WO2006118154A1 - 吸着材 - Google Patents

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WO2006118154A1
WO2006118154A1 PCT/JP2006/308761 JP2006308761W WO2006118154A1 WO 2006118154 A1 WO2006118154 A1 WO 2006118154A1 JP 2006308761 W JP2006308761 W JP 2006308761W WO 2006118154 A1 WO2006118154 A1 WO 2006118154A1
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copper
adsorbent
sites
ion exchange
ion
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PCT/JP2006/308761
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Akiko Yuasa
Yasushige Kuroda
Mahiko Nagao
Atsushi Itadani
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
National University Corporation Okayama University
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J20/16—Alumino-silicates
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    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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    • B01D2258/0216—Other waste gases from CVD treatment or semi-conductor manufacturing

Definitions

  • the present invention relates to an adsorbent.
  • Gas adsorbing materials are used in various fields such as vacuum holding, removal of trace gases from rare gases, and removal of gases from fluorescent lamps.
  • a rare gas used in the semiconductor manufacturing industry can be purified to a high purity by removing nitrogen, hydrocarbons, carbon monoxide, carbon dioxide, oxygen, hydrogen, water vapor, etc. in the rare gas. It is desired. In particular, it is extremely difficult to remove nitrogen, which is a stable molecule, at around room temperature.
  • ternary alloy getter material that also has a zirconium, vanadium, and tungsten power to remove nitrogen or hydrocarbons in a rare gas (see, for example, Patent Document 1).
  • the ternary alloy removes impurities such as nitrogen from a rare gas by contacting it with a rare gas containing a trace amount of impurities at a temperature of 100 to 600 ° C.
  • non-evaporable getter alloy having high gas adsorption efficiency for nitrogen there is an alloy containing one element of rare earth elements such as zirconium, iron, manganese, yttrium, and lanthanum (for example, Patent Documents). 2).
  • the non-evaporable getter alloy having high gas adsorption efficiency with respect to nitrogen is 300 to 500.
  • the Ba-Li alloy is used together with the desiccant as a device for maintaining a vacuum in the heat insulating jacket, and is reactive to gases such as nitrogen even at room temperature.
  • Patent Document 1 JP-A-6-135707
  • Patent Document 2 Japanese Translation of Special Publication 2003-535218
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 9 512088
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-311148
  • Patent Document 1 the adsorbent described in Patent Document 1 needs to continue heating at 300 to 500 ° C and is heated at a high temperature. However, it cannot be used if gas adsorption at low temperatures is desired.
  • the adsorbent described in Patent Document 2 requires pretreatment at 300 to 500 ° C., and gas removal when pretreatment at high temperature is difficult, for example, the gas in a plastic bag is removed at room temperature. It is difficult to remove with
  • the adsorbent described in Patent Document 3 can adsorb nitrogen at room temperature without requiring heat treatment for activation, and therefore reacts with moisture, nitrogen, etc. in the air during handling. There is a problem. And since it is an irreversible reaction when it reacts, how to maintain the activity until it is necessary is a problem. In addition, a higher capacity for nitrogen adsorption is desired, and since Ba is a PRTR-designated substance, there is a need for something that is not a problem for the environment or human body for industrial use. RU
  • the present invention solves the above-described conventional problems, and obtains a ZSM-5 type zeolite having high gas adsorption activity and particularly high adsorption capacity for nitrogen, which is exchanged with copper at room temperature and normal pressure, It is also intended to be able to adsorb a large volume of gas even under reduced pressure at room temperature.
  • the adsorbent of the present invention is an adsorbent composed of ZSM-5 type zeolite that has been subjected to copper ion exchange, and is a copper site of ZSM-5 type zeolite that has been subjected to copper ion exchange. Of these, at least 60% or more of the copper sites were designated as copper monovalent sites.
  • At least 70% or more of the copper monovalent sites are oxygen tricoordinate copper monovalent sites.
  • copper monovalent sites especially oxygen tri-coordinated copper monovalent sites, are active sites for adsorption of nitrogen and other gases, a high proportion of these sites allows for large-capacity gas adsorption. Noh.
  • the adsorbent of the present invention is a conventional copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite copper site, in which at least 60% or more of the copper sites are made into copper monovalent sites.
  • the adsorbent can also adsorb and fix a larger volume of gas species. Furthermore, if at least 70% of the copper monovalent sites are oxygen tricoordinate copper monovalent sites, stronger gas adsorption can be achieved.
  • FIG. 1 is a characteristic diagram showing a copper monovalent emission spectrum of an adsorbent according to the present invention.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing an adsorbent according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a method for manufacturing an adsorbent according to Embodiment 2 of the present invention.
  • the invention of the first adsorbent is an adsorbent comprising a ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange, and at least 60% or more of the copper sites of the ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange.
  • the copper site is a copper monovalent site.
  • ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions can chemisorb nitrogen. It is known that Previously reported copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite was ion-exchanged with an aqueous solution of a soluble salt of copper, such as an aqueous solution of copper chloride, an aqueous solution of copper ammine, an aqueous solution of copper acetate, and then heat treated. As a result, the copper ions were reduced to monovalent and nitrogen adsorption activity was imparted.
  • a soluble salt of copper such as an aqueous solution of copper chloride, an aqueous solution of copper ammine, an aqueous solution of copper acetate
  • ZSM-5 type zeolite that has been subjected to copper ion exchange has several types of copper ion exchange sites, and the copper ion exchanged ZSM-5 that has been prepared by a conventionally known method.
  • type zeolite there is a limit to the increase in the proportion of copper monovalent sites active in nitrogen adsorption in the copper site, and the conventional maximum rate was about 50%.
  • the adsorbent of the present invention at least 60% or more of copper sites are present as adsorption-active copper monovalent sites, whereby the gas adsorption capacity is increased, and only nitrogen and carbon monoxide are present.
