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Procédé pour la synthèse de la zéolite NU 88 et son utilisation dans des réactions de condensation.
La présente invention se rapporte à un procédé pour la synthèse de la zéolite NU 88 et à son utilisation dans des réactions de condensation.
Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé de synthèse de la zéolite NU 88 et à son utilisation dans des réactions de condensation de molécules contenant un groupement aldéhyde ou cétone avec un substrat aromatique contenant un groupement amino, phénol ou éther.
La zéolite NU 88 est un matériau connu décrit dans le brevet US 6 027 707. Il s'agit d'un matériau synthétique de formule générale, exprimée en termes de rapports molaires des oxydes à l'état anhydre : 100 X02:5 ou moins Y203:10 ou moins Q :3 moins M20 dans laquelle X représente le silicium et/ou le germanium ; Y est choisi parmi les éléments suivants . aluminium, fer, gallium, bore, titane, vanadium, zirconium, molybdène, arsenic, antimoine, chrome et manganèse ; M est au moins un cation d'un métal alcalin et/ou d'ammonium ; et Q est au moins un cation organique contenant un atome d'azote ou un précurseur ou le
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produit de décomposition d'un cation organique contenant un atome d'azote.
Les diagrammes de diffraction aux rayons X de la zéolite NU 88 comme telle ou dans sa forme acide, obtenue après calcination et/ou échange ionique, sont identiques à ceux rapportés dans les Figs. 1 et 2 tirées du brevet US 6 027 707. Ces diagrammes ont été obtenus en utilisant un diffractomètre et un procédé classique à poudre utilisant la ligne Ka du cuivre, Cu K alpha. De la position des pics de diffraction représentée par l'angle 29, les distances caractéristiques interplanaires dhki de l'échantillon peuvent être calculées en utilisant l'équation de Bragg.
La Demanderesse a trouvé à présent un nouveau procédé de synthèse de la zéolite NU 88 qui se base sur l'utilisation d'un nouveau modèle qui permet de conduire la préparation des matériaux à une température sensiblement inférieure à celle décrite dans le brevet US 6 027 707 et en outre avec un temps de synthèse qui est souvent inférieur à celui rapporté dans les exemples du brevet en question.
On a aussi trouvé que la zéolite NU 88 est en mesure de catalyser efficacement la condensation des aldéhydes et des cétones avec des substrats aromatiques contenant des groupements amino, phénol et éther et en outre que cette zéolite peut être facilement régénérée, une fois qu'elle est partiellement ou totalement désactivée, avec un traitement avec un solvant aromatique à une température supérieure à celle de la réaction. Après un ou plusieurs cycles de régénération avec un solvant, un traitement ultérieur thermique de régénération par effet de la combustion en présence d'air peut suivre afin de promouvoir l'élimination
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complète des dépôts organiques sur la zéolite.
Les aldéhydes et les cétones peuvent facilement être condensés avec un substrat aromatique contenant un groupement amide, phénol ou éther en un produit de condensation entre au moins 2 molécules d'un tel substrat et au moins une molécule d'aldéhyde ou de cétone suivant le schéma général simplifié :
EMI3.1
où R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-C4, c'est-à-dire, pris conjointement, un groupement cycloalkyle en C4-Cioet X peut être OH, OR, NH2, NHR avec R comme défini ci-dessus.
Une telle réaction est d'importance industrielle notable puisqu'elle permet d'obtenir de nombreux produits de chimie fine et des commodités comme :
1. bisphénol A (condensation entre 2 moles de phénol et d'acétone) ; bisphénol F (condensation entre 2 moles de phénol et formaldéhyde) ; bisphénol Z (condensation entre 2 moles de phénol et cyclohexanone) ; pour la production de polycarbonates et d'antioxydants ;
2. méthylènedianiline (condensation entre 2 molécules d'aniline et une de formaldéhyde) utilisée pour la synthèse de polyisocyanates.
Dans la pratique industrielle, ces réactions
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sont effectuées en utilisant comme catalyseurs des quantités considérables d'acides minéraux, qui en plus de comporter des problèmes notoires de sécurité en cas de rupture accidentelle des camions citernes, nécessitent d'être neutralisés avec des alcalins à la fin de la réaction donnant lieu à la formation de quantité de sels inorganiques en phase aqueuse, avec pour conséquence une augmentation de la quantité de reflux à écouler.
Il existe d'autres procédés, par exemple, pour la synthèse du bisphénol A, dans lesquels on utilise comme catalyseurs acides solides les résines sulfoniques. Ces résines catalysent efficacement la réaction mais, quand elles sont épuisées, ne peuvent pas être régénérées par la voie thermique et doivent être écoulées avec une procédure opportune et coûteuse.
En conséquence, l'objet de la présente invention est un procédé pour la synthèse de la zéolite NU 88 de formule générale, exprimée en termes de rapports molaires des oxydes à l'état anhydre :
100 Si02:5 ou moins A1203:10 ou moins Q:10 ou moins M20 où M représente au moins un cation d'un métal alcalin et/ou d'ammonium et Q est au moins un cation organique contenant un atome d'azote de formule générale (I) .
EMI4.1
où n est compris entre 1 et 8, R peut être méthyle ou éthyle, et X peut être OH, Cl, Br ou I qui comprend la réaction dans un milieu aqueux d'au moins un composé en mesure de donner naissance à Si02, au moins un composé en mesure 'de donner naissance à A1203, facultativement au
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moins un composé en mesure de donner naissance à M2O et le composé de formule générale (I) en rapports molaires tels que : SiO2/A103 soit au moins 10, de préférence entre 10 et 60 ; M+/SiOz soit compris entre 0 et 2, de préférence entre 0 et 1 ; OH/ soit compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,05 et 1 ; Q/Si02 soit compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,05 et 1 ;
H20 soit compris entre 1 et 200, de préférence entre 5 et 100 ; à une température comprise entre 50 et 250 C, et davantage préféré entre 100 et 150 C.
Le produit solide cristallin qui est obtenu à la fin de la réaction, après filtration et dessiccation, présente à l'analyse de diffraction aux rayons X le spectre de la Fig. 1. L'acidification au moyen de la calcination ou de l'échange ionique présente le spectre identique à celui de la Fig. 2.
Selon la présente invention, les exemples de cations organiques contenant un atome d'azote de formule générale (I) peuvent être choisis parmi N,N- pentaméthylène-bis(N-méthyl-3-hydroxypipéridinio)- dihydroxyde ; N,N-pentaméthylène-bis(N-méthyle-3- chloropipéridinio)dihydroxyde ; N, N-pentaméthylène- bis (N-méthyl-3-bromopipéridinio)dihydroxyde ; etc.
Des détails ultérieurs sur la synthèse de la zéolite NU 88 peuvent être trouvés dans le brevet US 6 027 707. Ainsi, par exemple, les produits qui peuvent donner naissance à Si02 peuvent être choisis parmi la silice en poudre, comme la silice aérosil, l'acide
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silicique, la silice colloïdale, etc. Des exemples de produits qui peuvent donner naissance à A1203 sont choisis parmi les sels d'aluminium, comme le chlorure d'aluminium, le nitrate ou le sulfate d'aluminium, ou l'alumine même alors que des exemples de produits en mesure de donner naissance à M20 peuvent être choisis parmi les hydroxydes de sodium et de potassium.
