CN101486473B - Ael结构锌磷铝分子筛的微波制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种AEL结构锌磷铝分子筛的微波制备方法，包括制备混合溶液、制备分子筛前驱体、制备分子筛原粉、焙烧工艺步骤。本发明克服了水热或溶剂热法合成AEL结构锌磷铝分子筛的合成时间较长、能耗大的缺点，采用本发明方法合成的AEL结构锌磷铝分子筛，用扫描电镜观察，晶体均一、结构完整，具有AEL结构锌磷铝分子筛典型的棒状晶形；用X射线衍射仪测试，X射线衍射图谱与AEL结构锌磷铝分子筛标准的衍射图谱相一致，属于AEL结构锌磷铝分子筛晶体。本发明具有合成时间短、操作方便、能耗低、所制备的AEL结构锌磷铝分子筛的Zn原子含量高等优点，可用于制备AEL结构锌磷铝分子筛。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种AEL结构磷酸锌铝分子筛的高压微波制备方法。
背景技术
由美国联合碳化物公司(UCC)申请的专利号为US 4310440的美国专利中，成功地合成了磷酸铝分子筛及其衍生物系列(AlPO4-n，n代表结构型号)，是继硅酸铝分子筛之后，美国UCC公司在八十年代初发明的新一代分子筛，将分子筛的合成从碱性环境拓展到了酸性环境。由于AlPO4-n磷酸铝分子筛中带负电的AlO2 -和带正电的PO2 +四面体数目相等，其骨架呈电中性，分子筛本身无离子交换能力，且AlPO4-n磷酸铝分子筛的合成都采用晶化液置于反应釜内进行，合成时间长、能耗大。其中AlPO4-11(AEL结构)分子筛为磷酸铝分子筛的一种，它属于正交晶系，空间群为Ima2，晶胞常数中的a为18.7b为13.4
c为8.4
其单维十元环孔道为3.9×6.3
USP5208005公开了AEL结构磷酸硅铝分子筛合成方法，是以磷酸、异丙醇、发烟硅胶和二正丙胺为原料，在冰水浴条件下，将异丙醇铝加入到磷酸的水浴中，混合均匀后，加入发烟硅胶或发烟硅胶与水的混合物，然后加入二正丙胺，经过混合或研磨后，加入反应釜中进行晶化，得到分子筛产物，但反应釜中合成的AEL结构磷酸铝分子筛，难以得到一定的元素计量比的磷酸铝分子筛。
EPI146384公开了采用双相合成法合成AEL结构磷酸硅铝分子筛的方法，该方法采用磷酸、氧化铝、四乙氧基硅、二正丙胺和正己醇为原料，但该方法所用的原料中，使用的有机物较多。
CN1272247C公开了AEL结构磷酸铝分子筛的合成方法，是以磷源、铝源、硅源有机模板剂和硅铝类分子筛为合成原料，在10～60℃下混合成晶化液，然后将晶化液置于反应釜内反应，得到分子筛产物。该方法必须要经过异晶导向的合成过程。
在现有的将杂原子引入磷酸铝分子筛骨架中改变其性能的技术领域中，均未提及到在微波反应罐中直接经过同晶取代的合成过程。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服上述分子筛制备方法的缺点，提供一种合成时间短、能耗低、操作方便的AEL结构锌磷铝分子筛的微波制备方法。
解决上述问题所采用的技术方案包括下述步骤：
1、制备混合溶液
室温下，将拟薄水铝石与磷酸、氢氟酸、去离子水按摩尔比为1∶1.25∶0.05～0.5∶50～100混合，搅拌均匀至拟薄水铝石溶解，再加入二异丙胺，拟薄水铝石与磷酸、氢氟酸、去离子水、二异丙胺的摩尔比为1∶1.25∶0.05～0.5∶50～100∶1，室温搅拌1.0小时，制备成混合溶液。
上述的二异丙胺为模板剂，拟薄水铝石含三氧化二铝73％，工业级，由山东铝业公司鲁中实业贸易公司生产。
2、制备分子筛前驱体
将步骤1制备的混合溶液在常温下加入草酸锌，混合溶液与草酸锌的摩尔比为1∶0.2～0.4，搅拌均匀，移入聚四氟乙烯的微波反应密封罐中，反应压力400～500kPa，在微波中晶化4.5～6.5小时，冷却至室温，制备成分子筛前驱体。