  • gaseous species such as hydrogen and oxygen.
  • the proportion of copper monovalent sites is the copper ion exchanged ZSM-5 type with respect to the total amount of copper in the ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions. It is determined by calculating the molar amount of carbon monoxide adsorbed on zeolite.
  • the total copper molar amount in the ZSM-5 type zeolite subjected to the copper ion exchange can be obtained by dissolving the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite with perchloric acid or the like and performing EDTA titration or the like. Is possible.
  • the invention of the second adsorbent is characterized in that, in the first invention, at least 70% or more of the copper monovalent sites are oxygen tricoordinate copper monovalent sites.
  • the oxygen tricoordinate copper monovalent site has a stronger interaction with gas molecules, and it is clear that gas can be chemically adsorbed. Therefore, at least 70% of the copper monovalent sites are oxygen tricoordinate copper monovalent sites, so that the gas adsorption capacity increases and the chemisorption capacity to adsorb gas more firmly. It was confirmed that not only nitrogen and carbon monoxide but also low molecular weight species such as hydrogen, oxygen, methane, and ethane can be adsorbed in the room temperature region. .
  • the proportion of oxygen tri-coordinated copper monovalent sites is the number of moles of nitrogen adsorbed relative to the amount of carbon monoxide adsorbed in the ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange. It is calculated
  • the oxygen coordination state of the copper monovalent site can also be confirmed by an emission spectrum.
  • Fig. 1 shows the copper monovalent emission spectrum of the adsorbent according to the present invention
  • Fig. 2 shows the emission spectrum of ZSM-5 type zeolite that has been subjected to copper ion exchange by the conventional method.
  • the invention of the third adsorbent is a copper ion exchanged ZSM in the first or second invention.
  • the type 5 zeolite is ion-exchanged with an ion-exchange solution containing at least copper ions and ions having a nofer function.
  • the ions having the noffer action when copper ions are exchanged into the ZSM-5 type zeolite, the ions having the noffer action have the action of promoting the reduction of the copper ions.
  • the ratio is increased, and as a result, an increase in the amount of gas adsorption can be obtained.
  • ions having a notifier function when copper ions are exchanged into ZSM-5 type zeolite, ions having a notifier function also have an effect of introducing copper ions into oxygen tricoordinate sites, so that it is more robust. An increase in chemical adsorption capacity for adsorbing gas can be obtained.
  • the ion having a noffer action refers to an ion having an action of buffering the dissociation equilibrium of a solution containing copper ions.
  • the invention of the fourth adsorbent is characterized in that the copper ion in the third invention is generated from a compound containing carboxylate.
  • the proportion of copper monovalent sites increased, and as a result, an increase in gas adsorption amount was obtained.
  • the introduction of oxygen tricoordination into the site increased, resulting in an increase in chemical adsorption capacity to adsorb gas more firmly.
  • This factor is considered to be due to the ability of the compound containing carboxylate to generate a copper monovalent associative species because it has a suitable coordination bond.
  • the compound containing carboxylate includes copper acetate, copper propionate, copper formate, and the like.
  • the invention of the fifth adsorbent is characterized in that the compound containing carboxylate in the fourth invention is copper acetate.
  • copper acetate is suitable for ion exchange because its ion size is appropriate, so that the exchange efficiency with respect to the number of exchanges is excellent, and the production process is easy. It is. Moreover, it is industrially inexpensive and excellent in productivity.
  • the invention of the sixth adsorbent is characterized in that it is an anion having an ionic force ion size of 5A or more and 10A or less having a noffer action in any one of the third to fifth inventions. is there.
  • an ionic force having a noffer action has an effect of effectively promoting the reduction of copper ions, so that the ratio of copper monovalent sites is increased, and as a result, the amount of adsorbed gas is reduced. An increase will be obtained.
  • ions having a nofer function when copper ions are exchanged into ZSM-5 type zeolite, ions having a nofer function also have an effect of introducing copper ions into oxygen tricoordinate sites, so that the strength is further strengthened. An increase in the chemisorption capacity for adsorbing gas can be obtained.
  • the pore size and ions of ZSM-5 This is thought to be due to the shape selectivity resulting from the relative relationship of the diameters and the uniqueness of the three-dimensional structure.
  • the gap distance of ZSM-5 is 5A X 7A, and it is suitable for introducing copper ions into the oxygen tricoordination site in this space, which is considered to have particularly high nitrogen adsorption activity. This is probably because of this.
  • the seventh adsorbent material invention is characterized in that it is an ionic force acetate ion having a noffer action in any one of the third to sixth inventions.
  • the ratio of the copper monovalent site is increased because the acetate ion having a noffer action has the effect of effectively introducing the copper ion into the site that is easily reduced to the monovalent. As a result, an increase in the amount of gas adsorption is obtained.
  • acetate ions having a buffering action also have an action of introducing copper ions into sites of oxygen tricoordination. An increase in the chemisorption capacity for adsorbing gas can be obtained.
  • the invention of the eighth adsorbent is characterized in that it is produced from the ionic force ammonium acetate having a noffer action in any one of the third to seventh inventions.
  • the ammonium ion which is a counter ion of the acetate ion acting as a nofer, is desorbed as ammonia when reduced by heating, and therefore remains on the ZSM-5 type zeolite base material.
  • it does not adversely affect gas adsorption.
  • the ninth adsorbent invention is characterized in that it is produced through heat treatment in the adsorbent reducing atmosphere according to any one of the first invention power and the eighth invention.
  • a monovalent copper site is further promoted, and the amount of gas adsorption is increased.
  • an organic gas such as carbon monoxide, hydrogen, or other alcohol can be used to form a reducing atmosphere.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 200 ° C force and 400 ° C. If the temperature is 400 ° C or higher, there is a risk that metal copper may be reduced. If the temperature is 200 ° C or lower, the reduction does not proceed effectively.