Un autre objet de la présente invention constitue l'utilisation de la zéolite NU 88 dans la synthèse de produits de condensation entre un substrat aromatique contenant un groupement amide, phénol ou éther et des aldéhydes ou des cétones.
Plus particulièrement, un objet de la présente invention constitue un procédé pour la préparation de méthylènedianiline et d'homologues supérieurs de formule générale (II) :
EMI6.1
où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C8 cycloalkyle en C4-C12 ou aromatique en C6-C12 et n est un nombre entier supérieur ou égal à zéro et inférieur ou égal à quatre, qui comprend la réaction de réarrangement de l'intermédiaire de formule générale (III) :
EMI6.2
en présence de la zéolite NU 88 comme précédemment
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décrite.
La réaction de réarrangement se produit à une température comprise entre 50 et 200 C, de préférence entre' 120 et 180 C, en présence d'un solvant choisi entre les hydrocarbures aliphatiques ou bien entre les hydrocarbures aromatiques halogénés ou l'aniline.
Des exemples de solvants particulièrement appropriés sont l'aniline et les hydrocarbures aromatiques chlorés comme le m-dichlorobenzène, le chlorobenzène, et autres polychlorobenzènes.
L'intermédiaire de formule générale (III) est un produit connu en littérature, en particulier quand R est égal à l'hydrogène (aminal). Cet intermédiaire peut être obtenu par condensation de l'aniline, ou dérivé de l'aniline dans lequel R est différent de l'hydrogène, comme le formaldéhyde, ou un composé en mesure de donner naissance au formaldéhyde dans les conditions de réaction. En particulier, on peut utiliser soit le formaldéhyde en solution aqueuse soit le formaldéhyde sous la forme oligomère (trioxane) ou polymère (paraformaldéhyde), avec des rapports molaires aniline/formaldéhyde compris entre 2 et 10, de préférence entre 2,5 et 5. A la fin de la synthèse, l'intermédiaire de formule (III) est séparé avec des techniques connues comme la séparation physique, la distillation, etc.
Le produit ainsi obtenu peut être utilisé aussi avec une teneur en eau inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence inférieure à 1,5%.
Selon une autre forme de réalisation du procédé pour la préparation de méthylènedianiline de formule' générale (II), objet de la présente invention, la réaction de réarrangement peut être réalisée en
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chargeant la zéolite NU 88 dans un mélange de réaction comprenant de l'aniline, ou son dérivé, et le formaldéhyde ou un composé en mesure de donner naissance du formaldéhyde aux conditions de réaction. Dans cet autre cas, il est préférable de travailler avec un excès d'aniline, ou de son dérivé, qui fonctionne dans un tel cas en même temps aussi bien comme réactif que comme solvant.
La réaction de réarrangement selon la présente invention peut être conduite en discontinu, en continu ou en semi-continu à pression ambiante ou de manière à maintenir le système réactif à l'état liquide.
Un autre objet de la présente invention est un procédé pour la préparation de produits de condensation entre un substrat aromatique contenant un groupement phénol ou éther et des aldéhydes et des cétones qui comprend la réaction selon le schéma général simplifié :
EMI8.1
où R' représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-C4, et R représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-C4, R' et R représentent un groupement cycloalkyle en C4-Cio et X peut être OH, OR, avec R comme défini ci-dessus, en présence de la zéolite NU 88.
A la suite de nombreuses heures de travail, la zéolite NU 88 peut perdre totalement ou partiellement son activité par la formation de composés qui, en allant
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se déposer sur le solide, en bouchent les pores et donc réduisent la surface de contact, il est donc possible d'obtenir une régénération de la zéolite au moyen de son lavage dans le sens du courant ou à contre-courant en respectant les conditions de réaction et/ou de réarrangement avec un composé aromatique, en phase au moins partiellement liquide, caractérisé par la présence d'un substituant sur le cycle ayant des caractéristiques d'activation à l'égard de la substitution électrophile, une température supérieure à celle de la réaction de condensation et/ou de réarrangement.
En outre, après chaque cycle de lavage, il est possible de restaurer complètement l'activité catalytique par combustion des dépôts organiques, au moyen de la calcination à 500-600 C en présence d'air.
Selon le procédé de régénération, des composés aromatiques particulièrement adaptés à ce but sont des composés aromatiques dans lesquels les substituants sur le cycle possèdent un fort effet activant comme, par exemple, les substituants -NH2, -NHR, -NR2, -OH , -0- ou un effet activant intermédiaire comme, par exemple,-OR, -NHCOR2 où R, R' et R2 représentent un radical (iso) alkyle en Ci-C4, cycloalkyle en C4-Cio, aromatique, alkyle aromatique ou arylalkyle en C6-C10
Les composés aromatiques préférés pour la régénération sont le phénol et parmi les amines aromatiques, l'aniline.
Pour obtenir une régénération optimale, le lavage du catalyseur au moins partiellement épuisé se fait à température supérieure à celle du réarrangement et/ou de la condensation. Etant donné que ces dernières sont effectuées à température comprise entre 50 et 200 C il est préférable d'effectuer la régénération à
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température comprise entre 100 et 400 C, de préférence entre 200 et 320 C. Durant la régénération, on maintient en pression l'alimentation de sorte que le composé aromatique de lavage soit en phase liquide ou au moins partiellement liquide.
En vue de mieux comprendre la présente invention et de mettre en pratique la manière on rapporte de suite quelques exemples explicatifs et non limitatifs.
EXEMPLE 1.- (Synthèse du modèle, N,N-pentaméthylène-bis(N-méthyl-3hydroxypipéridino)dihydroxyde).
Dans un ballon à deux cols de 1000 ml, on introduit 300 g d'éthanol et 100 g de 3-hydroxy-1méthylpipéridine. A froid et sous agitation magnétique, on ajoute goutte à goutte 100 g de 1,5-dibromopentane.
Toujours sous agitation magnétique, on porte le mélange de réaction au reflux en obtenant une solution. On laisse la solution au reflux pendant quatre heures après quoi on laisse refroidir lentement. La solution est concentrée à pression réduite jusqu'à l'obtention d'un solide qui est ensuite séché sous un courant d'azote.
Le sel de dibromo est échangé en utilisant une cellule électrolytique constituée d'un compartiment anodique et d'un compartiment cathodique séparés par une membrane semi-perméable. Après l'échange, la solution est concentrée. On procède à la détermination de sa concentration par titration des ions hydroxyde, en obtenant une concentration de 46,8% poids/poids, exprimée comme étant du N,N-pentaméthylène-bis(N-méthyl- 3-hydroxypipéridinio) dihydroxyde.
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EXEMPLE 2.- (Synthèse de la zéolite avec le nouveau modèle).
A une solution constituée de 112,96 g d'eau déminéralisée et 1,52 g d'hydroxyde de sodium, on ajoute à froid et sous agitation magnétique 40,70 g d'une solution à 46,8% p/p de N,N-pentaméthylène-bis(3- oxopipéridin)dihydroxyde. A la solution alcaline ainsi obtenue, on ajoute dans l' ordre 4,78 g de A12(SO416H20 et 22,80 g de SIO2 Sylobloc 47.
Le mélange de réaction ayant une composition, exprimée en rapports molaires .