3、制备分子筛原粉
将分子筛前驱体用布氏漏斗过滤，水洗3～5次，置于烘箱内，80℃干燥4小时，制备成分子筛原粉。
4、焙烧
将分子筛原粉置于马弗炉中，升温至500～600℃，恒温4～6小时，脱去模板剂，自然冷却，制备成AEL结构锌磷铝成分子筛。
5、检测
对制备的AEL结构锌磷铝分子筛采用X射线衍射仪对结构进行观测，环境扫描电镜对AEL结构锌磷铝分子筛的表面形貌进行观察。
在本发明的制备混合溶液步骤1中，拟薄水铝石与磷酸、氢氟酸、去离子水、二异丙胺的优选摩尔比为1∶1.25∶0.15～0.5∶45～75∶1。在制备前驱体步骤2中，混合溶液与草酸锌搅拌均匀，移入聚四氟乙烯的微波反应密封罐中，优选反应压力450～500kPa、微波中晶化5.5～6.5小时。在焙烧步骤4中，将分子筛原粉置于马弗炉中，优选升温至500～550℃，恒温5～6小时。
在本发明的制备混合溶液步骤1中，拟薄水铝石与磷酸、氢氟酸、去离子水、二异丙胺的最佳摩尔比为1∶1.25∶0.5∶50∶1。在制备前驱体步骤2中，混合溶液与草酸锌的最佳摩尔比为1∶0.4，搅拌均匀，移入聚四氟乙烯的微波反应密封罐中，最佳反应压力450kPa，微波中晶化5.5小时。在焙烧步骤4中，将分子筛原粉置于马弗炉中，最佳升温至550℃，恒温5小时。
本发明采用了微波合成方法制备成Zn原子含量较高的AEL结构锌磷铝分子筛，克服了水热或溶剂热法合成AEL结构锌磷铝分子筛的合成时间较长、能耗大的缺点。采用本发明方法合成的AEL结构锌磷铝分子筛，用扫描电镜观察，晶体均一、结构完整，具有AEL结构锌磷铝分子筛典型的棒状晶形，用X射线衍射仪测试，X射线衍射图谱与AEL结构锌磷铝分子筛标准的衍射图谱相一致，属于AEL结构锌磷铝分子筛晶体。本发明具有合成时间短、能耗低、操作方便、所制备的AEL结构锌磷铝分子筛的Zn原子含量高等优点，可用于制备AEL结构锌磷铝分子筛。
附图说明
图1是nAl 3+∶nP 5+∶nH20∶nDIPA∶nZn 2+的摩尔比为1∶1.25∶50∶1∶0.4所制备的AEL结构锌磷铝分子筛的扫描电镜照片。
图2是nAl 3+∶nP 5+∶nH2O∶nDIPA∶nZn 2+的摩尔比为1∶1.25∶75∶1∶0.4所制备的AEL结构锌磷铝分子筛的扫描电镜照片。
图3是nAl 3+∶nP 5+∶nH2O∶nDIPA∶nZn 2+的摩尔比为1∶1.25∶100∶1∶0.4所制备的AEL结构锌磷铝分子筛的扫描电镜照片。
图4是nAl 3+∶nP 5+∶nF -∶nH2O∶nDIPA∶nZn 2+的摩尔比为1∶1.25∶0.5∶50∶1∶0.2所制备的AEL结构锌磷铝分子筛的扫描电镜照片。
图5是nAl 3+∶nP 5+∶nF -∶nH2O∶nDIPA∶nZn 2+的摩尔比为1∶1.25∶0.5∶50∶1∶0.4所制备的AEL结构锌磷铝分子筛的扫描电镜照片。
图6是nAl 3+∶nP 5+∶nF -∶nH2O∶nDIPA∶nZn 2+的摩尔比为1∶1.25∶0.5∶50∶1∶0.6所制备的产物的扫描电镜照片。
图7是反应压力为350kPa制备的正磷酸铝的扫描电镜照片。
图8是反应压力为400kPa制备的AEL结构锌磷铝分子筛的扫描电镜照片。
图9是反应压力为450kPa制备的AEL结构锌磷铝分子筛的扫描电镜照片。
图10是反应压力为450kPa制备的AEL结构锌磷铝分子筛的扫描电镜照片。
图11是反应压力450kPa晶化时间2.5小时制备的正磷酸铝的扫描电镜照片。
图12是反应压力450kPa晶化时间3.5小时制备的正磷酸铝的扫描电镜照片。
图13是反应压力450kPa晶化时间4.5小时制备的AEL结构锌磷铝分子筛的扫描电镜照片。