  • the heat treatment time in the reducing atmosphere is not particularly specified, formation of copper monovalent sites was confirmed when the treatment was performed for 30 minutes to 2 hours.
  • the adsorbent nitrogen according to any one of the first to ninth inventions is adsorbed, so that the FT-IR ⁇ vector of the adsorbent is converted into copper monovalent ions. It is characterized by the appearance of a peak near 2295 cm _1 that can be attributed to the triple bond stretching vibration of the adsorbed nitrogen molecule, which is one of the first to ninth inventions in the state of adsorbing nitrogen.
  • the adsorbent (copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite, which can adsorb and immobilize a large amount of nitrogen) is the FT-IR spectrum of the adsorbent. by peak near 2295 _1 assignable to double bond stretching vibration appears can be confirmed
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for producing an adsorbent made of ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions in Embodiment 1 of the present invention.
  • the production of the adsorbent made of ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange is performed by ion exchange using an ion exchange solution containing copper ions and ions having a buffer action.
  • the process (STEP 1), the washing process (STEP 2) for washing the ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions, the drying process (STEP 3), and the heat treatment process (STEP 4) for reducing copper ions is there.
  • the silica to alumina ratio is preferably 2.6 or more and 50 or less. This range was desirable because when the silica to alumina ratio exceeds 50, the amount of copper ion exchange decreases, that is, the nitrogen adsorption activity decreases, and the ZS M-5 with a silica to alumina ratio of less than 2.6. There is also a reason why type zeolite is theoretically impossible to synthesize.
  • ions having a function of buffering ions such as acetate ions and propionate ions that buffer the ion dissociation equilibrium of a solution containing copper ions can be used. Noh.
  • An ion exchange solution containing copper ions and ions having a noffer action dissolves each solute in the same solvent that may be mixed after preparing a solution containing each ion in advance. May be.
  • the number of ion exchanges, the concentration of the copper ion solution, the concentration of the buffer solution, the ion exchange time, the temperature, etc. are not particularly limited, but the ion exchange rate is excellent in the range of 70% to 140%. Shows the adsorption performance. More preferably, it is in the range of 100% to 130%.
  • the ion exchange rate shown here is a calculated value based on the assumption that Cu 2+ is exchanged per two Na +. When copper is exchanged as Cu +, the calculated value exceeds 100%. Calculated.
  • washing step (STEP 2) it is desirable to wash with distilled water. Further, in the drying step (STEP 3), it is possible to perform drying under reduced pressure at room temperature, which is desired to be dried under conditions of less than 100 ° C.
  • the heat treatment step it is desirable to perform heat treatment at a temperature of 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower under reduced pressure, preferably less than 10_5 Pa.
  • the heat treatment time must be sufficient to reduce the copper ion from divalent to monovalent by the amount of ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ion. It should be noted that heat treatment at a temperature of 500 ° C or higher and 800 ° C or lower is desired because if it is less than 500 ° C, the reduction to monovalent may be insufficient, and if it exceeds 800 ° C, The reason is that the structure of zeolite may be destroyed.
  • the adsorbent made of the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite produced in this way has at least 60% or more of the copper sites of the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite, It is an adsorbent characterized in that it is a copper monovalent site and at least 70% or more of Z or copper monovalent sites are oxygen tricoordinate copper monovalent sites. It is possible to adsorb and fix a larger volume of gas species. It also enables stronger gas adsorption.
  • Examples 1 to 4 show the results of evaluating gas adsorption characteristics by changing the number of ion exchanges.
  • the ZSM-5 type zeolite used had a silica-alumina ratio of 11.9, and heat treatment was performed at 600 ° C for 4 hours.
  • the comparison target was Comparative Example 1, which was manufactured through a conventional process.
  • Copper acetate and ammonium acetate were used to prepare an ion exchange solution containing copper ions and ions having a noffer effect. Concentration of copper acetate is 0.03M, ammonium acetate is 0.03M, and each solution is mixed at a ratio of 1: 0.1.
  • the ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions was prepared by performing the process once.
  • the monovalent sites were 92%, and among the copper monovalent sites, the oxygen tricoordinate copper monovalent sites were 84%.
  • the ion exchange rate was 130%.
  • the nitrogen adsorption amount was found to be 2.2 cc / g at 13200 Pa and 3.6 cc / g at lOPa. It can also be seen that the strong adsorption in the low pressure region is increasing. This is due to the increase in copper monovalent sites and oxygen tricoordinate copper monovalent sites.
  • Copper acetate and ammonium acetate were used. Each concentration was 0.01M for copper acetate and 0.01M for ammonium acetate, and each solution was mixed at a ratio of 1: 0.1, and ion exchange was performed at normal temperature.
  • the ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions was prepared by performing the process once.
  • the nitrogen adsorption amount was found to be 1.4 cc / g at 13200 Pa and 3.4 cc / g at lOPa. It can also be seen that the strong adsorption in the low pressure region is increasing. This is due to the increase in copper monovalent sites and oxygen tricoordinate copper monovalent sites.
  • Copper acetate and ammonium acetate were used to prepare an ion exchange solution containing copper ions and ions having a noffer effect. Each concentration was 0.01M for copper acetate and 0.01M for ammonium acetate, and each solution was mixed at a ratio of 1: 0.5, and ion exchange was performed at normal temperature.
  • the ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions was prepared by performing the process once.
  • the monovalent sites were 89%, and among the copper monovalent sites, the oxygen tricoordinate copper monovalent sites were 85%.
  • the ion exchange rate was 114%.
  • the nitrogen adsorption amount was found to be 0.2 cc / g at 13200 Pa and 3. Occ / g at lOPa. It can also be seen that the strong adsorption in the low pressure region is increasing. This is due to the increase in copper monovalent sites and oxygen tricoordinate copper monovalent sites.