SIO2/A1023 = 50 Na+/SiOz = 0,10 OH/SIO2 0,28 Q/SiOz = 0,15 H20/SIO2 = 20 est chargé dans un autoclave d'acier et posé dans une étuve tournante et laissé 14 jours à 145 C sous pression autogène. Après refroidissement à température ambiante, le produit cristallin est séparé des eaux mères au moyen d'une filtration, lavé avec de l'eau déminéralisée et séché à 120 C pendant 2 heures. L'analyse de diffraction aux rayons X de la poudre est effectuée au moyen d'un goniomètre vertical muni d'un système électronique de comptage des impulsions (Philips), en utilisant la radiation CuKa (- 1,54178 Â). L'analyse du spectre de diffraction met en évidence l'obtention d'une phase cristalline pure, égale à celle décrite dans le brevet US 6 027 707 dénommée NU 88.
L'échantillon est calciné à 550 C pendant 5 heures dans un courant d'air. La zéolite est changée en une forme ammonique au moyen d'un traitement triple avec une solution de CH3COONH4 pendant une heure à 80 C, sous
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agitation magnétique. A la fin, le produit est filtré, lavé de manière répétée avec de l'eau déminéralisée, séchée à 120 C. Par calcinations successives à 550 C pendant 5 heures, on obtient la zéolite sous forme acide.
EXEMPLE 3.- (Synthèse de l'aminal).
L'intermédiaire de réaction :
EMI12.1
est préparé par condensation entre l'aniline et le formaldéhyde.
En particulier, dans un récipient de réaction contenant de l'aniline, on charge sous agitation, une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde de manière à avoir un rapport molaire formaldéhyde/aniline égal à quatre. La température est augmentée lentement jusqu'à 50 C.
A la fin de l'addition, on maintient l'agitation pendant une heure, ensuite on sépare dans un séparateur à entonnoir la phase organique constituée de l'aminal et de l'aniline qui n'a pas réagi. La phase organique est ensuite séchée jusqu'à une teneur en eau maximum de 1,25% et conservée pour les utilisations successives.
EXEMPLE 4.- (Synthèse de méthylènedianiline avec NU 88. Test en lot)
Dans un autoclave de verre, on introduit 4 g de l'aminal préparé selon l'exemple 3, 10 g d'aniline (solvant) et 125 mg de NU 88 préparée selon l'exemple 2. On ferme l'autoclave et on maintient
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pendant 6 heures à 150 C sous agitation.
A la fin, la masse est refroidie à température ambiante et le solvant est éliminé par distillation à pression réduite.
Le produit de réaction est analysé par HPLC avec le procédé d'analyse décrit dans le Journal für Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, pages 142- 148.
Conversion de l'aminal : 99,9% Sélectivité en 4,4'-méthylènediamine (MDA) : 73,34% Sélectivité en 2,4'-méthylènediamine (MDA) : 15,84% Sélectivité en trimère et matières lourdes : 10,82%.
EXEMPLE 5.- (Synthèse de méthylènedianiline avec NU 88. Test en installation à lit fixe).
Dans un réacteur tubulaire de diamètre de 12,5 m et de longueur de 390 mm, on introduit 5 CM3 de zéolite NU 88, préparée selon le procédé de l'exemple 2, comprimée à 20 tonnes et tamisée à 70-100 mesh. On alimente ensuite dans le réacteur un mélange de l'aminal à 10% en aniline, à une température de 180 C et une LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) de 1 h-1.
On prélève des échantillons aux temps indiqués dans le tableau I qui, après élimination à pression réduite du solvant, sont analysés selon la méthodologie précédemment décrite.
Dans les tableaux suivants t.o.s. (time on scream).est le temps de réaction et Conv% le pourcentage de conversion de l'aminal alimenté en méthylènedianiline (MDA) .
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TABLEAU I.
EMI14.1
<tb> t.o.s.(h) <SEP> Conv.% <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimères
<tb>
<tb> +lourdes
<tb>
<tb> 2 <SEP> 99. <SEP> 9 <SEP> 68,54 <SEP> 17,09 <SEP> 8.03 <SEP> 6,42
<tb>
<tb> 18 <SEP> 99. <SEP> 9 <SEP> 67,82 <SEP> 25,89 <SEP> 3,65 <SEP> 2,62
<tb>
<tb> 20 <SEP> 99,9 <SEP> 68,23 <SEP> 25,22 <SEP> 3,69 <SEP> 2,85 <SEP>
<tb>
Après 21 heures de réaction, on augmente la vitesse d'alimentation (LHSV = 3,6 h-1) et on alimente le mélange de réaction pendant un total de 44 heures sans noter aucun phénomène de désactivation. Les résultats sont rapportés dans le tableau II.
TABLEAU II.
EMI14.2
<tb> t.o.s <SEP> (h) <SEP> Conv.% <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimères
<tb>
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> +lourdes
<tb>
<tb> 24 <SEP> 99,9 <SEP> 73,74 <SEP> 19,76 <SEP> 3,73 <SEP> 2,76
<tb>
<tb> 28 <SEP> 99,9 <SEP> 74, <SEP> 06 <SEP> 20,40 <SEP> 3, <SEP> 02 <SEP> 2,50
<tb>
<tb> 30 <SEP> 99,9 <SEP> 74, <SEP> 63 <SEP> 19,79 <SEP> 3, <SEP> 07 <SEP> 2,49
<tb>
<tb> 44 <SEP> 99,9 <SEP> 72,96 <SEP> 20,87 <SEP> 3,51 <SEP> 2,66
<tb>
Après 45 heures de réaction, on augmente la vitesse d'alimentation (LHSV = 7,2 h-1) et on alimente le mélange de réaction pendant un total de 50 heures sans noter aucun phénomène de désactivation. Les résultats sont rapportés dans le tableau III.
TABLEAU III.
EMI14.3
<tb> t.o.s. <SEP> (h) <SEP> Conv.% <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimères
<tb>
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> +lourdes
<tb>
<tb>
<tb> 48 <SEP> 99,9 <SEP> 75,71 <SEP> 19,22 <SEP> 2,65 <SEP> 2,41 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 99. <SEP> 9 <SEP> 75.99 <SEP> 18.909 <SEP> 2.79 <SEP> 2.29
<tb>
Après 51 heures, on augmente la concentration de l'alimentation en aminal (aminal à
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20%) et on alimente le mélange de réaction pendant un total de 70 heures sans noter aucun phénomène de désactivation. Les résultats sont rapportés dans le tableau IV.
TABLEAU IV.
EMI15.1
<tb> t.o.s.(h) <SEP> Conv.% <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimères
<tb>
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> +lourdes
<tb>
<tb> 52 <SEP> . <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP> 76, <SEP> 76 <SEP> 17, <SEP> 07 <SEP> 3, <SEP> 05 <SEP> 3, <SEP> 11 <SEP>
<tb>
<tb> 70 <SEP> 99,9 <SEP> 76,73 <SEP> 17,15 <SEP> 2,89 <SEP> 3.22
<tb>
Après 71 heures, on augmente la concentration de l'alimentation en aminal (aminal à 30%) et on alimente le mélange de réaction pendant un total de 90 heures sans noter aucun phénomène de désactivation. Les résultats sont rapportés dans le tableau V.
TABLEAU V.