图14是反应压力450kPa晶化时间6.5小时制备的AEL结构锌磷铝分子筛的扫描电镜照片。
图15是nAl 3+∶nP 5+∶nF -∶nH2O∶nDIPA∶nZn 2+的摩尔比为1∶1.25∶0.38∶50∶1∶0.4制备的AEL结构锌磷铝分子筛的扫描电镜照片。
图16是nAl 3+∶np 5+∶nF -∶nH2O∶nDIPA∶nZn 2+的摩尔比为1∶1.25∶0.12∶50∶1∶0.4制备的AEL结构锌磷铝分子筛的扫描电镜照片。
图17是nAl 3+∶nP 5+∶nF -∶nH2O∶nDIPA∶nZn 2+的摩尔比为1∶1.25∶0.05∶50∶1∶0.4制备的AEL结构锌磷铝分子筛的扫描电镜照片。
图18是nAl 3+∶nP 5+∶nF -∶nH2O∶nDIPA∶nZn 2+的摩尔比为1∶1.25∶0.5∶50∶1∶0.4反应压力450kPa晶化5.5小时制备的AEL结构锌磷铝分子筛的X射线衍射图谱。
图19是nAl 3+∶nP 5+∶∶nF -∶nH2O∶nDIPA∶nZn 2+摩尔比为1∶1.25∶0.5∶50∶1∶0.6～0.8所制备产物为磷酸锌和正交晶系的磷酸铝混合物的X射线衍射图谱。
图20是nAl 3+∶nP 5+∶nF -∶nH2O∶nDIPA∶nZn 2+的摩尔比为1∶1.25∶0.5∶50∶1∶0.1所制备的AEL结构磷酸铝分子筛的X射线衍射图谱。
图21是nAl 3+∶nP 5+∶nF -∶nH2O∶nDIPA∶nZn 2+摩尔比为1∶1.25∶0.5∶11.3～22.5∶1∶0.4反应压力为350kPa晶化2.5～3.5小时所制备的产物为正磷酸铝的X射线衍射图谱。
图22是nAl 3+∶nP 5+∶nF -∶nH2O∶nDIPA∶nZn 2+摩尔比为1∶1.25∶0.5∶50∶1∶0.4反应压力为450kPa晶化5.5小时所制备的AEL结构锌磷铝分子筛的红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以制备AEL结构锌磷铝分子筛所用原料拟薄水铝石1摩尔为例，所用的其它原料及其制备方法包括下述步骤：
1、制备混合溶液
室温下，将3.50g拟薄水铝石与4.2mL磷酸、1.25mL氢氟酸、45mL去离子水混合，即拟薄水铝石与磷酸、氢氟酸、去离子水的摩尔比为1∶1.25∶0.5∶50，搅拌均匀至拟薄水铝石溶解，再加入7.00mL二异丙胺，拟薄水铝石与磷酸、氢氟酸、去离子水、二异丙胺的摩尔比为1∶1.25∶0.5∶50∶1，室温搅拌1.0小时，制备成混合溶液。
上述的拟薄水铝石含三氧化二铝73％，工业级，由山东铝业公司鲁中实业贸易公司生产。
2、制备分子筛前驱体
将步骤1制备的混合溶液在常温下加入1.51g草酸锌，混合溶液与草酸锌的摩尔比为1∶0.4，搅拌均匀，移入聚四氟乙烯的微波反应密封罐中，反应压力450kPa，在微波中晶化5.5小时，冷却至室温，制备成分子筛前驱体。
3、制备分子筛原粉
将分子筛前驱体用布氏漏斗过滤，水洗3～5次，置于烘箱内，80℃干燥4小时，制备成分子筛原粉。
4、焙烧
将分子筛原粉置于马弗炉中，升温至450℃，恒温5小时，脱去二异丙胺，自然冷却，制备成AEL结构锌磷铝分子筛。
5、检测
对制备的AEL结构锌磷铝分子筛采用X射线衍射仪对结构进行观测，采用环境扫描电镜对AEL结构锌磷铝分子筛的表面形貌进行观察。
实施例2
以制备AEL结构锌磷铝分子筛所用原料拟薄水铝石1摩尔为例，所用的其它原料及其制备方法包括下述步骤：