  • Copper acetate and ammonium acetate were used. Concentration of copper acetate is 0.01M and ammonium acetate is 0.01M, respectively, and ion exchange is performed 30 times at room temperature using a solution that is mixed in a 1: 1 ratio. Thus, ZSM-5 type zeolite with copper ion exchange was prepared.
  • the monovalent sites were 88%, and among the copper monovalent sites, the oxygen tricoordinate copper monovalent sites were 85%.
  • the ion exchange rate was 109%.
  • the nitrogen adsorption amount was found to be 0.5 cc / g at 13200 Pa and 2. Occ / g at lOPa. It can also be seen that the strong adsorption in the low pressure region is increasing. This is due to the increase in copper monovalent sites and oxygen tricoordinate copper monovalent sites.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a method for manufacturing an adsorbent made of ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions in Embodiment 2 of the present invention.
  • the production of the adsorbent made of ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange is performed by an ion exchange step using an ion exchange solution containing copper ions and ions having a noffer action ( STEP1), a washing process (STEP2) for washing ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions, a drying process (STEP3), and a heat treatment process for reducing copper ions (SEP1), a washing process (STEP2) for washing ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions, a drying process (STEP3), and a heat treatment process for reducing copper ions (S)
  • the reduction heat treatment step heat treatment is performed in a reducing atmosphere to promote monovalent reduction of copper ions and increase the amount of gas adsorption.
  • a reducing atmosphere carbon monoxide, Organic gases such as hydrogen and alcohol can be used, and the heat treatment temperature is 200
  • a ° C force of 400 ° C is appropriate.
  • Example 5 shows an example of the adsorbent made of ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange according to the present embodiment.
  • the heat treatment was performed at 600 ° C and held for 4 hours.
  • Copper acetate and ammonium acetate were used to prepare an ion exchange solution containing copper ions and ions having a noffer effect. Each concentration was 0.01M for copper acetate and 0.01M for ammonium acetate, and each solution was mixed at a ratio of 1: 0.1, and ion exchange was performed at normal temperature. ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions Prepared. After the heat treatment, a reduction heat treatment was performed at 400 ° C. in a carbon monoxide atmosphere for 1 hour.
  • the monovalent sites were 82%, and among the copper monovalent sites, the oxygen tricoordinate copper monovalent sites were 85%.
  • the ion exchange rate was 89%.
  • Example 2 Compared with Example 2 prepared under the same conditions, the amount of increased nitrogen was found to be 0.4 cc / g for 13200 Pa and 0.2 cc / g for lOPa by reduction heat treatment.
  • a copper acetate aqueous solution was used as the ion exchange solution.
  • the concentration of the aqueous copper acetate solution was 0.01M, and ion exchange was performed 30 times at room temperature to prepare ZSM-5 type zeolite with copper ion exchange.
  • the heat treatment was the same as in Example 5.
  • the monovalent sites were 59%, and among the copper monovalent sites, the oxygen tricoordinate copper monovalent sites were 64%.
  • the ion exchange rate was 121%.
  • a copper chloride aqueous solution was used as the ion exchange solution.
  • the concentration of the aqueous copper chloride solution was 0.01M, and the ion exchange was performed 20 times at 90 ° C to prepare ZSM-5 type zeolite with copper ion exchange.
  • the heat treatment was the same as in Example 5.
  • the heat treatment After the heat treatment, it was cooled to 25 ° C and the nitrogen adsorption characteristics were evaluated. The nitrogen adsorption amount was 5.3ccZg for 1320 OPa and 2. OccZg for lOPa.
  • the copper monovalent site is 55%, and among the copper monovalent sites, the oxygen tricoordinate copper monovalent Sites were 65%. The ion exchange rate was 111%.
  • the ratio of the trivalent oxygen monovalent sites in the copper monovalent sites is 70% or more.
  • Examples 1 to 5 are the ratios of the trivalent oxygen monovalent copper sites. Compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the nitrogen content is less than 70%, the nitrogen adsorption amount is increased.
  • Example 2 and Example 5 are compared, it can be seen that the amount of nitrogen adsorbed increases due to the reduction heat treatment step.
  • the ZSM-5 type zeolite subjected to the copper ion exchange has a noffer action and a copper ion generated from copper acetate, which is a compound containing carboxylate, and an ammonium acetate force.
  • Example 1 to Example 5 which are ion-exchanged with an ion exchange solution containing acetate ions, which are anions having a size of 5A or more and 10A or less, are more than Comparative Examples 1 and 2 that are not. As a result, the amount of nitrogen adsorption increases.
  • the adsorbent according to the present invention can adsorb a larger volume of gas than conventional conventional products.
  • Nitrogen, oxygen, hydrogen, etc. can be adsorbed, but especially because of its high adsorption performance for nitrogen, gas removal from fluorescent lamps and trace gases in rare gases It can be used in various fields such as removal of gas and gas separation.