EMI15.2
<tb> t.o.s.(h) <SEP> Conv.% <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimères
<tb>
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> +lourdes
<tb>
<tb> 72 <SEP> 99,9 <SEP> 78, <SEP> 25 <SEP> 15,35 <SEP> 2, <SEP> 69 <SEP> 3, <SEP> 68 <SEP>
<tb>
<tb> 76 <SEP> 99,9 <SEP> 75, <SEP> 84 <SEP> 14,42 <SEP> 2, <SEP> 67 <SEP> 7, <SEP> 06 <SEP>
<tb>
<tb> 80 <SEP> 99,9 <SEP> 70,11 <SEP> 14,30 <SEP> 5,39 <SEP> 10, <SEP> 18 <SEP>
<tb>
EXEMPLE 6.- (Régénération de NU 88 après réaction de synthèse de la méthylènedianiline).
Quand le catalyseur de l'exemple 5 est désactivé montrant une conversion de l'aminal qui n'est plus totale mais partielle (par exemple, conversion <40%) on alimente dans le réacteur de l'exemple précédent de l'aniline pure à une vitesse spatiale de 7,2 h et à une température de 300 C pendant une période de 24 heures.
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On refroidit le réacteur jusqu'à 180 C et on reprend l'alimentation du mélange de l'aminal à 10% en aniline à une vitesse spatiale (LHSV) de 1 h-1 La conversion de l'aminal redevient complète. On continue à alimenter l' aminal à 10% à une LHSV de 1 h-1 pendant un total de 22 heures. On prélève des échantillons aux temps indiqués dans le tableau VI qui, après élimination à pression réduite du solvant, sont analysés selon la méthodologie précédemment décrite.
TABLEAU VI.
EMI16.1
<tb> t.o.s.(h) <SEP> Conv.% <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimères
<tb>
<tb> +lourdes
<tb>
<tb> 4 <SEP> 99,9 <SEP> 67,47 <SEP> 24,50 <SEP> 3,73 <SEP> 4,29 <SEP>
<tb>
<tb> 22 <SEP> 99. <SEP> 9 <SEP> 68,57 <SEP> 25.06 <SEP> 3.23
<tb>
Après 23 heures de réaction, on augmente la vitesse d'alimentation (LHSV = 3,6h et on alimente le mélange de réaction pendant un total de 46 heures sans noter aucun phénomène de désactivation. Les résultats sont rapportés dans le tableau VII.
TABLEAU VII.
EMI16.2
<tb> t.o.s.(h) <SEP> Conv.% <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimères
<tb>
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> +lourdes
<tb>
<tb> 26 <SEP> 99,9 <SEP> 73, <SEP> 06 <SEP> 21, <SEP> 05 <SEP> 2, <SEP> 67 <SEP> 1,49
<tb>
<tb> 30 <SEP> 99,9 <SEP> 72,65 <SEP> 22,0 <SEP> 3,14 <SEP> 2,19
<tb>
<tb> 32 <SEP> 99.9 <SEP> 73,79 <SEP> 22, <SEP> 07 <SEP> 3, <SEP> 07 <SEP> 2, <SEP> 26 <SEP>
<tb>
<tb> 46 <SEP> 99,9 <SEP> 70,72 <SEP> 22,07 <SEP> 4,35 <SEP> 2,12
<tb>
Après 47 heures de réaction, on augmente la vitesse d'alimentation (LHSV = 7,2 h-1) et on alimente le mélange de réaction pendant un total de 52 heures sans noter aucun phénomène de désactivation. Les résultats sont rapportés dans le tableau VIII.
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TABLEAU VIII.
EMI17.1
<tb> t.o.s <SEP> Conv. <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimères
<tb>
<tb> +lourdes
<tb>
<tb> 50 <SEP> 99,9 <SEP> 71,03 <SEP> 22,01 <SEP> 3,71 <SEP> 3,23 <SEP>
<tb>
<tb> 52 <SEP> 99,9 <SEP> 70,76 <SEP> 21,93 <SEP> 3,97 <SEP> 3,34 <SEP>
<tb>
Après 53 heures de réaction, on augmente la concentration (aminal à 20%) et on alimente le mélange de réaction pendant un total de 70 heures sans noter aucun phénomène de désactivation. Les résultats sont rapportés dans le tableau IX.
TABLEAU IX.
EMI17.2
<tb> t.o.s.(h) <SEP> Conv.% <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimères
<tb>
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> +lourdes
<tb>
<tb> 54 <SEP> 99,9 <SEP> 70, <SEP> 69 <SEP> 17,70 <SEP> 8, <SEP> 07 <SEP> 3,53
<tb>
<tb> 70 <SEP> . <SEP> 99,9 <SEP> 74, <SEP> 16 <SEP> 17,52 <SEP> 3, <SEP> 64 <SEP> 4, <SEP> 67 <SEP>
<tb>
Après 71 heures de réaction, on augmente la concentration (aminal à 30%) et on alimente le mélange de réaction pendant un total de 80 heures sans noter aucun phénomène de désactivation. Les résultats sont rapportés dans le tableau X.
TABLEAU X.
EMI17.3
<tb> t.o.s.(h) <SEP> Conv. <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimères
<tb>
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> +lourdes
<tb>
<tb> 74 <SEP> 99,9 <SEP> 74,93 <SEP> 16, <SEP> 03 <SEP> 4, <SEP> 08 <SEP> 4.95
<tb>
<tb> 78 <SEP> 99,9 <SEP> 74, <SEP> 20 <SEP> 15,39 <SEP> 3, <SEP> 21 <SEP> 7,19
<tb>
<tb> 80 <SEP> 99.9 <SEP> 75,86 <SEP> 13, <SEP> 65 <SEP> 4.98 <SEP> 5,50
<tb>
EXEMPLE.7.- (Synthèse du bisphénol F avec NU 88. Test en lot).
Dans un autoclave en verre, on introduit 9,4 g de phénol (0,1 mole) et 0,3 g (0,0033 mole) de trioxane,
<Desc/Clms Page number 18>
trimère solide du formaldéhyde, et 1 g de NU 88. On ferme l'autoclave et on maintient pendant 6 heures à 70 C sous agitation.
A la fin, la masse est refroidie à température ambiante. Le produit de réaction est analysé par HPLC avec la méthodologie d'analyse décrite dans le Journal für Praktische Chemie, Band 328, Heft 1,1986, pages 142-148.
Conversion du trioxane : 99,9% Sélectivité en p,p'-bisphénol F : 51,74% Sélectivité en o,p'-bisphénol F : 14,16% Sélectivité en trimères et matières lourdes : 34,10%.
EXEMPLE 8.- (Synthèse de bisphénol F avec NU 88. Test en lot).
Dans un autoclave en verre, on introduit 9,4 g de phénol (0,1 mole) et 0,3 g (0,0033 mole) de trioxane, trimère solide du formaldéhyde, et 1 g de NU 88. On ferme l'autoclave et on maintient pendant 6 heures à 50 C sous agitation.
A la fin, la masse est refroidie à température ambiante. Le produit de réaction est analysé par HPLC avec la méthodologie d'analyse décrite dans le Journal für Praktische Chemie, Band 328, Heft 1,1986, pages 142-148.
Conversion du trioxane : 99,9% Sélectivité en p,p'-bisphénol F : 54,36% Sélectivité en o,p'-bisphénol F : 16,85% Sélectivité en trimères et matières lourdes : 28,79%.
EXEMPLE 9.- (Synthèse de bisphénol Z avec NU 88. Test en lot).
