JP2017100068A - 選択還元型排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】高温域においても、ＮＯｘをＮＨ_３によって還元する反応に対する選択性が高く、かつ高い耐熱性を有する、選択還元型排ガス浄化用触媒の提供。
【解決手段】チャバサイト（ＣＨＡ）型ゼオライト担体の細孔中に二価の鉄イオンが担持されており、かつ担体と二価の鉄イオンとの合計を基準として、金属換算で、二価の鉄イオンの担持濃度が５．０〜１０．０ｗｔ％である選択還元型排ガス浄化用触媒。チャバサイト型ゼオライトとしてＳＡＰＯ−３４等のシリコアルミノ燐酸塩、ＳＳＺ−１３等のアルミノケイ酸塩又はこれらの混合物を用いることが好ましく、耐熱性の観点からＳＡＰＯ−３４が好ましい。
【選択図】図９

Description

本発明は、選択還元型排ガス浄化用触媒に関する。

自動車用エンジン等のエンジンからの排ガスには、一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の浄化すべき成分が含有されており、特に酸素過剰雰囲気下で燃焼を行う場合には、ＮＯｘを生成しやすくなる。このような酸素過剰雰囲気下で排出されるＮＯｘを、アンモニア等の還元剤を用いて還元する触媒として、選択還元型（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒が知られている。

ＳＣＲ触媒としては、チャバサイト型ゼオライトに銅（Ｃｕ）を担持した排ガス浄化用触媒、及びβ型ゼオライトに鉄（Ｆｅ）を担持した排ガス浄化用触媒（Ｆｅ担持β型ゼオライト）が知られている。

なお、特許文献１では、硫酸第一鉄水溶液と結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子とを混合して得た分散液を、噴霧、乾燥、焼成して、鉄成分を担持した結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の製造方法が記載されている（実施例１１等）。

また、特許文献２では、骨格構造に少なくともケイ素、アルミニウム、リンを含むゼオライトに鉄、コバルト、パラジウム、銅等を担持した窒素酸化物浄化用触媒が記載されている（請求項１、段落［００７９］等）。

また更に、特許文献３では、ゼオライトに常磁性の鉄（ＩＩＩ）イオンを担持した窒素酸化物吸着材が記載されている（請求項１等）。

特開２０１２−１４０３１６号公報 特開２０１２−１４８２７２号公報 特開２００７−２４５０５０号公報

ＳＣＲ触媒として知られているＣｕ担持ＳＡＰＯは、ＮＯｘをＮＨ_３によって還元する反応に対する活性が高いものの、例えば、５００℃以上の高温域においては、ＮＨ_３を酸化してＮＯを生成する反応によってＮＨ_３を消費してしまうため、ＮＯｘ浄化率が低下するという問題がある。そのため、排気温度が高くなる使用環境では、Ｃｕ担持ＳＡＰＯを有効に使用できなかった。

一方、ＳＣＲ触媒としてまた知られているＦｅ担持β型ゼオライトは、高温域でのＮＨ_３の酸化による消費は少ないものの、β型ゼオライトの結晶構造が不安定であるため、水熱耐久性が低く、排ガス浄化用触媒で要求されている耐熱性を満たしていなかった（特許文献３）。

したがって、高温域においても高いＮＯｘ浄化活性を示し、かつ高い耐熱性を有する選択還元型排ガス浄化用触媒が望まれていた。

本発明者らは、鋭意努力した結果、下記の本発明に至ったものである。

（１）チャバサイト型ゼオライト担体の細孔中に二価の鉄イオンが担持されており、かつ
上記担体と前記二価の鉄イオンとの合計を基準として、金属換算で、上記二価の鉄イオンの担持濃度が５．０ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％である、
選択還元型排ガス浄化用触媒。

本発明の選択還元型排ガス浄化用触媒によれば、チャバサイト型ゼオライト担体を用い、かつＮＨ_３の酸化力がＣｕよりも低いＦｅを活性点とし、２価のＦｅを担持することによって、高温域におけるＮＯｘ浄化活性を高められ、ＮＯ_２のないＳｔｄ．ＳＣＲ反応条件下でも高い活性を得ることができる。また、本発明の選択還元型排ガス浄化用触媒によれば、担体としてチャバサイト型ゼオライト担体を用いることによって、高い耐熱性を提供することができる。

図１は、比較例１、比較例３（ａ）、比較例３（ｂ）、実施例１（ａ）（参考例）、及び実施例１（ｂ）の試料について、５００℃でＳｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲ、Ｆａｓｔ ＳＣＲを用いて、定常ＳＣＲ−ＮＯｘ浄化率をプロットしたグラフである。 図２は、比較例１、及び実施例１（ｂ）の試料について、４００℃と５００℃でのＮＨ_３の酸化率の測定結果をプロットしたグラフである。 図３は、実施例１（ｂ）、比較例１、及び比較例２の試料について、初期と耐久後のＳｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲ、Ｆａｓｔ ＳＣＲを用いて５００℃での定常ＳＣＲ−ＮＯｘ浄化率を測定し、劣化度を示したグラフである。 図４は、各種ゼオライトの細孔の大きさと、分子サイズとの比較を示すグラフである。 図５は、参考例１、実施例２、比較例６、比較例７、及び比較例８の試料について、５００℃でＳｔｄ ＳＣＲによるＮＯｘ浄化率（％）の測定結果をプロットしたグラフである。 図６は、参考例１、実施例２、比較例４、比較例５、及び比較例８の試料について、５００℃でＦａｓｔ ＳＣＲによるＮＯｘ浄化率（％）の測定結果をプロットしたグラフである。 図７は、（ａ）実施例２、（ｂ）比較例６、（ｃ）比較例５、（ｄ）比較例７の試料について、それぞれのＦｅの酸化状態をＸＡＦＳによりＦｅＫ端の吸収エネルギーを測定し、規格化し、さらにスペクトル高さ０．２のところでのＸ線吸収エネルギーの値（＝Ｆｅの酸化状態の結果）を示すグラフである。 図８は、参考例１、実施例２、比較例６、及び比較例５の試料について、ＸＡＦＳによるＦｅの平均酸化数の測定結果をプロットしたグラフである。 図９は、比較例８、参考例２、参考例３、実施例３、及び実施例４の試料ついて、４００℃及び５００℃でＳｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲを用いて、定常ＳＣＲ−ＮＯｘ浄化率を測定した結果をプロットしたグラフである。 図１０は、参考例２、参考例３、実施例３、実施例４の試料について、ＮＨ_３／ＮＯｘ［−］を測定した結果を示したグラフである。 図１１は、実施例３、実施例４の試料について、ＸＡＦＳによるＦｅの平均酸化数の算出結果をプロットしたグラフである。 図１２は、実施例３の試料について、試料温度（℃）に対するＴＣＤ電圧値（μＶ）の測定結果をプロットしたグラフである。 図１３は、比較例９の試料について、試料温度（℃）に対するＴＣＤ電圧値の測定結果を相対値でプロットしたグラフである。 図１４は、参考例２、参考例３、実施例３、実施例４の試料について、ＮＯ_２−ＴＰＤ高温ピーク面積／低温ピーク面積の比を測定した結果をプロットしたグラフである。