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Abstract

　銅イオン交換されたＺＳＭ－５型ゼオライトからなる吸着材であって、銅イオン交換されたＺＳＭ－５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイト、好ましくは該銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上が酸素三配位の銅１価サイトである吸着材。

Description

明 細 書
吸着材
技術分野
[0001] 本発明は、吸着材に関するものである。
背景技術
[0002] 気体吸着材料は、真空保持、希ガス中の微量ガスの除去、蛍光灯中のガスの除去 等様々な分野で用いられて 、る。
[0003] 半導体製造工業で用いられている希ガスは、希ガス中の窒素、炭化水素、一酸ィ匕 炭素、二酸化炭素、酸素、水素、水蒸気などを除去し、高純度に精製することが望ま れている。特に、その中でも安定な分子である窒素を室温付近で除去することが極め て困難である。
[0004] 例えば、希ガス中の窒素、あるいは炭化水素などを除去するものとしては、ジルコ- ゥム、バナジウム及びタングステン力もなる三元合金のゲッター材がある（例えば、特 許文献 1参照)。
[0005] 上記三元合金は、 100〜600°Cの温度で、微量の不純物を含む希ガスと接触させ ることにより、希ガスから窒素等の不純物を除去するものである。
[0006] また、窒素に対して高ガス吸着効率を備える無蒸発ゲッター合金としては、ジルコ ユウム、鉄、マンガン、イットリウム、ランタンと、希土類元素の 1種の元素を含む合金 ある (例えば、特許文献 2参照)。
[0007] 上記の窒素に対して高ガス吸着効率を備える無蒸発ゲッター合金は、 300〜500
°Cの間の温度で 10〜20分間活性ィ匕処理を行うことにより、水素、炭化水素、窒素等 の吸着に対して、室温でも作用することができるものである。
[0008] また、低温で窒素を除去する合金としては、 Ba— Li合金がある（例えば、特許文献
3参照)。
[0009] Ba— Li合金は、乾燥材と一緒に、断熱ジャケット内の真空を維持するためのデバィ スとして使用され、室温においても窒素等のガスに対して反応性を示す。
[0010] また、精製対象ガス力 窒素などの不純物ガスを除去するものとしては、銅イオン交 換した ZMS— 5型ゼオライトからなる吸着材がある（例えば、特許文献 4参照)。
[0011] これは、従来既存のイオン交換方法によって、 ZMS— 5型ゼオライトに銅イオンを 導入し、熱処理を行うことによって、窒素吸着活性を付与するものであり、平衡圧力 1 OPaにおける最大窒素吸着量は、 0. 238mol/kg (5. 33ccZg)にて報告されてい る。
特許文献 1：特開平 6— 135707号公報
特許文献 2 :特表 2003— 535218号公報
特許文献 3：特表平 9 512088号公報
特許文献 4：特開 2003— 311148号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] し力しながら、特許文献 1に記載の吸着材では、 300〜500°Cで加熱し続けること が必要であり、高温での加熱であるため、エネルギーコストが大きく環境にも悪ぐま た、低温でのガス吸着を望む場合は使用できな 、。
[0013] また、特許文献 2に記載の吸着材では、 300〜500°Cの前処理が必要であり、高温 での前処理が困難な場合のガス除去、例えばプラスチック袋中のガスを常温下で除 去することは困難である。
[0014] また、特許文献 3に記載の吸着材では、活性化のための熱処理を必要とせず常温 で窒素吸着可能であるが、そのため、取り扱い時に空気中の水分、窒素などと反応し てしまうという問題がある。そして、ー且反応すると不可逆反応であるために、必要時 までいかに活性を保持するか、取り扱い性が課題である。また、窒素吸着に対するさ らなる大容量ィ匕が望まれていると共に、 Baは PRTR指定物質であるため、工業的に 使用するには環境や人体に対して問題のな 、ものが望まれて 、る。
[0015] また、特許文献 4に記載の吸着材では、常温で窒素などの気体吸着が可能である 力 より大容量で気体吸着可能な吸着材が望まれている。
[0016] 本発明は、上記従来の課題を解決するもので、気体吸着活性が高ぐ特に窒素に 対する吸着容量の高い銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトを得ることにより、 常温常圧、あるいは常温減圧下でも大容量の気体を吸着可能とすることを目的とす る。
課題を解決するための手段
[0017] 上記目的を達成するために、本発明の吸着材は、銅イオン交換された ZSM— 5型 ゼォライトからなる吸着材であって、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトの銅サ イトのうち、少なくとも 60%以上の銅サイトを、銅 1価サイトとしたのである。
[0018] 好ましくは、銅 1価サイトのうち、少なくとも 70%以上を酸素三配位の銅 1価サイトと したのである。
[0019] 銅 1価サイト、特に酸素三配位の銅 1価サイトは、窒素およびその他気体の吸着活 性サイトであるため、これらのサイトの占める割合が高いことが、大容量気体吸着を可 能とする。
発明の効果
[0020] 本発明の吸着材は、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトの銅サイトのうち、少 なくとも 60%以上の銅サイトを、銅 1価サイトとしたことにより、従来の既存の吸着材ょ りも、一層大容量の気体種を吸着、固定ィ匕できる。さらに、銅 1価サイトのうち、少なく とも 70%以上を酸素三配位の銅 1価サイトとすれば、より強固な気体吸着が可能とな る。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]本発明による吸着材の銅 1価発光スペクトルを示す特性図
[図 2]従来手法により銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトの発光スペクトルを示 す特性図
[図 3]本発明の実施の形態 1の吸着材の製造方法を示すフローチャート
[図 4]本発明の実施の形態 2の吸着材の製造方法を示すフローチャート
発明を実施するための最良の形態
[0022] 第 1の吸着材の発明は、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトからなる吸着材 であって、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも 60 %以上の銅サイトが、銅 1価サイトであることを特徴とするものである。