Dans un autoclave en verre, on introduit 9,4 g de phénol (0,1 mole) et 3,27 g (0,033 mole) de cyclohexane, rapport molaire phénol/cyclohexane = 3/1 et
<Desc/Clms Page number 19>
1 g de NU 88. On ferme l'autoclave et on maintient pendant 6 heures à 160 C sous agitation.
A la fin, la masse est refroidie à température ambiante. Le produit de réaction est analysé par HPLC avec la méthodologie d'analyse décrite dans le Journal für Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, pages 142-148.
Conversion du cyclohexane : 95,6% Sélectivité en p,p'-bisphénol Z : 39,82% Sélectivité en o,p'-bisphénol Z : 10,30% Sélectivité en trimères et matières lourdes : 49,88%.
EXEMPLE 10.- (Synthèse de bisphénol A avec NU 88. Test en lot).
Dans un autoclave en verre, on introduit 9,4g de phénol (0,1 mole) et 1,16 g (0,02 mole) d'acétone, rapport molaire phénol/acétone = 5/1 et 1 g de NU 88. On. ferme l'autoclave et on maintient pendant 12 heures à 180 C sous agitation.
A la fin, la masse est refroidie à température ambiante. Le produit de réaction est analysé par HPLC avec la méthodologie d'analyse décrite dans le Journal für Praktische Chemie, Band 328, Heft 1,1986, pages 142-148.
Conversion du cyclohexane : 99,9% Sélectivité en p,p'-bisphénol A : 44,1% Sélectivité en o,p'-bisphénol A : 28,7% Sélectivité en trimères et matières lourdes : 27,2%.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the synthesis of zeolite NU 88 and its use in condensation reactions.
The present invention relates to a process for the synthesis of zeolite NU 88 and to its use in condensation reactions.
More particularly, the present invention relates to a process for the synthesis of zeolite NU 88 and to its use in condensation reactions of molecules containing an aldehyde or ketone group with an aromatic substrate containing an amino, phenol or ether group.
Zeolite NU 88 is a known material described in US Pat. No. 6,027,707. It is a synthetic material of general formula, expressed in terms of molar ratios of oxides in the anhydrous state: 100 X02: 5 or less Y203: 10 or less Q: 3 minus M20 in which X represents silicon and / or germanium; Y is selected from the following. aluminum, iron, gallium, boron, titanium, vanadium, zirconium, molybdenum, arsenic, antimony, chromium and manganese; M is at least one cation of an alkali metal and / or ammonium; and Q is at least one organic cation containing a nitrogen atom or a precursor or the
<Desc / Clms Page number 2>
decomposition product of an organic cation containing a nitrogen atom.
The X-ray diffraction patterns of zeolite NU 88 as such or in its acid form, obtained after calcination and / or ion exchange, are identical to those reported in Figs. 1 and 2 from US Patent 6,027,707. These diagrams were obtained using a diffractometer and a conventional powder method using the Ka line of copper, Cu K alpha. From the position of the diffraction peaks represented by the angle 29, the interplanar characteristic distances dhki of the sample can be calculated using the Bragg equation.
The Applicant has now found a new process for the synthesis of zeolite NU 88 which is based on the use of a new model which makes it possible to conduct the preparation of the materials at a temperature substantially lower than that described in US Pat. 707 and furthermore with a synthesis time which is often less than that reported in the examples of the patent in question.
It has also been found that zeolite NU 88 is able to effectively catalyze the condensation of aldehydes and ketones with aromatic substrates containing amino, phenol and ether groups and further that this zeolite can be easily regenerated, once it is partially or completely deactivated, with treatment with an aromatic solvent at a temperature higher than that of the reaction. After one or more regeneration cycles with a solvent, a subsequent regenerative thermal treatment by effect of combustion in the presence of air may follow in order to promote elimination.
<Desc / Clms Page number 3>
complete organic deposits on the zeolite.
Aldehydes and ketones can easily be condensed with an aromatic substrate containing an amide, phenol or ether group into a condensation product between at least 2 molecules of such a substrate and at least one molecule of aldehyde or ketone according to the scheme. general simplified:
EMI3.1
where R and R ′, which are identical or different, represent a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group, that is to say taken together, a C4-Cio cycloalkyl group and X can be OH, OR, NH2, NHR with R as defined above.
Such a reaction is of notable industrial importance since it makes it possible to obtain numerous fine chemicals and conveniences such as:
1. bisphenol A (condensation between 2 moles of phenol and acetone); bisphenol F (condensation between 2 moles of phenol and formaldehyde); bisphenol Z (condensation between 2 moles of phenol and cyclohexanone); for the production of polycarbonates and antioxidants;
2. methylenedianiline (condensation between 2 molecules of aniline and one of formaldehyde) used for the synthesis of polyisocyanates.
In industrial practice, these reactions
<Desc / Clms Page number 4>
are carried out using considerable quantities of mineral acids as catalysts, which, in addition to presenting notorious safety problems in the event of accidental rupture of tank trucks, need to be neutralized with alkalis at the end of the reaction giving rise to the formation of a quantity of inorganic salts in the aqueous phase, with the consequence of an increase in the quantity of reflux to be discharged.
There are other processes, for example, for the synthesis of bisphenol A, in which sulfonic resins are used as solid acid catalysts. These resins effectively catalyze the reaction but, when exhausted, cannot be regenerated thermally and must be disposed of with a timely and expensive procedure.
Consequently, the subject of the present invention is a process for the synthesis of zeolite NU 88 of general formula, expressed in terms of molar ratios of the oxides in the anhydrous state:
100 Si02: 5 or less A1203: 10 or less Q: 10 or less M20 where M represents at least one cation of an alkali metal and / or ammonium and Q is at least one organic cation containing a nitrogen atom of general formula (I).
EMI4.1
where n is between 1 and 8, R can be methyl or ethyl, and X can be OH, Cl, Br or I which comprises the reaction in an aqueous medium of at least one compound capable of giving rise to SiO2, at least one compound capable of giving rise to A1203, optionally at
<Desc / Clms Page number 5>
at least one compound capable of giving rise to M2O and the compound of general formula (I) in molar ratios such as: SiO2 / A103 is at least 10, preferably between 10 and 60; M + / SiOz is between 0 and 2, preferably between 0 and 1; OH / is between 0.01 and 2, preferably between 0.05 and 1; Q / Si02 is between 0.01 and 2, preferably between 0.05 and 1;
H2O is between 1 and 200, preferably between 5 and 100; at a temperature between 50 and 250 C., and more preferably between 100 and 150 C.
The crystalline solid product which is obtained at the end of the reaction, after filtration and drying, presents the spectrum of FIG. 1. Acidification by means of calcination or ion exchange presents the spectrum identical to that of FIG. 2.
According to the present invention, the examples of organic cations containing a nitrogen atom of general formula (I) can be chosen from N, N-pentamethylene-bis (N-methyl-3-hydroxypiperidinio) - dihydroxide; N, N-pentamethylene-bis (N-methyl-3-chloropiperidinio) dihydroxide; N, N-pentamethylene-bis (N-methyl-3-bromopiperidinio) dihydroxide; etc.