《選択還元型排ガス浄化用触媒》
本発明の選択還元型排ガス浄化用触媒では、チャバサイト型ゼオライト担体の細孔中に二価の鉄イオンが担持されており、かつ担体と二価の鉄イオンとの合計を基準として、金属換算で、二価の鉄イオンの担持濃度が５．０ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％である。

本明細書中において、鉄イオンを担体に担持するとは、鉄イオンを担体に担持すること、および／または鉄イオンを担体の細孔中にイオン交換することを意味する。

〈担体〉
本発明の選択還元型排ガス浄化用触媒では、担体として、チャバサイト型ゼオライト担体が用いられる。具体的なゼオライトとしては、例えば、ＳＡＰＯ−３４等のシリコアルミノリン酸塩、ＳＳＺ−１３等のアルミノケイ酸塩、又はこれらの混合物等を使用できる。その中でも、耐熱性の点から、ＳＡＰＯ−３４が好ましい。

チャバサイト（ＣＨＡ）型ゼオライトは、細孔径が約３．８Åであり、分子の大きさがそれ以下であるＮＨ_３を効率よく濃縮することができる。したがって、本発明によれば、チャバサイト型ゼオライトを担体に使用することで、ＮＨ_３によるＮＯｘ還元をより促進させることが可能である。

〈二価の鉄イオン〉
本発明の選択還元型排ガス浄化用触媒では、チャバサイト型ゼオライト担体の細孔中に二価の鉄イオンが担持されている。

ＮＨ_３の酸化力がＣｕよりも低いＦｅを活性点とすることによって、特に高温域におけるＮＨ_３の酸化による消費を抑制できるので、当該高温域におけるＮＯｘ浄化活性を顕著に改善することができる。

本発明の選択還元型排ガス浄化用触媒では、二価の鉄イオンの担持濃度は、担体と二価の鉄イオンの合計を基準として、金属換算で、５．０ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％である。
本明細書中において、金属換算とは金属のみに基づく量をいい、例えばＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏの場合、Ｃｌ_２・４Ｈ_２Ｏを含まないＦｅのみの量をいう。
（なお、本明細書中において、「鉄の担持濃度」を「Ｆｅ担持濃度」という場合がある。）

二価の鉄イオンの担持濃度が５．０ｗｔ％未満であると、活性点数が少なくなり、最終的に得られる選択還元型排ガス浄化用触媒において十分なＮＯｘ浄化活性を達成できない場合がある。一方で、この担持濃度を１０．０ｗｔ％超に増やしても、担体の細孔内に導入しきれない鉄イオンが単に増加するだけでＳＣＲ活性な細孔内の二価の鉄イオンの活性点数を増加させることができない場合がある。

この担持濃度は例えば、５．５ｗｔ％以上、６．０ｗｔ％以上、６．５ｗｔ％以上であってよい。また、この二価の鉄イオンの担持濃度は、例えば、９．５ｗｔ％以下、９．０ｗｔ％以下、８．５ｗｔ％以下であってよい。

そしてこの二価の鉄イオンの担持濃度は、７．０ｗｔ％以上、１０．０ｗｔ％以下であると、より良好なＮＯｘ浄化率が得られ、ＮＯｘ浄化率に対する低いＮＨ_３酸化比率となり、好ましい。

なお、本発明に関して、鉄の酸化状態は、エックス線吸収微細構造分析（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ＸＡＦＳ）によって試料上の任意の部分を測定し、その透過光に基づいてＦｅＫ端のＸ線吸収の強度を規格化したエックス線吸収端近傍構造（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ＸＡＮＥＳ）のスペクトルの高さ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が０．２になる場合のＸ線吸収エネルギーの値を得て、さらにこの値をＦｅ箔、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３等における測定値に基づいて換算した数値をいう（この数値を本明細書中において「平均酸化数」という。）。

本明細書中において、この平均酸化数が１．５以上、２．３未満の鉄イオンを「二価の鉄イオン」という。
またこの二価の鉄イオンは、イオンに加えて、酸化物、水和物を含んでもよい。

下記で詳しく説明するように、本発明の選択還元型排ガス浄化用触媒では、二価の鉄イオンと所定の内径を有するチャバサイト型ゼオライトとの組み合わせを用い、固相で担持を行うことにより、二価の鉄イオン原料のイオン径とチャバサイト型ゼオライトの内径とが適合して、二価の鉄イオンをチャバサイト型ゼオライト細孔内の安定サイトに配置できること、チャバサイト型ゼオライトの細孔径よりＮＨ_３の分子の大きさが小さいことから、細孔内にＮＨ_３を効率よく濃縮できること、そしてこれらの安定した二価の鉄イオンと濃縮されたＮＨ_３との組合せにより、銅より酸化力の弱い鉄を用いることでＮＨ_３の酸化を抑えつつかつ高温域での高いＮＯｘ浄化率の両方を達成できることという、チャバサイト型ゼオライトの細孔内に入ることの困難な三価の鉄イオン原料では、達成できない非常に優れた効果を奏する。

