CN105776238A - 一种lau型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种LAU型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法，其步骤为：将离子液体升温至70～110℃后，加入金属源、铝源、磷源和有机胺混合均匀，得到初始反应混合物，混合物的摩尔比例为MeO:Al2O3:P2O5:有机胺:离子液体＝0.01～6:1:0.5～12:0.1～6:1～200；将初始反应混合物在120～200℃敞口或密封条件下晶化0.5～168小时，然后过滤，洗涤和干燥，得到具有LAU结构的金属磷酸铝分子筛原粉。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛的离子热合成方法，具体地说，涉及一种LAU型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法。
背景技术
2004年，英国圣安德鲁斯大学的MorrisRE教授首次报道了一种新型的分子筛合成方法，即离子热合成(Nature,2004,430,1012-1016)。与传统的水热合成和溶剂热合成相比，离子热合成具有以下特点：离子液体种类繁多，阴阳离子均可根据需要选择性调变和设计，因此离子热合成在合成新型结构和组成分子筛方面展现出了巨大潜力；离子液体的蒸汽压几乎为零，离子热合成可以在常压下进行，消除了反应过程中溶剂自生高压所带来的安全隐患；反应后离子液体可以回收利用，降低生产成本，减少环境污染。
LAU型金属磷酸铝分子筛(MeAPO)具有一维十元环直孔道体系，孔道尺寸为0.40×0.53nm。其骨架由AlO4/MeO4和PO4交替链接而成。LAU型金属磷酸铝分子筛由于将金属原子引入到其骨架中而生成酸性中心或者氧化还原中心，使该型分子筛在催化领域具有广泛的应用前景。目前，LAU型金属磷酸铝分子筛都是采用水热或溶剂热方法来合成。离子热法合成LAU型金属磷酸铝分子筛还未见公开报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种LAU型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
(1)在离子液体中加入金属源、铝源、磷源和有机胺搅拌均匀，制成初始反应混合物；
(2)将步骤(1)所得的初始反应混合物在敞口或密封条件下加热晶化，晶化结束后将产物过滤、用去离子水和乙醇反复洗涤、干燥，即得到具有LAU结构的金属磷酸铝分子筛原粉。
上述步骤(1)所述初始反应混合物中MeO:Al2O3:P2O5:有机胺:离子液体(摩尔比)＝0.01～6:1:0.5～12:0.1～6:1～200；优选摩尔比为MeO:Al2O3:P2O5:有机胺:离子液体＝0.1～2:1:1～6:0.2～2:10～80；MeO代表以金属氧化物计的金属源。
上述步骤(1)在离子液体中加入金属源、铝源、磷源和有机胺之前，将离子液体升温至70～110℃。
上述步骤(2)所述晶化温度为120～200℃，晶化时间为0.5～168小时。
上述步骤(1)所述的离子液体的阳离子为烷基季铵离子[NR4]+、烷基季膦离子[PR4]+、烷基取代的咪唑离子[Rim]+、烷基取代的吡啶离子[Rpy]+中的一种或二种以上，其中R为C1-C16的烷基中的一种或二种以上；离子液体的阳离子优选为烷基取代的咪唑离子[Rim]+。代表性的离子液体阳离子包括：1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子。
上述步骤(1)所述的离子液体的阴离子为F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、PO4 3-、SO4 2-、NO3 2-中的一种或二种以上。
上述步骤(1)所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺、醇胺或季铵盐类化合物中的一种或二种以上。代表性的有机胺包括：二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、二正丁胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、吡咯烷、咪唑、1-甲基咪唑、1,2-环己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙二胺、1,6-己二胺。
上述步骤(1)所述的金属源为乙酸镁、氯化镁、硝酸镁、氧化镁、碱式碳酸镁、乙酸锰、氯化锰、一氧化锰、硫酸锰、碳酸锰、乙酸钴、碳酸钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、氢氧化钴、碱式碳酸钴、乙酸镍、硝酸镍、氧化镍、氯化镍、碱式碳酸镍、乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、碱式碳酸锌或氧化锌中的一种或二种以上。
本发明使用的制备方法具有简单、安全和环境友好的特点。本发明提供的具有LAU结构的金属磷酸铝分子筛在催化领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中样品的XRD谱图。
图2为本发明实施例2中样品的XRD谱图。
图3为本发明实施例3中样品的XRD谱图。
图4为本发明实施例4中样品的XRD谱图。
图5为本发明实施例5中样品的XRD谱图。
图6为本发明实施例6中样品的XRD谱图。
图7为本发明实施例7中样品的XRD谱图。
图8为本发明实施例8中样品的XRD谱图。
图9为本发明实施例9中样品的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
在100℃及搅拌条件下，将0.42克异丙醇铝和0.12克碳酸锰加入到装有3.80克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50毫升烧杯中，搅拌30分钟后，加入0.46克磷酸(水溶液，浓度85％)，继续搅拌30分钟后，加入0.33克四丙基氢氧化铵(水溶液，质量浓度25％)，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入185℃烘箱中，晶化24h。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到粉色粉末产物。XRD谱图表明该粉色粉末具有LAU拓扑结构。
实施例2
在100℃及搅拌条件下，将0.42克异丙醇铝和0.46克碳酸锰加入到装有3.80克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50毫升烧杯中，搅拌30分钟后，加入0.46克磷酸(水溶液，浓度85％)，继续搅拌30分钟后，加入0.33克四丙基氢氧化铵(水溶液，质量浓度25％)，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入185℃烘箱中，晶化24h。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到粉色粉末产物。XRD谱图表明该粉色粉末具有LAU拓扑结构。
实施例3
在100℃及搅拌条件下，将0.42克异丙醇铝和0.35克碳酸锰加入到装有3.80克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50毫升烧杯中，搅拌30分钟后，加入0.46克磷酸(水溶液，浓度85％)，继续搅拌30分钟后，加入0.33克四丙基氢氧化铵(水溶液，质量浓度25％)，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入185℃烘箱中，晶化24h。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到粉色粉末产物。XRD谱图表明该粉色粉末具有LAU拓扑结构。