在制备混合溶液步骤1中，将3.50g拟薄水铝石与4.2mL磷酸、0.13mL氢氟酸、67.5mL去离子水混合，即拟薄水铝石与磷酸、氢氟酸、去离子水的摩尔比为1∶1.25∶0.05∶75，搅拌均匀至拟薄水铝石溶解，再加入7.00mL二异丙胺，拟薄水铝石与磷酸、氢氟酸、去离子水、二异丙胺的摩尔比为1∶1.25∶0.05∶75∶1，室温搅拌1.0小时，制备成混合溶液。在制备分子筛前驱体步骤2中，混合溶液在常温下加入0.76g草酸锌，混合溶液与草酸锌的摩尔比为1∶0.2，搅拌均匀，移入聚四氟乙烯的微波反应密封罐中，该步骤的其它步骤与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同，制备成AEL结构锌磷铝分子筛。
实施例3
以制备AEL结构锌磷铝分子筛所用原料拟薄水铝石1摩尔为例，所用的其它原料及其制备方法包括下述步骤：
在制备混合溶液步骤1中，将3.50g拟薄水铝石与4.2mL磷酸、0.94mL氢氟酸、90mL去离子水混合，即拟薄水铝石与磷酸、氢氟酸、去离子水的摩尔比为1∶1.25∶0.38∶100，搅拌均匀至拟薄水铝石溶解，再加入7.00mL二异丙胺，拟薄水铝石与磷酸、氢氟酸、去离子水、二异丙胺的摩尔比为1∶1.25∶0.38∶100∶1，室温搅拌1.0小时，制备成混合溶液。在制备分子筛前驱体步骤2中，混合溶液在常温下加入1.13g草酸锌，混合溶液与草酸锌的摩尔比为1∶0.3，搅拌均匀，移入聚四氟乙烯的微波反应密封罐中，该步骤的其它步骤与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同，制备成AEL结构锌磷铝分子筛。
实施例4
以制备AEL结构锌磷铝分子筛所用原料拟薄水铝石1摩尔为例，所用的其它原料及其制备方法包括下述步骤：
在以上的实施例1～3中，所用的原料的质量配比与相应的实施例相同。在制备分子筛前驱体步骤2中，混合溶液与草酸锌搅拌混合，移入聚四氟乙烯的微波反应密封罐中，反应压力400kPa，在微波中晶化6.5小时，冷却至室温，制备成分子筛前驱体。在焙烧步骤4中，将分子筛原粉置于马弗炉中，升温至500℃，恒温6小时，脱去模板剂，自然冷却。其它步骤与实施例1相同，制备成AEL结构锌磷铝分子筛。
实施例5
以制备AEL结构锌磷铝分子筛所用原料拟薄水铝石1摩尔为例，所用的其它原料及其制备方法包括下述步骤：
在以上的实施例1～3中，所用的原料的质量配比与相应的实施例相同。在制备分子筛前驱体步骤2中，混合溶液与草酸锌搅拌混合，移入聚四氟乙烯的微波反应密封罐中，反应压力500kPa，在微波中晶化4.5小时，冷却至室温，制备成分子筛前驱体。在焙烧步骤4中，将分子筛原粉置于马弗炉中，升温至600℃，恒温4小时，脱去模板剂，自然冷却。其它步骤与实施例1相同，制备成AEL结构锌磷铝分子筛。
为了确定确定本发明的最佳工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验的情况如下：
实验药品：拟薄水铝石(含三氧化二铝73％，工业级)，由山东铝业公司鲁中实业贸易公司生产，磷酸(85％，分析纯)，氢氟酸(40％，化学纯)，二异丙胺(98％，化学纯)。
实验仪器：Rigaku D/max 2000型X射线衍射仪，由日本理学株式会社生产；Quanta 200型扫描电子显微镜，由荷兰Philips-FEI公司生产。
1、确定水的用量
分别将5组3.50g拟薄水铝石分别加入到11.3mL、22.5mL、45.0mL、67.5mL、90.0mL去离子水中溶解，即拟薄水铝石与去离子水的摩尔比分别为1∶12.5、1∶25、1∶50、1∶75、1∶100，在每组中分别加入4.2mL磷酸，搅拌均匀至拟薄水铝石溶解，再加入二异丙胺7.00mL，拟薄水铝石与二异丙胺的摩尔比为1∶1，室温搅拌1.0小时制备成混合溶液；将混合溶液在常温下加入草酸锌，混合溶液与草酸锌搅拌的摩尔比为1∶0.4，搅拌均匀，移入聚四氟乙烯的微波反应密封罐中，反应压力450kPa，微波内晶化5.5小时，冷却至室温，制备成分子筛前驱体；将分子筛前驱体用布氏漏斗过滤，水洗3～5次，置于烘箱内，80℃干燥4小时，制备成分子筛原粉；将分子筛原粉置于马弗炉中，升温至550℃，恒温5小时，脱去模板剂，自然冷却，分别制备成5种不同形貌的AEL结构锌磷铝分子筛。