それに加えて、本発明の選択還元型排ガス浄化用触媒では、二価の鉄イオンの担持濃度が、５．０ｗｔ％以上、１０．０ｗｔ％以下であることにより、ＮＨ_３酸化を抑制し、ＮＯｘをＮＨ_３によって還元する反応に対する選択性が高く、かつ高い耐熱性を有することができるものである。

《選択還元型排ガス浄化用触媒の製造方法》
本発明の選択還元型排ガス浄化用触媒は任意の方法で製造することができ、例えば下記に示す方法で製造することができる。

具体的には、例えば本発明の選択還元型排ガス浄化用触媒は、下記の工程を下記の順で含む方法で製造することができる：
塩化鉄（ＩＩ）とチャバサイト型ゼオライトとを混合する混合工程、
混合した前記塩化鉄（ＩＩ）及びチャバサイト型ゼオライトを、酸素非含有雰囲気下で熱処理する熱処理工程、
熱処理した前記塩化鉄（ＩＩ）及びチャバサイト型ゼオライトに水素還元を行う水素還元工程、及び
任意選択で、水素還元した前記塩化鉄（ＩＩ）及びチャバサイト型ゼオライトに空気中で酸化処理を行う酸化処理工程。

〈混合工程〉
混合工程では、生成する触媒中に所望の量の鉄を担持するような量比で、塩化鉄（ＩＩ）とチャバサイト型ゼオライトとを、目視で一様になるまで混合することができる。

混合の様式は、特に制限なく、単なる物理混合であることができる。

本発明に係るチャバサイト型ゼオライトとしては、特に制限なく、市販品を使用でき、塩化鉄（ＩＩ）としても、特に制限なく、市販品を使用できる。

ただし、後の工程でチャバサイト型ゼオライトの細孔内に鉄を導入することから、塩化鉄中において水和物が少なく塩化鉄の割合が高ければ高いほど好ましい。なお、この例では二価の鉄イオンを供給源として塩化鉄（ＩＩ）を使用した場合について具体的に説明したが、他の供給源を使用することも可能であり、例えば硝酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）等を使用することができる。

〈熱処理工程〉
次に混合工程の後で、酸素非含有雰囲気下において熱処理工程を行う。

なんらかの理論に拘束されることを望まないが、この熱処理工程により、鉄の酸化状態を酸素非含有雰囲気中で塩化鉄（ＩＩＩ）に酸化させることなく塩化鉄（ＩＩ）の状態で、チャバサイト型ゼオライトの細孔中に、塩化鉄（ＩＩ）を取り込み、そして塩化鉄（ＩＩ）から塩化物イオン（Ｃｌ⁻）を除去して細孔内に二価の鉄イオンを形成させていると考えられる。

酸素非含有雰囲気とは酸素を含まない雰囲気のことをいう。よって本発明の酸素非含有雰囲気のガスとしては、酸素を含まなければ、特に制限なく、窒素、アルゴン等の気流下で行うことができる。また、積極的に水素等の還元成分との混合ガスで行ってもよい。

また塩化鉄（ＩＩ）の水和物がチャバサイト型ゼオライトの細孔径より大きいことからすると、本発明では、塩化鉄（ＩＩ）が細孔内に取り込まれる際に、水和物としてではなく、水和物を有さない塩化鉄（ＩＩ）として取り込ませることができていると考えられる。

熱処理工程は、（低温の）前段階熱処理と（高温の）後段階熱処理からなる。

前段階熱処理の温度は、約１００℃以上、約１２０℃以上、約１４０℃以上、約１５０℃以上であることができる。また、この温度は、約２００℃以下、約１８０℃以下、約１６０℃以下であることができる。

そして前段階熱処理の時間は、約２時間以上、約４時間以上、約６時間以上、約８時間以上、約１０時間以上、約１２時間以上であることができる。また、この時間は、約２６時間以下、約２４時間以下、約２２時間以下、約１８時間以下、約１６時間以下、約１４時間以下であることができる。

後段階熱処理の温度は、約３００℃以上、約３５０℃以上、約４００℃以上、約４５０℃以上、約５００℃以上、約５２０℃以上であることができる。また、この温度は、約６５０℃以下、約６００℃以下、約５７０℃以下であることができる。

後段階熱処理の時間は、約２時間以上、約４時間以上、約６時間以上、約８時間以上、約１０時間以上、約１２時間以上であることができる。また、この時間は、約２６時間以下、約２４時間以下、約２２時間以下、約１８時間以下、約１６時間以下、約１４時間以下であることができる。

〈水素還元工程〉
そして熱処理工程の後で、水素還元工程を行う。水素還元とは、水素気流中又は水素を含む還元性気流中で一定時間所定の温度に保つことをいう。なんらかの理論に拘束されることを望まないが、この工程によって、ゼオライト細孔外や細孔内でも充分イオン交換されなかった鉄のイオン交換が進み、細孔内の負に帯電した安定サイトに二価の鉄イオンを配置でき、それにより高温使用時でもＮＯｘ浄化性の高い触媒を製造できると考えられる。

水素還元工程の温度は、約３００℃以上、約３５０℃以上、約４００℃以上、約４５０℃以上、約５００℃以上、約５５０℃以上、約５８０℃以上であることができる。またこの温度は、約９００℃以下、約８５０℃以下、約８００℃以下、約７５０℃以下、約７００℃以下、約６５０℃以下、約６３０℃以下であることができる。

水素還元工程の時間は、約１時間以上、約１．５時間以上、約２時間以上であることができる。またこの時間は、約４時間以下、約３．５時間以下、約３時間以下、約２．５時間以下であることができる。

製造された鉄ゼオライト触媒では、上記のような、水素還元工程後に、ＳＣＲ活性な細孔内鉄イオンの状態で配置されると考えられる。

（酸化処理工程）
さらに水素還元工程の後で、任意選択的に酸化処理工程を行うことができる。酸化処理工程とは、空気中で一定時間所定の温度に保つことをいう。なんらかの理論に拘束されることを望まないが、この工程によって、鉄イオンの安定サイトへの固定がより確実になり、さらに二価又はそれに近い状態に調節できると考えられる。