[0023] 従来より、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトが、窒素を化学吸着可能であ ることは知られて 、る。これまでに報告されて 、る銅イオン交換された ZSM— 5型ゼ オライトは、塩化銅水溶液やアンミン酸銅水溶液、酢酸銅水溶液など、銅の可溶性塩 の水溶液にてイオン交換され、その後、熱処理を行うことにより、銅イオンを 1価へ還 元し、窒素吸着活性を付与されていた。
[0024] しカゝしながら、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトは、数種類の銅イオン交換 サイトを有しており、従来の既知の方法で調製された銅イオン交換された ZSM— 5型 ゼォライトでは、銅サイト中に占める窒素吸着活性な銅 1価サイトの割合の増大には 限界があり、従来の最大割合は 50%程度であった。
[0025] 本発明の吸着材では、少なくとも 60%以上の銅サイトが、吸着活性な銅 1価サイトと して存在することによって、気体の吸着容量が増大し、かつ、窒素、一酸化炭素のみ ならず、水素、酸素などの気体種の吸着までが可能となった。
[0026] なお、銅イオン交換された銅サイトのうち、銅 1価サイトの割合は、銅イオン交換され た ZSM— 5型ゼオライト中の総銅モル量に対する、銅イオン交換された ZSM— 5型 ゼォライトにおける一酸ィ匕炭素吸着モル量を算出することによって求められる。
[0027] また、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライト中の総銅モル量は、銅イオン交換 された ZSM— 5型ゼオライトを過塩素酸などで溶解し、 EDTA滴定などによって求め ることが可能である。
[0028] 第 2の吸着材の発明は、第 1の発明において、銅 1価サイトのうち、少なくとも 70% 以上が酸素三配位の銅 1価サイトであることを特徴とするものである。
[0029] 銅 1価サイトのうち、酸素三配位の銅 1価サイトが、気体分子とより強い相互作用を 生じ、気体をィ匕学吸着可能であることが明ら力となっている。よって、銅 1価サイトのう ち、少なくとも 70%以上を酸素三配位の銅 1価サイトとすることにより、気体の吸着容 量が増大すると共に、より強固に気体を吸着する化学吸着容量を増大させることが可 能となり、また、窒素、一酸ィ匕炭素のみならず、水素、酸素、メタン、ェタンなど低分子 量の気体種の吸着までが室温領域で可能となることが確認できた。
[0030] なお、銅 1価サイトのうち、酸素三配位の銅 1価サイトの割合は、銅イオン交換され た ZSM— 5型ゼオライトにおける一酸ィ匕炭素吸着モル量に対する、窒素吸着モル数 を算出することによって求められる。 [0031] 銅 1価サイトの酸素配位状態は、発光スペクトルによっても確認することができる。本 発明による吸着材の銅 1価発光スペクトルを図 1に、従来手法により銅イオン交換さ れた ZSM— 5型ゼオライトの発光スペクトルを図 2に示す。
[0032] 図 1においては、図 2にと比較して、銅 1価サイトとしての全体のピークスペクトルが 大きぐかつ、酸素三配位のピーク強度が明らかに大きくなつていることが分かる。
[0033] 第 3の吸着材の発明は、第 1または第 2の発明における銅イオン交換された ZSM—
5型ゼオライトが、少なくとも、銅イオンと、ノ ッファー作用を有するイオンとを含むィォ ン交換溶液にてイオン交換されたことを特徴とするものである。
[0034] 本発明によれば、 ZSM— 5型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、ノ ッファー作 用を有するイオンが、銅イオンの還元を促進する作用を有するために、銅 1価サイト の割合を増大させ、その結果、気体吸着量の増大が得られるものである。
[0035] また、 ZSM— 5型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、ノ ッファー作用を有するィ オンが、銅イオンを、酸素三配位のサイトへ導入する作用をも有するため、より強固に 気体を吸着する化学吸着容量の増大が得られるものである。
[0036] ここで、ノ ッファー作用を有するイオンとは、銅イオンを含む溶液の解離平衡を緩衝 する作用を有するイオンのことを指して 、る。
[0037] 一例を挙げて説明すると、酢酸銅水溶液中のイオン解離挙動を (化 1)に示す。
[0038] [化 1]
(CH3COO) 2Cu « (CH3COOCu) + + CH3COO" 2CH3COO— + Cuz+ この系へ、適切なバッファー作用を有するァ-オン、たとえば、
[0039] [化 2]
CH3C00- が加えられると、平衡は式中央へ進行し、アセテートとの会合種を含む 1価イオン [0040] [化 3]
(CH3COOCu) + の生成が安定となる。これにより、銅 1価サイトの割合、および、酸素三配位の銅 1価 サイトの割合が増大することが明らかとなった。
[0041] この要因について詳細は不明であるが、おそらくは窒素吸着活性なイオン交換サイ トの位置及び、その細孔径とイオン径の立体的な障害などの、相対関係に起因する 形状選択性、その三次元構造の特異性によるものと考えられる。
[0042] 第 4の吸着材の発明は、第 3の発明における銅イオンが、カルボキシラトを含む化 合物から生じたものであること特徴とするものである。
[0043] 本発明によれば、銅 1価サイトの割合が増大し、その結果、気体吸着量の増大が得 られた。また、酸素三配位のサイトへの導入が増大し、より強固に気体を吸着する化 学吸着容量の増大が得られた。
[0044] この要因は、カルボキシラトを含む化合物は、適した配位結合性を有するため、銅 1 価の会合種を生成できることによるものと考えられる。
[0045] なお、ここでのカルボキシラトを含む化合物とは、酢酸銅およびプロピオン酸銅、蟻 酸銅などである。
[0046] 第 5の吸着材の発明は、第 4の発明におけるカルボキシラトを含む化合物が、酢酸 銅であることを特徴とするものである。
[0047] 酢酸銅は、カルボキシラトを含む化合物の中でも、そのイオンサイズが適当であるこ とにより、イオン交換が容易であるため、交換回数に対する交換効率が優れ、生産プ 口セスが容易となるものである。また、工業的にも安価で生産性にも優れている。
[0048] 第 6の吸着材の発明は、第 3から第 5のいずれか一の発明におけるノ ッファー作用 を有するイオン力 イオンサイズが 5A以上 10A以下の陰イオンであることを特徴と するものである。
[0049] 本発明によれば、ノ ッファー作用を有するイオン力 効果的に、銅イオンの還元を 促進する作用を有するために、銅 1価サイトの割合を増大させ、その結果、気体吸着 量の増大が得られることとなる。
[0050] また、 ZSM— 5型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、ノ ッファー作用を有するィ オンが、銅イオンを、酸素三配位のサイトへ導入する作用をも有するため、より強固に 気体を吸着する化学吸着容量の増大が得られることとなる。