采用X射线衍射仪对结构进行观测，X射线衍射图谱见图18、图21。由图18可见，在其它原料用量不变，去离子水体积为45.0mL、67.5mL、90.0mL所制备的AEL结构锌磷铝分子筛的X射线衍射峰图谱与AEL结构锌磷铝分子筛标准的X射线衍射图谱相一致，属于AEL结构锌磷铝分子筛晶体。由图21可见，水的用量为11.3ml、22.5ml制备产物的X射线衍射峰与AEL结构锌磷铝分子筛标准的X射线衍射图谱不一致，该产物为正磷酸铝。
对制备的其余3种不同形貌的AEL结构锌磷铝分子筛采用环境扫描电镜对AEL结构锌磷铝分子筛的表面形貌进行观察，环境扫描电镜照片见图1、2、3。由图1可见AEL结构锌磷铝分子筛的形貌为球形，由图2可见，水的用量为67.5ml时，AEL结构锌磷铝分子筛的形貌为破损状的球形，由图3可见，进一步增加水的用量，AEL结构锌磷铝分子筛的表面形貌由球形变为束状。
表1水的用量对AEL结构锌磷铝分子筛的形貌影响
| 样品 | 水的体积(mL) | 反应压力(kPa) | 晶化时间(小时) | 表面形貌 |
| 1 | 11.3 | 450 | 5.5 | 不规则块状 |
| 2 | 22.5 | 450 | 5.5 | 不规则块状 |
| 3 | 45 | 450 | 5.5 | 球形 |
| 4 | 67.5 | 450 | 5.5 | 破损球形 |
| 5 | 90 | 450 | 5.5 | 束状 |
由表1可见，去离子水的用量为45～90mL，即拟薄水铝石与去离子水的摩尔比为1∶50～100时，所制备的AEL结构锌磷铝分子筛形成有规则的形貌，其中拟薄水铝石与去离子水的摩尔比为1∶50的形貌为球形，分散性好，颗粒均匀。本发明选择拟薄水铝石与去离子水的摩尔比为1∶50～100，最佳为1∶50。
2、确定氢氟酸的用量
分别取拟薄水铝石、磷酸、二异丙胺4组，用量与实验1相同，分别取去离子水为45mL，氢氟酸分别为0.13mL、0.31mL、0.94mL、1.25mL混合，即拟薄水铝石与氢氟酸的摩尔比分别为1∶0.05、1∶0.12、1∶0.38、1∶0.5。其它实验步骤与实验1相同，分别制备成4种不同形貌的AEL结构锌磷铝分子筛。对所制备的AEL结构锌磷铝分子筛采用X射线衍射仪对其结构进行观测，观测结果见图18。用环境扫描电镜对AEL结构锌磷铝分子筛的表面形貌进行观察，观测结果见图9、15、16、17。
由图18可见，氢氟酸体积改变对所制备的AEL结构锌磷铝分子筛的结构几乎无影响，采用本发明所制备的AEL结构锌磷铝分子筛的X射线衍射峰与AEL结构锌磷铝分子筛标准的X射线衍射峰相一致，属于AEL结构锌磷铝分子筛。
由图15可见，AEL结构锌磷铝分子筛的形貌为被拉长的球形，由图16可见，氢氟酸的用量为0.31mL时，AEL结构锌磷铝分子筛的形貌为棒状与球状混合结构；由图17可见，氢氟酸的用量为0.13mL时，AEL结构锌磷铝分子筛的表面形貌为不规则球形结构；由图9可见，氢氟酸的用量为1.25ml时，AEL结构锌磷铝分子筛的形貌为界面清晰的棒状结构。
表2氢氟酸的用量对AEL结构锌磷铝分子筛的形貌影响
| 样品 | 氢氟酸的体积(mL) | 反应压力(kPa) | 晶化时间(小时) | 表面形貌 |
| 1 | 0.13 | 450 | 5.5 | 不规则球形 |
| 2 | 0.31 | 450 | 5.5 | 棒状与球状混合 |
| 3 | 0.94 | 450 | 5.5 | 被拉长的球形 |