酸化処理工程の温度は、特に制限なく、約３００℃以上、約３５０℃以上、約４００℃以上、約４５０℃以上、約４８０℃以上であることができる。また、この温度は、約９００℃以下、約８５０℃以下、約８００℃以下、約７５０℃以下、約７００℃以下、約６５０℃以下、約６００℃以下、約５５０℃以下、約５３０℃以下であることができる。

酸化処理工程の時間は、約２分間以上、約４分間以上、約６分間以上、約８分間以上、約１０分間以上であることができる。また、この温度は、約２０分間以下、約１８分間以下、約１６分間以下、約１４分間以下、約１２分間以下であることができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例において、ＳＡＰＯは、すべてＳＡＰＯ−３４を意味する。

［実施例１］
［Ｆｅ／ＳＡＰＯ（Ｆｅ担持濃度：７．４ｗｔ％）の調製］
（工程１−１）：混合工程・
２ｇの粉末ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ水和物（和光純薬工業（株）、品番：０９５−００９１２）と、７ｇのＳＡＰＯ−３４（三菱樹脂（株））とを、室温下において、乳鉢に入れて混合した。

（工程１−２）：熱処理工程
上記の工程１−１で得た試料を、高温炉を用いて、窒素気流下で、１５０℃１２時間前熱処理を行い、次に５００℃１２時間後熱処理を行った。

（工程１−３）：水素還元工程
上記の工程１−２で得た試料を、高温炉を用いて、水素気流下で、６００℃で２時間を行い、試料を得た。

［比較例１（Ｃｕ／ＳＡＰＯの使用）］
市販の三菱樹脂（株）製ＣｕＳＡＰＯ（Ｃｕ：２．５ｗｔ％、Ｓｉ：９ｍｏｌ％）を用いた。

［比較例２］
［β型ゼオライト（Ｆｅ担持濃度：１ｗｔ％）の使用］
β型ゼオライト（Ｚｅｏｃｈｅｍ社、品名：ＺＥＯＣＡＴ ＰＢ／２５、品番３０８９９９９．９００．９００）を使用した。触媒金属としては、金属換算で約１ｗｔ％の鉄を用いた。

［比較例３］
［Ｆｅ／ＳＡＰＯ（Ｆｅ担持濃度：７．４ｗｔ％）の調製］
実施例１の工程１−１において、ＦｅＣｌ_２の代わりにＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ水和物（和光純薬工業（株）、品番：０９１−００８７２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の触媒を得た。

［触媒活性評価（初期）］
実施例１、並びに比較例１、２及び３の触媒について、固定床流通型反応装置を用いて
触媒活性評価（初期）を評価した。

ここで、実施例１及び比較例３の触媒については、工程１−３の処理前と処理後との両方の触媒について、評価した。工程１−３の処理前の触媒を、それぞれ実施例１（ａ）（参考例）及び比較例３（ａ）の触媒とし、工程１−３の処理後の触媒を、それぞれ実施例１（ｂ）及び比較例３（ｂ）の触媒とした。

触媒活性評価（初期）は、下記の工程２−１及び工程２−２によって行った。

（工程２−１）
各試料を、Ｏ_２（１０％）＋ＣＯ_２（１０％）＋Ｈ_２Ｏ（８％）＋Ｎ_２（残余）を含む混合ガスを用いて５５０℃の温度下１０分間処理、次に下記Ｓｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲ（以下、Ｓｔｄ ＳＣＲと記載する場合がある。）の混合ガスを用いて５５０℃の温度下５分前処理した。

（工程２−２）
次に上記の工程２−１の後で、各試料を下記（条件１）〜（条件４）で処理した。
（条件１）Ｓｔｄ ＳＣＲの混合ガスを用いて５００℃で１０分間。
（条件２）（条件１）における熱処理を４００℃で１０分間。
（条件３）Ｆａｓｔ ＳＣＲ混合ガスを用いて５００℃で１０分間。
（条件４）（条件３）における熱処理を４００℃で１０分間。

（条件１）〜（条件４）のいずれかにおいて、１０分間のうち、９分〜１０分までのＮＯ_ｘ浄化率の平均値を、定常ＳＣＲ−ＮＯ_ｘ浄化率として測定した。

ここで、Ｓｔｄ ＳＣＲ反応及びＦａｓｔ ＳＣＲ反応は、それぞれ下記のとおりである：
（Ｓｔｄ ＳＣＲ反応）
４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２＝４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ
（Ｆａｓｔ ＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３＝２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ

Ｓｔｄ ＳＣＲ及びＦａｓｔ ＳＣＲに用いるガスの組成は、以下のようになっている。

触媒量は１ｇ、ガス流量は１０リットル／分であった。

まず５００℃でのＳｔｄ ＳＣＲにおいて、活性種及び調製方法が異なる場合について評価した。
結果は、比較例１の試料では６２．６％、比較例３の試料では（工程１−３）なしで８．４％（比較例３（ａ））及び（工程１−３）ありで４３．６％（比較例３（ｂ））であるのに対し、実施例１の試料では（工程１−３）なしで５２．４％（工程１−３）（実施例１（ａ））（参考例）及び（工程１−３）ありで６６．６％（実施例１（ｂ））となった（図１）。

こうしたことから、触媒活性評価（初期）においては、実施例１では、ＮＯ_２を含まないＳｔｄ ＳＣＲであっても、（工程１−３）の水素還元処理を行うことにより、定常ＳＣＲ−ＮＯｘ浄化率が高くなり、６２．６％のＣｕ／ＳＡＰＯ（比較例１）より高い６６．６％（実施例１（ｂ））もの高い活性を示すことが判明した。

そして５００℃でのＦａｓｔ ＳＣＲを用いて同様に評価すると、結果は下記のとおりであった（図１）：
比較例１の触媒：６５．２％、
比較例３（ａ）の試料： ７１．４％
比較例３（ｂ）の試料： ７６．４％
実施例１（ａ）（参考例）の試料： ８１．８％
実施例１（ｂ）の試料： ８２．０％

こうしたことから、初期においては、ＮＯ_２を含むＦａｓｔ ＳＣＲでは、（工程１−３）の水素還元処理の有無に関わらず、５００℃という高温域では従来のＣｕ／ＳＡＰＯ（比較例１）より、実施例１及び比較例３の活性種がＦｅである試料の方が高い定常ＳＣＲ−ＮＯｘ浄化率を有することが判明した。