Further details on the synthesis of zeolite NU 88 can be found in US Patent 6,027,707. Thus, for example, the products which can give rise to SiO 2 can be chosen from powdered silica, such as aerosilic silica, 'acid
<Desc / Clms Page number 6>
silica, colloidal silica, etc. Examples of products which can give rise to A1203 are chosen from aluminum salts, such as aluminum chloride, aluminum nitrate or sulphate, or alumina itself, while examples of products capable of giving Birth at M20 can be chosen from sodium and potassium hydroxides.
Another object of the present invention constitutes the use of zeolite NU 88 in the synthesis of condensation products between an aromatic substrate containing an amide, phenol or ether group and aldehydes or ketones.
More particularly, an object of the present invention constitutes a process for the preparation of methylenedianiline and higher homologs of general formula (II):
EMI6.1
where R represents a hydrogen atom or a C1-C8 alkyl C4-C12 cycloalkyl or C6-C12 aromatic radical and n is an integer greater than or equal to zero and less than or equal to four, which comprises the reaction of rearrangement of the intermediary of general formula (III):
EMI6.2
in the presence of zeolite NU 88 as before
<Desc / Clms Page number 7>
described.
The rearrangement reaction takes place at a temperature of between 50 and 200 ° C., preferably between 120 and 180 ° C., in the presence of a solvent chosen from aliphatic hydrocarbons or else between halogenated aromatic hydrocarbons or aniline.
Examples of particularly suitable solvents are aniline and chlorinated aromatic hydrocarbons such as m-dichlorobenzene, chlorobenzene, and other polychlorobenzenes.
The intermediate of general formula (III) is a product known in the literature, in particular when R is equal to hydrogen (aminal). This intermediate can be obtained by condensation of aniline, or derivative of aniline in which R is different from hydrogen, such as formaldehyde, or a compound capable of giving rise to formaldehyde under the reaction conditions. In particular, it is possible to use either formaldehyde in aqueous solution or formaldehyde in the oligomer (trioxane) or polymer (paraformaldehyde) form, with aniline / formaldehyde molar ratios of between 2 and 10, preferably between 2.5 and 5. At the end of the synthesis, the intermediate of formula (III) is separated with known techniques such as physical separation, distillation, etc.
The product thus obtained can also be used with a water content of 3% by weight or less, preferably less than 1.5%.
According to another embodiment of the process for the preparation of methylenedianiline of general formula (II), object of the present invention, the rearrangement reaction can be carried out in
<Desc / Clms Page number 8>
loading the zeolite NU 88 into a reaction mixture comprising aniline, or its derivative, and formaldehyde or a compound capable of giving rise to formaldehyde under the reaction conditions. In this other case, it is preferable to work with an excess of aniline, or its derivative, which functions in such a case at the same time both as a reagent and as a solvent.
The rearrangement reaction according to the present invention can be carried out batchwise, continuously or semi-continuously at ambient pressure or so as to maintain the reactive system in the liquid state.
Another object of the present invention is a process for the preparation of condensation products between an aromatic substrate containing a phenol or ether group and aldehydes and ketones which comprises the reaction according to the general simplified scheme:
EMI8.1
where R 'represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group, and R represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group, R' and R represent a C4-Cio cycloalkyl group and X can be OH, OR, with R as defined above, in the presence of the zeolite NU 88.
After many hours of work, zeolite NU 88 can lose its activity totally or partially by the formation of compounds which, by going
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settling on the solid, clogging the pores and thus reducing the contact surface, it is therefore possible to obtain a regeneration of the zeolite by washing it in the direction of the current or against the current by respecting the conditions of reaction and / or rearrangement with an aromatic compound, in at least partially liquid phase, characterized by the presence of a substituent on the cycle having activation characteristics with regard to electrophilic substitution, a temperature higher than that of the condensation and / or rearrangement reaction.
In addition, after each washing cycle, it is possible to completely restore the catalytic activity by combustion of the organic deposits, by means of calcination at 500-600 ° C. in the presence of air.
According to the regeneration process, aromatic compounds which are particularly suitable for this purpose are aromatic compounds in which the substituents on the ring have a strong activating effect such as, for example, the substituents -NH2, -NHR, -NR2, -OH, - 0- or an intermediate activating effect such as, for example, -OR, -NHCOR2 where R, R 'and R2 represent a (iso) C 1 -C 4 alkyl, C 4 -C 10 cycloalkyl, aromatic, aromatic alkyl or C 6 arylalkyl radical C10
The preferred aromatic compounds for regeneration are phenol and among the aromatic amines, aniline.
To obtain optimal regeneration, the at least partially spent catalyst is washed at a temperature higher than that of the rearrangement and / or of the condensation. Since the latter are carried out at a temperature between 50 and 200 C, it is preferable to carry out the regeneration at
<Desc / Clms Page number 10>
temperature between 100 and 400 C, preferably between 200 and 320 C. During the regeneration, the supply is kept under pressure so that the aromatic washing compound is in the liquid phase or at least partially liquid.
In order to better understand the present invention and to put the practice into practice, a few explanatory and non-limiting examples are reported immediately.
EXAMPLE 1. (Synthesis of the model, N, N-pentamethylene-bis (N-methyl-3hydroxypiperidino) dihydroxide).
300 g of ethanol and 100 g of 3-hydroxy-1methylpiperidine are introduced into a 1000 ml flask with two necks. When cold and with magnetic stirring, 100 g of 1,5-dibromopentane are added dropwise.
Still under magnetic stirring, the reaction mixture is brought to reflux, obtaining a solution. The solution is allowed to reflux for four hours after which it is allowed to cool slowly. The solution is concentrated under reduced pressure until a solid is obtained which is then dried under a stream of nitrogen.
The dibromo salt is exchanged using an electrolytic cell consisting of an anode compartment and a cathode compartment separated by a semi-permeable membrane. After the exchange, the solution is concentrated. Its concentration is determined by titration of the hydroxide ions, obtaining a concentration of 46.8% w / w, expressed as N, N-pentamethylene-bis (N-methyl-3-hydroxypiperidinio) dihydroxide.
<Desc / Clms Page number 11>
EXAMPLE 2. (Synthesis of the zeolite with the new model).
To a solution consisting of 112.96 g of demineralized water and 1.52 g of sodium hydroxide, 40.70 g of a 46.8% w / w solution of N are added cold and with magnetic stirring. , N-pentamethylene-bis (3-oxopiperidin) dihydroxide. To the alkaline solution thus obtained, 4.78 g of A12 (SO416H20 and 22.80 g of SIO2 Sylobloc 47 are added in order.
The reaction mixture having a composition, expressed in molar ratios.
SIO2 / A1023 = 50 Na + / SiOz = 0.10 OH / SIO2 0.28 Q / SiOz = 0.15 H2O / SIO2 = 20 is loaded into a steel autoclave and placed in a rotary oven and left 14 days at 145 C under autogenous pressure. After cooling to room temperature, the crystalline product is separated from the mother liquors by means of filtration, washed with demineralized water and dried at 120 ° C. for 2 hours. The X-ray diffraction analysis of the powder is carried out using a vertical goniometer equipped with an electronic pulse counting system (Philips), using CuKa radiation (- 1.54178 Â). Analysis of the diffraction spectrum shows that a pure crystalline phase, equal to that described in US Pat. No. 6,027,707 known as NU 88, is obtained.
The sample is calcined at 550 ° C. for 5 hours in a stream of air. The zeolite is changed to an ammonic form by means of a triple treatment with a CH3COONH4 solution for one hour at 80 ° C.