| 4 | 1.25 | 450 | 5.5 | 界面清晰的棒状 |
由表2可见，氢氟酸的用量对AEL结构锌磷铝分子筛的形貌有较大的影响，氢氟酸的用量为0.13～1.25mL，即拟薄水铝石与氢氟酸的摩尔比为1∶0.05～0.5时，所制备的AEL结构锌磷铝分子筛的形貌由不规则球形结构变为界面清晰的棒状结构，氢氟酸的用量为1.25mL，即拟薄水铝石与氢氟酸的摩尔比为1∶0.5，所制备的AEL结构锌磷铝分子筛形貌较好。本发明选择拟薄水铝石与氢氟酸的摩尔比为1∶0.05～0.5，最佳为1∶0.5。
3、确定草酸锌的用量
分别取拟薄水铝石、磷酸、去离子水、二异丙胺5组，用量与实验2相同，氢氟酸的用量分别为1.25mL，室温搅拌1.0小时制备成5组混合溶液，分别加入草酸锌0.38g、0.76g、1.51g、2.28g、3.04g，混合溶液与草酸锌的摩尔比分别为1∶0.1、1∶0.2、1∶0.4、1∶0.6、1∶0.8，其它实验步骤与实验1相同，分别制备成5种不同形貌的产物。采用X射线衍射仪对结构进行观测，X射线衍射图谱见图18、19、20。由图18可见，在其它原料用量不变，草酸锌为0.76g、1.51g所制备的AEL结构锌磷铝分子筛的X射线衍射峰图谱与AEL结构锌磷铝分子筛标准的X射线衍射图谱相一致，属于AEL结构锌磷铝分子筛晶体。由图19可见，草酸锌2.28g和3.04g制备产物的X射线衍射峰与AEL结构锌磷铝分子筛标准的X射线衍射图谱不一致，所得产物为磷酸锌和正交晶系磷酸铝的混合物。由图20可见，草酸锌0.38g制备物质的X射线衍射峰与AEL结构锌磷铝分子筛标准的X射线衍射图谱不一致，所制备的产物为AEL结构磷酸铝分子筛。
对草酸锌用量为0.76g、1.51g、2.28g制备的3种产物采用环境扫描电镜对其表面形貌进行观察，观测结果见图4、5、6。由图4可见，AEL结构锌磷铝分子筛的形貌为团聚的棒状；由图5可见，草酸锌的用量为1.51g，AEL结构锌磷铝分子筛的形貌为界面清晰的棒状结构；由图6可见，草酸锌的用量为2.28g，产物的表面形貌由界面清晰的棒状变为块状混合物。
表3草酸锌的用量对AEL结构锌磷铝分子筛的形貌影响
| 样品 | 草酸锌的质量(g) | 反应压力(kPa) | 晶化时间(小时) | 表面形貌 |
| 1 | 0.38 | 450 | 5.5 | 棒状与球状混合 |
| 2 | 0.76 | 450 | 5.5 | 团聚的棒状 |
| 3 | 1.51 | 450 | 5.5 | 界面清晰的棒状 |
| 4 | 2.28 | 450 | 5.5 | 块状混合物 |
| 5 | 3.04 | 450 | 5.5 | 块状混合物 |
由表3可见，草酸锌的用量对AEL结构锌磷铝分子筛的形貌有较大的影响，草酸锌的用量为0.76～1.51g，即混合溶液与草酸锌的摩尔比为1∶0.2～0.4时，所制备的AEL结构锌磷铝分子筛的形貌由团聚的棒状结构变为界面清晰的棒状结构，草酸锌的用量为1.51g，即混合溶液与氢氟酸的摩尔比为1∶0.4，所制备的AEL结构锌磷铝分子筛形貌较好。本发明选择混合溶液与氢氟酸的摩尔比为1∶0.2～0.4，其中最佳为1∶0.4。
4.确定反应压力
分别取4组拟薄水铝石3.50g、磷酸4.2mL、二异丙胺7.00mL、氢氟酸1.25mL、去离子水45mL，拟薄水铝石与磷酸、氢氟酸、水、二异丙胺的摩尔比为1∶1.25∶1.25∶50∶1，室温搅拌1.0小时制成混合溶液，常温下分别加入草酸锌1.51g，混合溶液与草酸锌搅拌的摩尔比为1∶0.4，搅拌均匀，移入聚四氟乙烯的微波反应密封罐中，分别在反应压力350、400、450、500kPa，微波内晶化5.5小时，冷却至室温，制备成分子筛前驱体。其它步骤与实验1相同。对所制备的产物采用X射线衍射仪对结构进行观测，观测结果见图18、21；用环境扫描电镜对表面形貌进行观察，观测结果：反应压力350kPa的照片见图7，反应压力400kPa的照片见图8，反应压力450kPa的照片见图9，反应压力500kPa的照片见图10。