以上から、図１に示すように、ＦｅＣｌ_２を用いたＳＡＰＯは、水素還元処理を行うことにより比較例１に匹敵するＳｔｄ ＳＣＲ活性を示す触媒となったこと、そして三価の鉄塩よりも二価の鉄塩を使用することが好ましく、ＦｅＣｌ_２を用いたＳＡＰＯ（実施例１）は、ＦｅＣｌ_３を用いたＳＡＰＯ（比較例３）及びＣｕ／ＳＡＰＯ（比較例１）より、Ｆａｓｔ ＳＣＲにおける反応活性が高いことが判明した。

［ＮＨ_３酸化率測定］
各試料について、固定床流通型反応装置を用いて、ＮＨ_３（７００ｐｐｍ）＋Ｏ_２（１０％）＋ＣＯ_２（１０％）＋Ｈ_２Ｏ（８％）＋Ｎ_２（残余）の混合ガスを用いて、触媒量１ｇ、混合ガスの流量１０リットル／分の条件で、４００℃、５００℃でのＮＨ_３酸化率を測定した。

上記（工程２−２）後の実施例１（ｂ）と比較例１の試料について上記の［ＮＨ_３酸化率測定］を行った。その結果、図２に示すように、比較例１の試料では、４００℃で７１．２％、５００℃で９０．０％と高い率でＮＨ_３を酸化してしまっていたが、実施例１の試料では、４００℃で６．７％、５００℃で１９．８％とＮＨ_３の酸化を非常に低く抑えられることが判明した。

そうしたことから実施例１（ｂ）は、Ｃｕ／ＳＡＰＯ（比較例１）に比較してＮＨ_３を酸化してＮＯを発生する率が遙かに低いという利点を有することが確認された。

そこでこれらの結果に基づいて考察すると次のようになる。
まず一般的には、官能基の数の多さ等から、塩化鉄（ＩＩＩ）の方が塩化鉄（ＩＩ）より分子サイズが大きく、また塩化鉄（ＩＩ）水和物の方が塩化鉄（ＩＩ）よりも分子サイズが大きい。そして塩化鉄（ＩＩ）２・４・６水和物は、空気中において加熱すると分解し、２５０℃で塩化鉄（ＩＩＩ）と塩化水素になることが知られている。

そして、なんらかの理論に拘束されることを望まないが、塩化鉄（ＩＩＩ）を用いると、細孔内に拡散しにくく、熱処理工程において、細孔外で塩が分解し、凝集することによって、細孔内の安定サイトに鉄がイオン交換されにくく、定常ＳＣＲ−ＮＯｘ浄化率が低いと考えられる（比較例３（ａ））

これに対し、なんらかの理論に拘束されることを望まないが、本発明に係る触媒では、塩化鉄（ＩＩ）をゼオライトと固相イオン交換後に、酸素のない酸素非含有雰囲気で熱処理することによって、２価の鉄（ＩＩ）を細孔径内に入れることができたと考えられる。そして塩化鉄（ＩＩ）の水和物がチャバサイト型ゼオライトの細孔径より大きいことからすると、塩化鉄（ＩＩ）が細孔内に取り込まれる際に、水和物としてではなく、水和物を有さない塩化鉄（ＩＩ）として取り込まれることを達成できたと考えられるものである。その結果、チャバサイト型ゼオライトの小さな細孔径による制約により、塩化物イオンが除去されても、細孔内のイオン交換サイトに安定化されることによりＦｅ^３＋に酸化されることなく、二価の鉄イオンのままであることにより高活性を達成できたと考えられる。

さらになんらかの理論に拘束されることを望まないが、次に水素還元処理によって十分イオン交換されなかった鉄についてもイオンが交換されて、二価の鉄イオンが細孔内の安定サイトに配置されることが促進されることによって、ＮＯｘ還元反応中においても、鉄イオン価数変化を防ぎ、その結果触媒のＮＨ_３−ＳＣＲ活性が向上したと考えられる。

こうしたことから、本発明に係る触媒では、二価の鉄イオンを担持することにより、ＮＯ_２のないＳｔｄ．ＳＣＲ反応条件下でも高温においても高いＳＣＲ活性と、さらには鉄イオンを用いることによるアンモニアの酸化率が低い利点と、を併せ持つ触媒を製造できたと考えられる。

［触媒活性評価（耐久）］
耐久評価として、下記の工程２−３及び２−４を行った。

（工程２−３）：水熱耐久処理
水をバブリングした空気雰囲気中において、７５０℃で２４時間電気炉中で試料を処理した。

（工程２−４）
上記（条件１）及び（条件３）を使用して上記工程２−２を行った。

図３に、上記［触媒活性評価（初期）］と、［触媒活性評価（耐久）］で得られたＮＯｘ浄化率から、下記のように算出した各触媒の劣化度を示す。

劣化度＝［（初期のＮＯｘ浄化率）−（耐久後のＮＯｘ浄化率）］／（初期のＮＯｘ浄化率）×１００

実施例１（ｂ）は、ゼオライト種がＣＨＡ型であっても、活性種がＣｕである場合（比較例１）、又は活性種がＦｅであっても、ゼオライト種がβ型である場合（比較例２）に比較して、Ｓｔｄ ＳＣＲ活性およびＦａｓｔ ＳＣＲ活性が、劣化しにくいことが判明した。

また水熱耐久処理の鉄のイオン状態への影響を見てみると以下のようであった。
まず上記［触媒活性評価（初期）］に記載のように、塩化鉄（ＩＩ）で調製した実施例１ほどではなかったものの（図１，実施例１（ｂ）)、塩化鉄（ＩＩＩ）に水素還元処理を行うと一部イオン交換が進行し定常ＳＣＲ−ＮＯｘ浄化率は向上した（図１、比較例３（ｂ））。