[0051] これらの要因について詳細は不明であるが、おそらくは ZSM— 5の細孔径とイオン 径の相対関係に起因する形状選択性、および、その三次元構造の特異性によるもの と考えられる。すなわち、 ZSM— 5の空隙間距離は 5A X 7Aであり、この空間内に 存在する、特に窒素吸着活性の高いと考えられる酸素三配位サイトへ、銅イオンを導 入するために適した大きさであるためと考えられる。
[0052] 第 7の吸着材の発明は、第 3から第 6のいずれか一の発明におけるノ ッファー作用 を有するイオン力 酢酸イオンであることを特徴とするものである。
[0053] 本発明によれば、ノ ッファー作用を有する酢酸イオンが、効果的に、銅イオンを、 1 価へ還元され易いサイトへ導入する作用を有するために、銅 1価サイトの割合を増大 させ、その結果、気体吸着量の増大が得られる。
[0054] また、 ZSM— 5型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有する酢 酸イオンが、銅イオンを、酸素三配位のサイトへ導入する作用をも有するため、より強 固に気体を吸着する化学吸着容量の増大が得られる。
[0055] 第 8の吸着材の発明は、第 3から第 7のいずれか一の発明におけるノ ッファー作用 を有するイオン力 酢酸アンモ-ゥムから生じたものであることを特徴とするものである
[0056] 本発明によれば、ノ ッファーとして作用する酢酸イオンの対ァ-オンであるアンモ- ゥムイオンは、加熱による還元時に、アンモニアとして脱離するため、 ZSM— 5型ゼ オライト基材に残留し、気体吸着に悪影響を及ぼすことがないのである。
[0057] 第 9の吸着材の発明は、第 1の発明力 第 8の発明のいずれか一の吸着材カ 還 元雰囲気における熱処理を経て作製されていることを特徴とするものである。
[0058] 本発明によれば、一層銅 1価サイトの形成が促進され、気体吸着量が増大するもの である。ここで、還元雰囲気にするために、一酸化炭素、水素や、その他アルコール などの有機物ガスを用いることが可能である。
[0059] また、熱処理温度は、 200°C力 400°Cの範囲が好まし 、。 400°C以上であると、 金属銅まで還元されてしまう恐れがあり、また、 200°C以下の場合、効果的に還元が 進行しない。
[0060] また、還元雰囲気における熱処理時間は、特に指定するものではないが、 30分か ら 2時間の間処理を行った際に、銅 1価サイトの形成促進が確認できた。 [0061] 第 10の吸着材の発明は、第 1の発明から第 9の発明いずれか一の吸着材カ 窒素 を吸着したことにより、前記吸着材の FT— IR ^ベクトルに銅 1価イオンに吸着した窒 素分子の 3重結合伸縮振動に帰属できる 2295cm_1付近のピークが現れることを特 徴とするものであり、窒素を吸着した状態の第 1の発明から第 9の発明いずれか一の 吸着材 (大容量の窒素を吸着、固定ィ匕が可能となった銅イオン交換された ZSM— 5 型ゼオライト）は、吸着材の FT— IRスペクトルに銅 1価イオンに吸着した窒素分子の 3重結合伸縮振動に帰属できる 2295cm_1付近のピークが現れることで、確認できる
[0062] 以下、本発明の吸着材の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。な お、この実施の形態によって、この発明が限定されるものではない。
[0063] (実施の形態 1)
図 3は、本発明の実施の形態 1における、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼォライ トからなる吸着材の製造方法を示すフローチャートである。
[0064] 本発明の実施の形態における、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトからなる 吸着材の製造は、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶 液を用いたイオン交換工程 (STEP1)と、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライト を洗浄する洗浄工程 (STEP2)と、乾燥工程 (STEP3)と、銅イオンを還元するため の熱処理工程 (STEP4)と力もなるものである。
[0065] 銅イオンを交換する前の原料である ZSM— 5型ゼオライトは、市販の材料を使用す ることができるが、シリカ対アルミナ比は、 2. 6以上 50以下であることが望ましい。この 範囲を望ましいとしたのは、シリカ対アルミナ比が 50を超えると、銅イオン交換量が少 なぐすなわち窒素吸着活性が減少からであり、シリカ対アルミナ比が 2. 6未満の ZS M— 5型ゼオライトは理論的に合成が不可能であるという理由力もである。
[0066] イオン交換工程 (STEP1)では、銅イオンを含む溶液として、酢酸銅、プロピオン酸 銅、塩化銅など、従来の既存の化合物の水溶液を利用可能であるが、気体吸着量の 増大と強固な吸着の実現のためには、酢酸銅が望まし!/、。
[0067] また、ノ ッファー作用を有するイオンとしては、酢酸イオン、プロピオン酸イオンなど 、銅イオンを含む溶液のイオン解離平衡を緩衝する作用を有するイオンが、利用可 能である。
[0068] 銅イオンと、ノ ッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液は、それぞれの イオンを含む溶液を予め作製した後、混合しても良ぐ同一の溶媒にそれぞれの溶 質を溶解しても良い。
[0069] イオン交換回数や銅イオン溶液の濃度、バッファー溶液の濃度、イオン交換時間、 温度などは、特に限定するものではないが、イオン交換率としては、 70%から 140% の範囲において、優れた吸着性能を示す。より好ましくは、 100%から 130%の範囲 である。
[0070] ここで示すイオン交換率とは、 2つの Na+あたりに Cu2+が交換されることを前提とし た計算値であり、銅が Cu+として交換された場合、計算上は 100%を越えて算出され る。
[0071] なお、洗浄工程 (STEP2)では、蒸留水を用いて洗浄することが望ましい。また、乾 燥工程 (STEP3)では、 100°C未満の条件で乾燥することが望ましぐ室温での減圧 乾燥でも良い。
[0072] また、熱処理工程（STEP4)では、減圧下、望ましくは 10_5Pa未満の条件下で、 5 00°C以上 800°C以下の温度で熱処理することが望ましい。熱処理時間は、銅イオン 交換された ZSM— 5型ゼオライトの量による力 銅イオンを 2価から 1価へ還元可能 な十分な時間が必要である。なお、 500°C以上 800°C以下の温度での熱処理が望ま しいとしたのは、 500°C未満では、 1価への還元が不十分になる恐れがあり、 800°C を超えると、ゼォライトの構造が破壊される恐れがあるという理由力 である。
[0073] このようにして製造した銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトからなる吸着材は 、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも 60%以上の 銅サイトが、銅 1価サイトであり、かつ Zまたは、銅 1価サイトのうち、少なくとも 70%以 上が酸素三配位の銅 1価サイトであることを特徴とする吸着材となり、従来の既存吸 着材よりも、一層大容量の気体種を吸着、固定ィ匕できるものである。また、より強固な 気体吸着を可能とするものである。