由图18可见，在反应压力为400、450、500kPa所制备产物的的X射线衍射峰与AEL结构锌磷铝分子筛标准的X射线衍射峰相一致，属于AEL结构锌磷铝分子筛。由图21可见，反应压力为350kPa制备物质的X射线衍射峰与AEL结构锌磷铝分子筛标准的X射线衍射图谱不一致，为正磷酸铝。
由图7可见，所得产物的表面形貌为完美棒状晶体，由图8可见，反应压力400kPa时，所制备的AEL结构锌磷铝分子筛的表面形貌为不规则的棒状，由图9可见，反应压力450kPa时，所制备的AEL结构锌磷铝分子筛的表面形貌为界面清晰的棒状，由图10可见，反应压力500kPa时，所制备的AEL结构锌磷铝分子筛的表面形貌的棒状尺寸变大。
表4不同压力对AEL结构锌磷铝分子筛的形貌影响
| 样品 | nAl 3+∶nP 5+∶nF -∶nH2O∶nDIPA∶nZn 2+ | 反应压力(kPa) | 晶化时间(小时) | 表面形貌 |
| 1 | 1∶1.25∶0.5∶100∶1∶0.4 | 350 | 5.5 | 完美棒状晶体 |
| 2 | 1∶1.25∶0.5∶100∶1∶0.4 | 400 | 5.5 | 不规则的棒状 |
| 3 | 1∶1.25∶0.5∶100∶1∶0.4 | 450 | 5.5 | 界面清晰的棒状 |
| 4 | 1∶1.25∶0.5∶100∶1∶0.4 | 500 | 5.5 | 尺寸较大的棒状 |
由表4可见，反应压力对AEL结构锌磷铝分子筛具有一定的形貌影响，即反应压力为400～500kPa时，所制备的AEL结构锌磷铝分子筛形成有规则的形貌，其中反应的压力为450kPa形貌为界面清晰的棒状，分散性好，颗粒均匀。本发明选择反应的压力为400～500kPa，最佳为450kPa。
5.确定晶化时间
分别取5组拟薄水铝石、磷酸、二异丙胺、氢氟酸、去离子水，用量与试验4相同制成混合溶液，再加入草酸锌，草酸锌的用量与实验4相同，搅拌均匀，移入聚四氟乙烯的微波反应密封罐中，反应压力450kPa，微波内分别晶化2.5、3.5、4.5、5.5、6.5小时。其它步骤和实验1相同。对所制备的5种产物采用X射线衍射仪对结构进行观测，观测结果见图18、21，采用环境扫描电镜对产物的表面形貌进行观察，晶化2.5的照片见图11，晶化3.5的照片见图12，晶化4.5的照片见图13，晶化5.5的照片见图9，晶化6.5的照片见图14。
由图18可见，在晶化时间为4.5、5.5、6.5小时所制备产物的的X射线衍射峰与AEL结构锌磷铝分子筛标准的X射线衍射峰相一致，属于AEL结构锌磷铝分子筛。由图21可见，晶化时间为2.5、3.5小时制备物质的X射线衍射峰与AEL结构锌磷铝分子筛标准的X射线衍射图谱不一致，为正磷酸铝。
由图11可见，晶化时间2.5小时，所制备产物的表面形貌为尺寸较大的菱形晶体，由图12可见，晶化时间3.5小时，所制备产物的表面形貌为菱形多面体，晶体的尺寸逐渐在减小，由图13可见，晶化时间4.5小时，所制备的AEL结构锌磷铝分子筛的表面形貌为团聚破损的棒状，由图9可见，晶化时间5.5小时，所制备的AEL结构锌磷铝分子筛的表面形貌为界面清晰的棒状，晶体生长比较完美，由图14，晶化时间6.5小时，所制备的AEL结构锌磷铝分子筛的表面形貌为棒状，一些棒的的尺寸变大，为大小不均一的棒状晶体。
表5不同晶化时间对AEL结构锌磷铝分子筛的形貌影响
| 样品 | nAl 3+∶nP 5+∶nF -∶nH2O∶nDIPA∶nZn 2+ | 反应压力(kPa) | 晶化时间(小时) | 表面形貌 |