水熱耐久処理を行うと、ゼオライト種がＣＨＡ型であっても活性種がＣｕである場合（比較例１）、または活性種がＦｅであってもゼオライト種がβ型である場合（比較例２）は、活性種がゼオライト細孔内のイオン交換サイトに安定化されにくい。β型ゼオライトの場合、細孔が大きいために、細孔外および細孔中の二価の鉄イオンがＦｅ^３＋に容易に酸化されてしまい、またゼオライトそのものも熱安定性が低く、耐久性があまり良好でなくなった（図３、比較例２）結果、実施例１（ｂ）より、劣化度が大きくなったと考えられる。

こうしたことから、ゼオライトの細孔径に二価の鉄イオンを担持した本発明の触媒の方が優れたＳＣＲ活性を有すること、および優れた水熱耐久性を有することが確認された。

また本実施例においては、水素還元処理に関連して、必要に応じて、触媒のイオン交換率を算出し、また任意選択的に必要な場合、水素還元工程後に酸化処理工程を行っている。

（イオン交換率）
イオン交換率とは触媒担体中のイオン交換サイト（酸点）上のＨ^＋を触媒金属のイオンで置き換えた率のことをいい、触媒金属が二価の鉄イオンの場合、２つの酸点を電気的に当量の１つの二価の鉄イオンが置き換えることになる。
具体的には、イオン交換率は式（金属イオン原子数）×（金属イオン価数）／（触媒担体中の酸点の数）×１００によって算出できる。

イオン交換率は、触媒担体上の酸点に対する担持されるＦｅイオンの量を調整することによって所望の値に調製することができ、約１％以上、約５％以上、約１０％以上、約２０％以上、約３０％以上、約３５％以上とすることができ、一方、約１００％以下、約９０％以下、約８５％以下とすることができる。

（酸化処理工程）
酸化処理工程として次の条件を使用した。

（工程３−１）
試料を電気炉に入れ、空気中５００℃で１０分間酸化処理した。

下記にさらに酸化処理工程を行った例を示す。

〈参考例１及び実施例２、並びに比較例４〜比較例７〉
詳細を下記表２にまとめているように、実施例１で、（１）（工程１−１）で実施例１のＦｅＣｌ_２又は比較例３のＦｅＣｌ_３のいずれを用いたか、（２）（工程１−３）の処理を行ったか否か、（３）イオン交換率を５％又は３７％のいずれかになるように調整したか、の点を除き、実施例１と同じ手順を行い、さらに（工程３−１）を行って試料を得た。（Ｆｅ担持濃度はいずれも７．４ｗｔ％である。）

［比較例８］
［Ｃｕ／ＳＡＰＯ（Ｃｕ担持濃度：２．５ｗｔ％）］
１００ｇの２．５質量％の酢酸銅水溶液中に１００ｇのＳＡＰＯ（三菱樹脂（株））を加え、室温下で１０分間攪拌後、１２０℃に加熱して蒸発乾固させて粉末とし、次に空気中８００℃で１０分間熱処理して、試料を得た。

［触媒活性評価（酸化処理工程有り、Ｓｔｄ ＳＣＲ）］
参考例１、実施例２及び比較例６、７、８の試料について、工程３−１：酸化処理工程を行った後で、上記触媒活性評価（初期）の工程２−１〜工程２−２の（条件１）を用いて触媒活性を評価した。

図５に示すように、ＮＯｘ浄化率は、参考例１、比較例７が低く、比較例６，比較例８、実施例２がより高かった。特に、ＦｅＣｌ_２を用い水素還元処理を行った（実施例２の）試料は、比較例８のＣｕ／ＳＡＰＯより高い値を示した。またＦｅＣｌ_３を用いた場合でも、水素還元工程なし（比較例７）より、水素還元工程あり（比較例６）の方が高い値を示した。

具体的には、水素還元工程の後で、さらに酸化処理工程を行うと、イオン交換率が３７％の場合、ＮＯ_２が存在しないＳｔｄ ＳＣＲにおいてもＮＯｘ浄化率が、酸化力が高いとされるＣｕ／ＳＡＰＯに対し（実施例２）／（比較例８）＝１．２９倍にもなった。

そしてイオン交換率が５％になるとイオン交換率の値に対応したＮＯｘ浄化率となるものの（参考例１）、イオン交換率３７％で、水素還元工程がなく塩化鉄（ＩＩＩ）を用いた試料（比較例７）とほぼ同等のＮＯｘ浄化能を示した。

こうしたことから、水素還元工程の後に酸化処理を行なった図５の中でも、特に塩化鉄（ＩＩ）を用いる場合に、塩化鉄（ＩＩＩ）を用いた場合におけるよりも、ＮＯｘ浄化能を向上させることができることが判明した。

［触媒活性評価（酸化処理工程有り、Ｆａｓｔ ＳＣＲ）］
同様に参考例１，実施例２及び比較例４、５，８の試料について、工程３−１の酸化処理工程を行った後で、上記触媒活性評価（初期）の工程２−１〜工程２−２（条件３）を用いて触媒活性を評価した。

上記試料について、Ｆａｓｔ ＳＣＲ条件下で評価すると、図６に示すように、塩化鉄（ＩＩ）を用いてイオン交換率が５％しかない試料（参考例１）においても、イオン交換率が３７％の試料（実施例２）およびＣｕ／ＳＡＰＯ（比較例８）に近いＮＯｘ浄化率を示し、またＮＯ_２の存在によりＮＯｘ浄化能が向上する傾向がある塩化鉄（ＩＩＩ）を用いた場合（水素還元工程あり及びなし）も近いＮＯｘ浄化能を示した。

上記の結果に示されるように、水素還元工程を行い、さらに酸化処理工程を行うと、塩化鉄（ＩＩ）の酸化状態が良好な状態に保たれ、製造された触媒がさらに優れた効果を奏することが示された。

［Ｆｅの平均酸化数の評価］
図７中に（ａ）実施例２、（ｂ）比較例６、（ｃ）比較例５、（ｄ）比較例７、それぞれのＦｅＫ端について、ＸＡＦＳを用いて、下記の測定条件で常温で測定しピークトップで規格化したＸＡＮＥＳのスペクトルの高さ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が０．２になる場合のＸ線吸収エネルギーの値の結果を示す。