<Desc / Clms Page number 12>
magnetic agitation. At the end, the product is filtered, washed repeatedly with demineralized water, dried at 120 C. By successive calcinations at 550 C for 5 hours, the zeolite is obtained in acid form.
EXAMPLE 3.- (Synthesis of the aminal).
The reaction intermediary:
EMI12.1
is prepared by condensation between aniline and formaldehyde.
In particular, in a reaction vessel containing aniline, a 37% aqueous solution of formaldehyde is loaded with stirring so as to have a formaldehyde / aniline molar ratio equal to four. The temperature is slowly increased to 50 C.
At the end of the addition, the stirring is continued for one hour, then the organic phase consisting of the aminal and the unreacted aniline is separated in a funnel separator. The organic phase is then dried to a maximum water content of 1.25% and stored for successive uses.
EXAMPLE 4. (Synthesis of methylenedianiline with NU 88. Batch test)
4 g of the aminal prepared according to Example 3, 10 g of aniline (solvent) and 125 mg of NU 88 prepared according to Example 2 are introduced into a glass autoclave. The autoclave is closed and maintained.
<Desc / Clms Page number 13>
for 6 hours at 150 C with stirring.
At the end, the mass is cooled to room temperature and the solvent is removed by distillation at reduced pressure.
The reaction product is analyzed by HPLC with the analysis method described in the Journal für Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, pages 142-148.
Aminal conversion: 99.9% Selectivity to 4,4'-methylenediamine (MDA): 73.34% Selectivity to 2,4'-methylenediamine (MDA): 15.84% Selectivity in trimer and heavy materials: 10 , 82%.
EXAMPLE 5 - (Synthesis of methylenedianiline with NU 88. Test in fixed bed installation).
5 CM3 of NU 88 zeolite, prepared according to the method of Example 2, compressed to 20 tonnes and sieved to 70-100 mesh, are introduced into a tubular reactor with a diameter of 12.5 m and a length of 390 mm. A mixture of 10% aminal aniline is then fed into the reactor, at a temperature of 180 ° C. and an LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) of 1 h -1.
Samples are taken at the times indicated in Table I which, after removal at reduced pressure of the solvent, are analyzed according to the methodology described above.
In the following tables t.o.s. (time on scream). is the reaction time and Conv% the percentage of conversion of the aminal fed into methylenedianiline (MDA).
<Desc / Clms Page number 14>
TABLE I.
EMI14.1
<tb> t.o.s. (h) <SEP> Conv.% <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimer
<Tb>
<tb> + heavy
<Tb>
<tb> 2 <SEP> 99. <SEP> 9 <SEP> 68.54 <SEP> 17.09 <SEP> 8.03 <SEP> 6.42
<Tb>
<tb> 18 <SEP> 99. <SEP> 9 <SEP> 67.82 <SEP> 25.89 <SEP> 3.65 <SEP> 2.62
<Tb>
<tb> 20 <SEP> 99.9 <SEP> 68.23 <SEP> 25.22 <SEP> 3.69 <SEP> 2.85 <SEP>
<Tb>
After 21 hours of reaction, the feed rate is increased (LHSV = 3.6 h-1) and the reaction mixture is fed for a total of 44 hours without noting any deactivation phenomenon. The results are reported in Table II.
TABLE II.
EMI14.2
<tb> t.o.s <SEP> (h) <SEP> Conv.% <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimer
<Tb>
<tb>% <SEP>% <SEP>% <SEP> + heavy
<Tb>
<tb> 24 <SEP> 99.9 <SEP> 73.74 <SEP> 19.76 <SEP> 3.73 <SEP> 2.76
<Tb>
<tb> 28 <SEP> 99.9 <SEP> 74, <SEP> 06 <SEP> 20.40 <SEP> 3, <SEP> 02 <SEP> 2.50
<Tb>
<tb> 30 <SEP> 99.9 <SEP> 74, <SEP> 63 <SEP> 19.79 <SEP> 3, <SEP> 07 <SEP> 2.49
<Tb>
<tb> 44 <SEP> 99.9 <SEP> 72.96 <SEP> 20.87 <SEP> 3.51 <SEP> 2.66
<Tb>
After 45 hours of reaction, the feed rate is increased (LHSV = 7.2 h-1) and the reaction mixture is fed for a total of 50 hours without noting any deactivation phenomenon. The results are reported in Table III.
TABLE III.
EMI14.3
<tb> t.o.s. <SEP> (h) <SEP> Conv.% <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimer
<Tb>
<tb>% <SEP>% <SEP>% <SEP> + heavy
<Tb>
<Tb>
<tb> 48 <SEP> 99.9 <SEP> 75.71 <SEP> 19.22 <SEP> 2.65 <SEP> 2.41 <SEP>
<Tb>
<Tb>
<tb> 50 <SEP> 99. <SEP> 9 <SEP> 75.99 <SEP> 18.909 <SEP> 2.79 <SEP> 2.29
<Tb>
After 51 hours, the concentration of aminal food is increased (aminal to
<Desc / Clms Page number 15>
20%) and the reaction mixture is fed for a total of 70 hours without noting any deactivation phenomenon. The results are reported in Table IV.
TABLE IV.
EMI15.1
<tb> t.o.s. (h) <SEP> Conv.% <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimer
<Tb>
<tb>% <SEP>% <SEP>% <SEP> + heavy
<Tb>
<tb> 52 <SEP>. <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP> 76, <SEP> 76 <SEP> 17, <SEP> 07 <SEP> 3, <SEP> 05 <SEP> 3, <SEP> 11 <SEP>
<Tb>
<tb> 70 <SEP> 99.9 <SEP> 76.73 <SEP> 17.15 <SEP> 2.89 <SEP> 3.22
<Tb>
After 71 hours, the concentration of the aminal feed is increased (30% aminal) and the reaction mixture is fed for a total of 90 hours without noting any deactivation phenomenon. The results are reported in Table V.
TABLE V.
EMI15.2
<tb> t.o.s. (h) <SEP> Conv.% <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimer
<Tb>
<tb>% <SEP>% <SEP>% <SEP> + heavy
<Tb>
<tb> 72 <SEP> 99.9 <SEP> 78, <SEP> 25 <SEP> 15.35 <SEP> 2, <SEP> 69 <SEP> 3, <SEP> 68 <SEP>
<Tb>
<tb> 76 <SEP> 99.9 <SEP> 75, <SEP> 84 <SEP> 14.42 <SEP> 2, <SEP> 67 <SEP> 7, <SEP> 06 <SEP>
<Tb>
<tb> 80 <SEP> 99.9 <SEP> 70.11 <SEP> 14.30 <SEP> 5.39 <SEP> 10, <SEP> 18 <SEP>
<Tb>
EXAMPLE 6 - (Regeneration of NU 88 after synthesis reaction of methylenedianiline).
When the catalyst of Example 5 is deactivated showing a conversion of the aminal which is no longer total but partial (for example, conversion <40%), pure aniline is supplied to the reactor of the previous example. a space speed of 7.2 h and at a temperature of 300 C for a period of 24 hours.
<Desc / Clms Page number 16>
The reactor is cooled to 180 ° C. and the feeding of the mixture of 10% aminal aniline is resumed at a space speed (LHSV) of 1 h -1 The conversion of the aminal becomes complete again. The 10% aminal is continued to be fed at an LHSV of 1 h -1 for a total of 22 hours. Samples are taken at the times indicated in Table VI which, after elimination at reduced pressure of the solvent, are analyzed according to the methodology described above.
