相同，制备成4种稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7。实验和计算结果见表3。
表3磷酸的用量对稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛Ui O-7形貌和结晶度的影响
| 样品 | 磷酸的质量(g) | 晶化温度(℃) | 晶化时间(小时) | 产物 | 结晶度 |
| 1 | 0.23 | 180 | 48 | CeUiO-7 | 84.6 |
| 2 | 0.31 | 180 | 48 | Ce-UiO-7 | 100 |
| 3 | 0.39 | 180 | 48 | Ce-UiO-7 | 93.4 |
| 4 | 0.47 | 180 | 48 | Ce-UiO-7 | 86.7 |
（5）确定氢氟酸的用量
取5组3.75g低共熔混合物中分别加入0.005g、0.013g、0.026g、0.031g、0.039g氢氟酸，在每组中分别加入0.27g异丙醇铝，0.31g磷酸，0.056g硝酸铈，搅拌均匀，即异丙醇铝与低共熔混合物、磷酸、氢氟酸、硝酸铈的摩尔比分别为1：30：2：0.2：0.1，1：30：2：0.5：0.1，1：30：2：1.0：0.1，1：30：2：1.2：0.1，1：30：2：1.5：0.1，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在常压下、180℃晶化48小时，冷却至室温，制备成5种稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体。其它步骤与实施例1相同，制备成5种稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7。实验和计算结果见表4。
表4氢氟酸的用量对稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7形貌和结晶度的影响
| 样品 | 磷酸的质量(g) | 晶化温度(℃) | 晶化时间(小时) | 产物 | 结晶度 |
| 1 | 0.005 | 180 | 48 | Ce-UiO-7 | 32.5 |
| 2 | 0.013 | 180 | 48 | Ce-UiO-7 | 58.6 |
| 3 | 0.026 | 180 | 48 | Ce-UiO-7 | 100 |
| 4 | 0.031 | 180 | 48 | Ce-UiO-7 | 88.6 |
| 5 | 0.039 | 180 | 48 | Ce-UiO-7 | 40.4 |
由上述，稀土杂原子Ce、Nd和La的用量分别为0.011～0.102g、0.011～0.103g和0.011～0.101g时，异丙醇铝与低共熔混合物、磷酸、氢氟酸、稀土硝酸盐的摩尔比为1：30：1.5～3：0.2～1.5：0.02～0.18所制备的ZON结构稀土杂原子磷铝分子筛形成有规则的形貌，其中异丙醇铝与磷酸、氢氟酸、稀土硝酸盐的摩尔比为1：2：1.0：0.1时，分子筛晶体的分散性好，颗粒均匀，结晶度高。本发明选择异丙醇铝与低共熔混合物、磷酸、氢氟酸、稀土硝酸盐的摩尔比为1：30：1～3：0.2～1.5：0.02～0.18，异丙醇铝与低共熔混合物、磷酸、氢氟酸、稀土硝酸盐的最佳摩尔比为1：30：2：1.0：0.1。
2．确定晶化温度
以Ce-UiO-7为例，取4组低共熔混合物3.75g、异丙醇铝0.27g、磷酸0.31g、氢氟酸0.026g、硝酸铈0.056g，异丙醇铝与低共熔混合物、磷酸、氢氟酸、硝酸铈的摩尔比为1：30：2：1：0.1，室温搅拌均匀，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，分别在晶化温度为150、160、180、200℃下晶化48小时，冷却至室温，制备成稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体。其它步骤与试验1相同，制备成稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7。计算所制备产物的结晶度，实验和计算结果见表5。
表5不同晶化温度对稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7结晶度的影响
| 样品 | nAl 3+:nEU:nP 5+:nF -:nCe 3+ | 晶化温度(℃) | 晶化时间(小时) | 结晶度 |
| 1 | 1:30:2:1:0.1 | 150 | 48 | 73.6 |
| 2 | 1:30:2:1:0.1 | 160 | 48 | 89.9 |
| 3 | 1:30:2:1:0.1 | 180 | 48 | 100 |
| 4 | 1:30:2:1:0.1 | 200 | 48 | 96.6 |
由表5可知，随着温度的增加，分子筛的结晶度升高，晶化温度为180℃时，结晶度最高，此后结晶度开始下降，稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的晶体晶化温度为150～200℃，晶化温度最佳为180℃。
3、确定晶化时间
取6组低共熔混合物、异丙醇铝、磷酸、氢氟酸、硝酸铈，用量与试验2相同，将混合物搅拌均匀，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，晶化温度为180℃，分别晶化16、24、36、48、72、96小时，冷却至室温，制备成稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体。其它步骤与试验1相同，制备成稀土铈取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7。计算所制备产物的结晶度，实验和计算结果见表6。
表6不同晶化时间对ZON结构稀土杂原子磷铝分子筛结晶度的影响
| 样品 | nA1 3+:nEU:nP 5+:nF -:nCe 3+ | 晶化温度(℃) | 晶化时间(小时) | 结晶度 |
| 1 | 1:30:2:1:0.1 | 180 | 16 | 72.3 |
| 2 | 1:30:2:1:0.1 | 180 | 24 | 83.8 |
| 3 | 1:30:2:1:0.1 | 180 | 36 | 95.7 |
| 4 | 1:30:2:1:0.1 | 180 | 48 | 100 |
| 5 | 1:30:2:1:0.1 | 180 | 72 | 90.6 |
| 6 | 1:30:2:1:0.1 | 180 | 96 | 78.7 |
由表6可见，晶化时间对稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7具有一定的影响，随着温度的增加，分子筛的结晶度升高，当达到48小时后，结晶度开始下降，本发明选择晶化的时间为16～96小时，最佳晶化时间为48小时。
Claims (1)
1.一种稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7的离子热制备方法，它是由下述步骤组成:
（1）制备低共熔混合物
将四甲基氯化铵与咪唑按摩尔比为1：0.5在烧杯内混合，置于研钵中研磨混合均匀，置于真空干燥箱内真空度为0.09MPa、60℃加热，制备成低共熔混合物；
（2）制备稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体
将异丙醇铝与低共熔混合物、磷酸、氢氟酸、稀土硝酸盐的摩尔比为1：30：2：1.0：0.1在烧杯内搅拌均匀，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，常压180℃晶化48小时，冷却至室温，制备成稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7前驱体；
上述的稀土硝酸盐为硝酸铈、硝酸钕、硝酸镧中的任意一种；
（3）制备稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7
将分子筛前驱体用布氏漏斗过滤，分别用去离子水、乙醇、丙酮超声反复洗涤3～5次，空气中风干，制备成稀土取代ZON结构磷铝分子筛UiO-7。
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| Title |
|---|
| UiO-7分子筛的离子热合成;侯静雯等;《第八届全国工业催化技术及应用年会论文集》;20111012;文章内容 1实验部分，2.1XRD,3结论 * |
| 侯静雯等.UiO-7分子筛的离子热合成.《第八届全国工业催化技术及应用年会论文集》.2011,文章内容 1实验部分，2.1XRD,3结论. |
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