なお、通常貴金属の平均酸化数を算出する上では、規格化したスペクトルの高さの０．５の値を使用するのが一般的であるが、Ｆｅの場合、構造的な配位環境に由来するプリエッジピークが強くでてＦｅの酸化状態との相関性のばらつきが大きくなるため、０．５を避けて０．２の場合を使用した。

（測定条件）
絶対エネルギー：０．２ｅＶ

図７に示されるように、測定値は、それぞれ、７１０６（ｅＶ）（図７中（ａ））、７１０８．８（ｅＶ）（図７中（ｂ））、約７１１２．２（ｅＶ）（図７中（ｃ））、約７１１２．２（ｅＶ）（図７中（ｄ））となった。

これらのエネルギー値を、同じ手法で測定したＦｅ箔で約７１０２（ｅＶ）、ＦｅＯで約７１０７．８（ｅＶ）、Ｆｅ_３Ｏ_４で約７１０９．８（ｅＶ）、Ｆｅ_２Ｏ_３で約７１１２．２（ｅＶ）に基づき、Ｆｅの平均酸化数に変換した結果を図８に示す。

図８に示されるように、Ｆｅの平均酸化数は、参考例１、実施例２は、０超２未満であり、比較例６は２よりやや大きく、比較例５は３であることが判明した。

これらの触媒のＸＡＦＳによる測定結果に基づいたＦｅの平均酸化数を算出すると、図８に示すように、イオン交換率３７％では、塩化鉄（ＩＩ）を用いた試料では、１．５（実施例２）（イオン交換率５％の参考例１は実施例２のイオン交換率との比に対応した値）と、０超２未満の範囲にあり、一方、塩化鉄（ＩＩＩ）を用いた試料（比較例６）では、２超と高めの値であったが、塩化鉄（ＩＩ）を用いた場合でも、水素還元工程なしだと、３（比較例５）と非常に高くなってしまっていた。

こうしたことから、なんらかの理論に拘束されることを望まないが、二価の鉄イオンを触媒担体の細孔内の安定サイトに配置させることができたとしても、水素還元工程を行わないと、酸化により、二価の鉄イオンがＦｅ^３＋に酸化されてしまうようであり、逆にＦｅ^３＋に水素還元工程続いて酸化処理工程を行っても、Ｆｅ^３＋が細孔内の触媒担体の安定サイトに配置されていないため、初期であるにも関わらず触媒活性評価において充分な浄化能を発揮できなかったものと考えられる。

一方、なんらかの理論に拘束されることを望まないが、二価の鉄イオンを細孔内の安定サイトに配置させた上で、水素還元工程、それに続く酸化処理を行うと、Ｆｅの平均酸化数が０超２．１２以下の良好な状態に保たれて、上記のようにＳｔｄ ＳＣＲ条件下でＣｕ／ＳＡＰＯより良好なＮＯｘ浄化能を示し、イオン交換率５％のものでも、数によらず触媒の質によることによって、Ｆａｓｔ ＳＣＲ条件下で他の触媒と同等のＮＯｘ浄化能を示すことができたと考えられる。

以上から、塩化鉄（ＩＩ）を用いた場合には、二価の鉄イオンのまま触媒担体の細孔内の安定サイトに配置させ、水素還元工程を行い、その状態からさらに酸化処理工程を行うとＦｅをさらに良好に適度な酸化状態できることが判明した。

［実施例３］
［Ｆｅ／ＳＡＰＯ（Ｆｅ担持濃度：７．４ｗｔ％）の調製］
ＦｅＣｌ_２を原料とし、二価の鉄イオンの担持濃度が７．４ｗｔ％となるようにした点を除き、上記工程１−１、工程１−２の手順に従い試料を得、φ０．５ｍｍ〜１ｍｍの破砕ペレットに成形した。

得られた試料を、固定床流通式の炉を用いて、Ｏ_２（１０％）＋ＣＯ_２（１０％）＋Ｈ_２Ｏ（８％）＋Ｎ_２（残余））の混合ガスで、５００℃１０分間の酸化前熱処理を行った。

さらに固定床流通式の炉を用いて、Ｈ_２（３％）＋ＣＯ_２（１０％）＋Ｈ_２Ｏ（８％）＋Ｎ_２（残余）の混合ガスで、６００℃で３０分の還元熱処理を行った。

［実施例４、参考例２〜参考例３］
［Ｆｅ／ＳＡＰＯ（Ｆｅ担持濃度：１０．０ｗｔ％、１．０ｗｔ％、及び３．０ｗｔ％）の調製］
Ｆｅ担持濃度が、それぞれ、１０．０ｗｔ％（実施例４）、１．０ｗｔ％（参考例２）、３．０ｗｔ％（参考例３）となるようにした点を除き、実施例３と同様の手順で、試料を得た。

（ＮＯｘ浄化率測定（Ｓｔｄ ＳＣＲ））
実施例３、実施例４、参考例２、実施例３、比較例８の試料について、上記（工程２−１）を行った後で、上記ＮＯｘ浄化率測定法の（工程２−２）（条件１）（条件２）を用いて触媒活性を評価した。

図９に示すように、５００℃でのＳｔｄ ＳＣＲにおいて、比較例８の試料では５０．５％であるのに対し、実施例３の試料では６５．９％及び実施例４の試料では６７．５％であった。

こうしたことから、実施例３〜実施例４ではＮＯ_２を含まないＳｔｄ ＳＣＲにおいても、定常ＳＣＲ−ＮＯｘ浄化率が高くなり、Ｃｕ／ＳＡＰＯ（比較例８）より高い活性を示すことが判明した。

図９に、触媒担体をＳＡＰＯとし、活性種（銅又は鉄）及び担持割合が異なる場合を示す。本発明に係る触媒（実施例３）は、Ｃｕ／ＳＡＰＯ（比較例８）より、５００℃のＳｔｄ ＳＣＲにおける反応活性が高く、二価の鉄イオンの担持割合をさらに上げると、さらに反応活性が高くなった。