| 1 | 1∶1.25∶0.5∶100∶1∶0.4 | 450 | 2.5 | 菱形多面体 |
| 2 | 1∶1.25∶0.5∶100∶1∶0.4 | 450 | 3.5 | 菱形多面体 |
| 3 | 1∶1.25∶0.5∶100∶1∶0.4 | 450 | 4.5 | 团聚破损的棒状 |
| 4 | 1∶1.25∶0.5∶100∶1∶0.4 | 450 | 5.5 | 界面清晰的棒状 |
| 5 | 1∶1.25∶0.5∶100∶1∶0.4 | 450 | 6.5 | 部分棒状尺寸变大 |
由表5可见，晶化时间对AEL结构锌磷铝分子筛具有一定的形貌影响，即晶化时间为4.5～6.5小时，所制备的AEL结构锌磷铝分子筛形成有规则的形貌，其中晶化时间为5.5形貌为界面清晰的棒状，分散性好，颗粒均匀。本发明选择晶化的时间为4.5～6.5小时，最佳为5.5小时。
为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1制备的AEL结构锌磷铝分子筛进行了测试，各种实验情况如下：
1.测定AEL结构锌磷铝分子筛的比表面积
将本发明实施例1制备的AEL结构锌磷铝分子筛采用中国西北化工研究院生产ZXF-6型N2吸附-脱附装置测定物理吸附比表面积(S)，在300℃抽真空脱附过夜，在液氮温度下进行测定，比表面积为210.5m2/g。
2.测定AEL结构锌磷铝分子筛酸性位
将本发明实施例1制备的AEL结构锌磷铝分子筛采用德国Brucher公司的EQUINX55傅立叶变换红外光谱仪按照仪器的操作规程测定其红外吸收光谱，测试结果见图22。由图22可见，AEL结构锌磷铝分子筛经吡啶吸附后，试样在1542cm-1和1490cm-1处出现不同程度的吸收，而这两处吸收分别代表吡啶与质子酸作用后形成吡啶离子的特征吸收峰(B酸性位)和非特殊吸附的吡啶吸收峰，表明本实验方法制备的AEL结构锌磷铝分子筛表面存在B酸性位。
Claims (2)
1.一种AEL结构锌磷铝分子筛的微波制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
(1)制备混合溶液
室温下，将拟薄水铝石与磷酸、氢氟酸、去离子水按摩尔比为1∶1.25∶0.05～0.5∶50～100混合，搅拌均匀至拟薄水铝石溶解，再加入二异丙胺，拟薄水铝石与磷酸、氢氟酸、去离子水、二异丙胺的摩尔比为1∶1.25∶0.05～0.5∶50～100∶1，室温搅拌1.0小时，制备成混合溶液；
(2)制备分子筛前驱体
将步骤1制备的混合溶液在常温下加入草酸锌，混合溶液与草酸锌的摩尔比为1∶0.2～0.4，搅拌均匀，移入聚四氟乙烯的微波反应密封罐中，反应压力400～500kPa，在微波中晶化4.5～6.5小时，冷却至室温，制备成分子筛前驱体；
(3)制备分子筛原粉
将分子筛前驱体用布氏漏斗过滤，水洗3～5次，置于烘箱内，80℃干燥4小时，制备成分子筛原粉；
(4)焙烧
将分子筛原粉置于马弗炉中，升温至500～600℃，恒温4～6小时，脱去二异丙胺，自然冷却，制备成AEL结构锌磷铝分子筛。
2.按照权利要求1所述的AEL结构锌磷铝分子筛的微波制备方法，其特征在于：在制备混合溶液步骤1中，拟薄水铝石与磷酸、氢氟酸、去离子水、二异丙胺的摩尔比为1∶1.25∶0.5∶50∶1；在制备前驱体步骤2中，混合溶液与草酸锌的摩尔比为1∶0.4，搅拌均匀，移入聚四氟乙烯的微波反应密封罐中，反应压力450kPa、微波中晶化5.5小时；在焙烧步骤4中，将分子筛原粉置于马弗炉中，升温至550℃，恒温5小时。
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