实施例4
在100℃及搅拌条件下，将0.42克异丙醇铝和0.23克碳酸锰加入到装有3.80克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50毫升烧杯中，搅拌30分钟后，加入0.46克磷酸(水溶液，浓度85％)，继续搅拌30分钟后，加入0.33克四丙基氢氧化铵(水溶液，质量浓度25％)，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入185℃烘箱中，晶化24h。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到粉色粉末产物。XRD谱图表明该粉色粉末具有LAU拓扑结构。
实施例5
在100℃及搅拌条件下，将0.42克异丙醇铝和0.50克醋酸锰加入到装有3.80克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50毫升烧杯中，搅拌30分钟后，加入0.46克磷酸(水溶液，浓度85％)，继续搅拌30分钟后，加入0.33克四丙基氢氧化铵(水溶液，质量浓度25％)，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入185℃烘箱中，晶化24h。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到粉色粉末产物。XRD谱图表明该粉色粉末具有LAU拓扑结构。
实施例6
在100℃及搅拌条件下，将0.13克拟薄水铝石和0.43克醋酸镁加入到装有3.80克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50毫升烧杯中，搅拌30分钟后，加入0.69克磷酸(水溶液，浓度85％)，继续搅拌30分钟后，加入0.16克四丙基氢氧化铵(水溶液，质量浓度25％)，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入185℃烘箱中，晶化24h。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到白色粉末产物。XRD谱图表明该白色粉末具有LAU拓扑结构。
实施例7
在100℃及搅拌条件下，将0.13克拟薄水铝石和0.33克醋酸镁加入到装有3.80克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50毫升烧杯中，搅拌30分钟后，加入0.69克磷酸(水溶液，浓度85％)，继续搅拌30分钟后，加入0.16克四丙基氢氧化铵(水溶液，质量浓度25％)，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入185℃烘箱中，晶化24h。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到白色粉末产物。XRD谱图表明该白色粉末具有LAU拓扑结构。
实施例8
在100℃及搅拌条件下，将0.13克拟薄水铝石和0.22克醋酸镁加入到装有3.80克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50毫升烧杯中，搅拌30分钟后，加入0.69克磷酸(水溶液，浓度85％)，继续搅拌30分钟后，加入0.16克四丙基氢氧化铵(水溶液，质量浓度25％)，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入185℃烘箱中，晶化24h。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到白色粉末产物。XRD谱图表明该白色粉末具有LAU拓扑结构。
实施例9
在100℃及搅拌条件下，将0.13克拟薄水铝石和0.11克醋酸镁加入到装有3.80克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50毫升烧杯中，搅拌30分钟后，加入0.69克磷酸(水溶液，浓度85％)，继续搅拌30分钟后，加入0.16克四丙基氢氧化铵(水溶液，质量浓度25％)，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30ml聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入185℃烘箱中，晶化24h。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到白色粉末产物。XRD谱图表明该白色粉末具有LAU拓扑结构。
Claims (9)
1.一种LAU型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)在离子液体中，加入金属源、铝源、磷源和有机胺搅拌均匀，制成初始反应混合物；
(2)将步骤(1)所得的初始反应混合物加热晶化，晶化结束后过滤、洗涤固体产物，即得到具有LAU结构的金属磷酸铝分子筛原粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述初始反应混合物中MeO:Al2O3:P2O5:有机胺:离子液体(摩尔比)＝0.01～6:1:0.5～12:0.1～6:1～200；优选摩尔比为MeO:Al2O3:P2O5:有机胺:离子液体＝0.1～2:1:1～6:0.2～2:10～80；MeO代表以金属氧化物计的金属源。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)在离子液体中加入金属源、铝源、磷源和有机胺之前，将离子液体升温至70～100℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述晶化温度为120～200℃，晶化时间为0.5～168小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的离子液体的阳离子为：烷基季铵离子[NR4]+，烷基季膦离子[PR4]+，烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy]+中的一种或二种以上，其中R为C1-C16的烷基中的一种或二种以上；离子液体的阳离子优选为烷基取代的咪唑离子[Rim]+。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的离子液体的阴离子为：F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、PO4 3-、SO4 2-、NO3 2-中的一种或二种以上。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺、醇胺或季铵盐类化合物中的一种或二种以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的金属源为乙酸镁、氯化镁、硝酸镁、氧化镁、碱式碳酸镁、乙酸锰、氯化锰、一氧化锰、硫酸锰、碳酸锰、乙酸钴、碳酸钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、氢氧化钴、碱式碳酸钴、乙酸镍、硝酸镍、氧化镍、氯化镍、碱式碳酸镍、乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、碱式碳酸锌或氧化锌中的一种或二种以上。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵中的一种或二种以上；所述的铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝或水合氧化铝中的一种或二种以上。
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