TABLE VI.
EMI16.1
<tb> t.o.s. (h) <SEP> Conv.% <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimer
<Tb>
<tb> + heavy
<Tb>
<tb> 4 <SEP> 99.9 <SEP> 67.47 <SEP> 24.50 <SEP> 3.73 <SEP> 4.29 <SEP>
<Tb>
<tb> 22 <SEP> 99. <SEP> 9 <SEP> 68.57 <SEP> 25.06 <SEP> 3.23
<Tb>
After 23 hours of reaction, the feed rate is increased (LHSV = 3.6 h and the reaction mixture is fed for a total of 46 hours without noting any deactivation phenomenon. The results are reported in Table VII.
TABLE VII.
EMI16.2
<tb> t.o.s. (h) <SEP> Conv.% <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimer
<Tb>
<tb>% <SEP>% <SEP>% <SEP> + heavy
<Tb>
<tb> 26 <SEP> 99.9 <SEP> 73, <SEP> 06 <SEP> 21, <SEP> 05 <SEP> 2, <SEP> 67 <SEP> 1.49
<Tb>
<tb> 30 <SEP> 99.9 <SEP> 72.65 <SEP> 22.0 <SEP> 3.14 <SEP> 2.19
<Tb>
<tb> 32 <SEP> 99.9 <SEP> 73.79 <SEP> 22, <SEP> 07 <SEP> 3, <SEP> 07 <SEP> 2, <SEP> 26 <SEP>
<Tb>
<tb> 46 <SEP> 99.9 <SEP> 70.72 <SEP> 22.07 <SEP> 4.35 <SEP> 2.12
<Tb>
After 47 hours of reaction, the feed rate is increased (LHSV = 7.2 h-1) and the reaction mixture is fed for a total of 52 hours without noting any deactivation phenomenon. The results are reported in Table VIII.
<Desc / Clms Page number 17>
TABLE VIII.
EMI17.1
<tb> t.o.s <SEP> Conv. <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimer
<Tb>
<tb> + heavy
<Tb>
<tb> 50 <SEP> 99.9 <SEP> 71.03 <SEP> 22.01 <SEP> 3.71 <SEP> 3.23 <SEP>
<Tb>
<tb> 52 <SEP> 99.9 <SEP> 70.76 <SEP> 21.93 <SEP> 3.97 <SEP> 3.34 <SEP>
<Tb>
After 53 hours of reaction, the concentration is increased (aminal to 20%) and the reaction mixture is fed for a total of 70 hours without noting any deactivation phenomenon. The results are reported in Table IX.
TABLE IX.
EMI17.2
<tb> t.o.s. (h) <SEP> Conv.% <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimer
<Tb>
<tb>% <SEP>% <SEP>% <SEP> + heavy
<Tb>
<tb> 54 <SEP> 99.9 <SEP> 70, <SEP> 69 <SEP> 17.70 <SEP> 8, <SEP> 07 <SEP> 3.53
<Tb>
<tb> 70 <SEP>. <SEP> 99.9 <SEP> 74, <SEP> 16 <SEP> 17.52 <SEP> 3, <SEP> 64 <SEP> 4, <SEP> 67 <SEP>
<Tb>
After 71 hours of reaction, the concentration is increased (aminal to 30%) and the reaction mixture is fed for a total of 80 hours without noting any deactivation phenomenon. The results are reported in Table X.
PAINTINGS.
EMI17.3
<tb> t.o.s. (h) <SEP> Conv. <SEP> 4,4'-MDA <SEP> 2,4'-MDA <SEP> 2,2'-MDA <SEP> Trimer
<Tb>
<tb>% <SEP>% <SEP>% <SEP> + heavy
<Tb>
<tb> 74 <SEP> 99.9 <SEP> 74.93 <SEP> 16, <SEP> 03 <SEP> 4, <SEP> 08 <SEP> 4.95
<Tb>
<tb> 78 <SEP> 99.9 <SEP> 74, <SEP> 20 <SEP> 15.39 <SEP> 3, <SEP> 21 <SEP> 7.19
<Tb>
<tb> 80 <SEP> 99.9 <SEP> 75.86 <SEP> 13, <SEP> 65 <SEP> 4.98 <SEP> 5.50
<Tb>
EXAMPLE 7.- (Synthesis of bisphenol F with NU 88. Batch test).
9.4 g of phenol (0.1 mole) and 0.3 g (0.0033 mole) of trioxane are introduced into a glass autoclave,
<Desc / Clms Page number 18>
solid trimer of formaldehyde, and 1 g of NU 88. The autoclave is closed and maintained for 6 hours at 70 ° C. with stirring.
At the end, the mass is cooled to room temperature. The reaction product is analyzed by HPLC with the analysis methodology described in the Journal für Praktische Chemie, Band 328, Heft 1.1986, pages 142-148.
Trioxane conversion: 99.9% Selectivity to p, p'-bisphenol F: 51.74% Selectivity to o, p'-bisphenol F: 14.16% Selectivity to trimers and heavy materials: 34.10%.
EXAMPLE 8 (Synthesis of bisphenol F with NU 88. Batch test).
9.4 g of phenol (0.1 mole) and 0.3 g (0.0033 mole) of trioxane, solid trimer of formaldehyde, and 1 g of NU 88 are introduced into a glass autoclave. autoclave and maintained for 6 hours at 50 C with stirring.
At the end, the mass is cooled to room temperature. The reaction product is analyzed by HPLC with the analysis methodology described in the Journal für Praktische Chemie, Band 328, Heft 1.1986, pages 142-148.
Trioxane conversion: 99.9% Selectivity to p, p'-bisphenol F: 54.36% Selectivity to o, p'-bisphenol F: 16.85% Selectivity to trimers and heavy materials: 28.79%.
EXAMPLE 9 (Synthesis of bisphenol Z with NU 88. Batch test).
9.4 g of phenol (0.1 mole) and 3.27 g (0.033 mole) of cyclohexane are introduced into a glass autoclave, phenol / cyclohexane molar ratio = 3/1 and
<Desc / Clms Page number 19>
1 g of NU 88. The autoclave is closed and maintained for 6 hours at 160 C with stirring.
At the end, the mass is cooled to room temperature. The reaction product is analyzed by HPLC with the analysis methodology described in the Journal für Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, pages 142-148.
Cyclohexane conversion: 95.6% P, p'-bisphenol Z selectivity: 39.82% O, p'-bisphenol Z selectivity: 10.30% Trimer and heavy matter selectivity: 49.88%.
EXAMPLE 10.- (Synthesis of bisphenol A with NU 88. Batch test).
9.4 g of phenol (0.1 mole) and 1.16 g (0.02 mole) of acetone are introduced into a glass autoclave, phenol / acetone molar ratio = 5/1 and 1 g of NU 88. We. closes the autoclave and maintains for 12 hours at 180 ° C. with stirring.
At the end, the mass is cooled to room temperature. The reaction product is analyzed by HPLC with the analysis methodology described in the Journal für Praktische Chemie, Band 328, Heft 1.1986, pages 142-148.
Cyclohexane conversion: 99.9% P, p'-bisphenol A selectivity: 44.1% O, p'-bisphenol A selectivity: 28.7% Trimer and heavy matter selectivity: 27.2%.