一方、Ｆｅ担持割合が少ないと（参考例２、参考例３）、４００℃及び５００℃のいずれのＳｔｄ ＳＣＲにおいても、Ｃｕ／ＳＡＰＯ（比較例８）の反応活性に及ばなかった。

上記工程２−１の（条件１）後の参考例２、参考例３、実施例３、実施例４の試料について、５００℃において、上記（条件１）の［ＮＯ_ｘ浄化率測定］におけるＮＨ_３消費量をＮＯ_ｘ転化量で割った比を算出し、プロットした。

その結果を図１０に示す。図１０を参照すると、ＮＨ₃／ＮＯ_x比はＦｅ担持濃度の増加とともに低下し、特に二価の鉄イオンの担持濃度が５．０ｗｔ％以上の場合にＮＯ_xの浄化に対してＮＨ₃の酸化が顕著に抑制されていることがわかる。

（イオン交換率の測定）
参考例２、参考例３、実施例３、実施例４の試料について、イオン交換率の測定を行った。測定結果は、７％（参考例２）、２２％（参考例３）、５２％（実施例３）、８１％（実施例４）となった。

（Ｆｅの平均酸化数の評価）
（ａ）実施例３、（ｂ）実施例４、それぞれのＦｅＫ端について、ＸＡＦＳを用いて、下記の測定条件で測定しピークトップで規格化したＸＡＮＥＳのスペクトルの高さ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が０．２になる場合のＸ線吸収エネルギーの値の結果を示す。

（なお、通常貴金属の酸化状態を算出する上では、規格化したスペクトルの高さの０．５の値を使用するのが一般的であるが、Ｆｅの場合、構造的な配位環境に由来するプリエッジピークが強くでてＦｅの酸化状態との相関性のばらつきが大きくなるため、０．５を避けて０．２の場合を使用している。）
（測定条件）
絶対エネルギー：０．２ｅＶ

測定値は、それぞれ、７１０６．５（ｅＶ）、７１０８（ｅＶ）となった。
これらのエネルギー値を、同じ手法で測定したＦｅ箔で約７１０２（ｅＶ）、ＦｅＯで約７１０７．８（ｅＶ）、Ｆｅ_３Ｏ_４で約７１０９．８（ｅＶ）、Ｆｅ_２Ｏ_３で約７１１２．２（ｅＶ）に基づき、Ｆｅの酸化数に変換すると、図１１に示すように、１．５（実施例３）、２．２（実施例４）であった。

このことから、実施例３，４はいずれも、二価のＦｅイオンが多いと考えられる。

本発明に係る触媒は、なんらかの理論に拘束されることを望まないが、上記の熱処理工程、水素還元工程などにより、ＸＡＦＳの測定結果に基づく値に示されるように、二価の鉄イオンの多いより良好な状態で鉄が、ゼオライト細孔内のイオン交換サイトに配置されると考えられるものである。

そして本発明に係る触媒は、このように二価の鉄イオンが、ゼオライト細孔内のイオン交換サイトに配置されることにより、実施例３、実施例４の測定結果に示すように、図９に示すようにＳｔｄ ＳＣＲかつ５００℃といった高温下においてもＮＯｘ浄化率が高く、さらに図１０に示すようにＮＨ_３酸化率が低いこと、触媒の耐熱性が高いこと、さらにアンモニアの酸化率が低い利点を有することができているものである。

さらに本発明に係る触媒により製造された鉄ゼオライト触媒では、二価の鉄イオンの担持濃度を増やすとさらに高活性が得られるものである。

［比較例９］
［（Ｆｅを担持していないＳＡＰＯ）］
鉄の担持濃度が０ｗｔ％、すなわち、鉄を担持していないＳＡＰＯを使用した。

（ＮＯ_２−ＴＰＤ 高温ピーク面積／低温ピーク面積の比の測定）
参考例２、参考例３、実施例３、実施例４の試料について、ＮＯ_２−ＴＰＤ測定を行った。
すなわち、ＮＯ_２を吸着させた後にＨｅ気流下で試料を加熱し、試料温度（℃）に対し脱離するＮＯ_２に対応して検出されるＴＣＤ電圧値［μＶ］を測定した。
ＴＣＤ電圧値のプロファイルから、各試料における上記高温ピーク及び低温ピークを算出した。
実施例３の試料について、測定結果をプロットしたグラフを図１２に示す。実施例３では低温ピークと高温ピークとの２つのピークが観察された。

一方、比較例９の試料について、同様に測定すると、図１３に示されるように、この試料は低温ピークのみ観察され、高温ピークを有さなかった。

この高温ピークは細孔内のイオン交換サイトにイオン交換した二価の鉄イオンの量に依存し、低温ピークはゼオライトに弱く吸着したＮＯ_２と考えられる。
そこで、測定時の温度が、２３０℃超、５００℃以下のものを高温ピーク面積とし、５０℃以上、２３０℃以下のものを低温ピーク面積として、低温ピーク面積に対する高温ピーク面積の比を算出した。
高温ピーク面積／低温ピーク面積の比は、ＮＯ_２−ＴＰＤに供した触媒当たりの活性点数の多さを示すものといえる。

測定結果は、図１４に示すように、Ｆｅ担持濃度が増加するにつれて、高温ピーク面積／低温ピーク面積の比が増加し、５〜１０ｗｔ％で活性点数が多くなっており、Ｆｅ担持濃度が約７．４ｗｔ％近傍で最大となり、実施例４の場合にそれに次ぐ大きさとなった。この結果は図９，１０と良く整合する。

以上から、塩化鉄（ＩＩ）等の二価の鉄イオンの塩を用いた場合には、熱処理工程、水素還元工程などにより、二価の鉄イオンのまま触媒担体の細孔内の安定サイトに配置させることだけでなく、二価の鉄イオンの担持濃度が、好ましくは約５．０ｗｔ％〜約１０．０ｗｔ％、さらに好ましくは約６．０ｗｔ％〜約１０．０ｗｔ％であることにより、非常に優れた触媒を得ることができることが明らかになった。

Claims (1)

1. チャバサイト型ゼオライト担体の細孔中に二価の鉄イオンが担持されており、かつ
   前記担体と前記二価の鉄イオンとの合計を基準として、金属換算で、前記二価の鉄イオンの担持濃度が５．０ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％である、
   選択還元型排ガス浄化用触媒。

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