[0074] 本実施の形態による、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトからなる吸着材に おいて、銅イオンと、ノ ッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液の濃度、 イオン交換回数などを変えて気体吸着特性を評価した結果を、実施例 1から実施例 4に示す。なお、使用した ZSM— 5型ゼオライトのシリカアルミナ比は 11. 9であり、熱 処理は、 600°Cにて行い、 4時間保持とした。なお、比較対象は、従来の既存プロセ スを経て作製された比較例 1とした。
[0075] (実施例 1)
銅イオンと、ノ ッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液調整するために 、酢酸銅と酢酸アンモニゥムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を 0. 03Mと、酢 酸アンモ-ゥムを 0. 03Mとし、それぞれを 1 : 0. 1の比で混合した溶液を用いて、常 温にてイオン交換を 30回行うことにより、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトを 調製した。
[0076] 熱処理後、 25°Cまで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は 1320
OPaでは 13. Occ/g, lOPaでは 8. 2cc/gであった。
[0077] 本実施例における、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトの銅サイトのうち、銅
1価サイトは、 92%であり、銅 1価サイトのうち、酸素三配位の銅 1価サイトは、 84%で あった。また、イオン交換率は、 130%であった。
[0078] 比較例 1に比べ、窒素吸着量は、 13200Paでは 2. 2cc/g, lOPaでは 3. 6cc/g の増大が認められた。また、低圧領域における強固な吸着が、より増大していること がわかる。これは、銅 1価サイトおよび、酸素三配位の銅 1価サイトの増大に起因する ものである。
[0079] (実施例 2)
銅イオンと、ノ ッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液調整するために
、酢酸銅と酢酸アンモニゥムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を 0. 01Mと、酢 酸アンモ-ゥムを 0. 01Mとし、それぞれを 1 : 0. 1の比で混合した溶液を用いて、常 温にてイオン交換を 30回行うことにより、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトを 調製した。
[0080] 熱処理後、 25°Cまで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は 1320
OPaでは 12. 2ccZg、 lOPaでは 8. Occ/gであった。
[0081] 本実施例における、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトの銅サイトのうち、銅 1価サイトは、 73%であり、銅 1価サイトのうち、酸素三配位の銅 1価サイトは、 89%で あった。また、イオン交換率は、 130%であった。
[0082] 比較例 1に比べ、窒素吸着量は、 13200Paでは 1. 4cc/g, lOPaでは 3. 4cc/g の増大が認められた。また、低圧領域における強固な吸着が、より増大していること がわかる。これは、銅 1価サイトおよび、酸素三配位の銅 1価サイトの増大に起因する ものである。
[0083] (実施例 3)
銅イオンと、ノ ッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液調整するために 、酢酸銅と酢酸アンモニゥムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を 0. 01Mと、酢 酸アンモ-ゥムを 0. 01Mとし、それぞれを 1 : 0. 5の比で混合した溶液を用いて、常 温にてイオン交換を 30回行うことにより、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトを 調製した。
[0084] 熱処理後、 25°Cまで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は 1320
OPaでは 11. Occ/g、 lOPaでは 7. 6cc/gであった。
[0085] 本実施例における、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトの銅サイトのうち、銅
1価サイトは、 89%であり、銅 1価サイトのうち、酸素三配位の銅 1価サイトは、 85%で あった。また、イオン交換率は、 114%であった。
[0086] 比較例 1に比べ、窒素吸着量は、 13200Paでは 0. 2cc/g, lOPaでは 3. Occ/g の増大が認められた。また、低圧領域における強固な吸着が、より増大していること がわかる。これは、銅 1価サイトおよび、酸素三配位の銅 1価サイトの増大に起因する ものである。
[0087] (実施例 4)
銅イオンと、ノ ッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液調整するために
、酢酸銅と酢酸アンモニゥムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を 0. 01Mと、酢 酸アンモ-ゥムを 0. 01Mとし、それぞれを 1 : 1の比で混合した溶液を用いて、常温 にてイオン交換を 30回行うことにより、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトを調 製した。
[0088] 熱処理後、 25°Cまで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は 1320 OPaでは 11. 3ccZg、 lOPaでは 6. 6cc/gであった。
[0089] 本実施例における、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトの銅サイトのうち、銅
1価サイトは、 88%であり、銅 1価サイトのうち、酸素三配位の銅 1価サイトは、 85%で あった。また、イオン交換率は、 109%であった。
[0090] 比較例 1に比べ、窒素吸着量は、 13200Paでは 0. 5cc/g, lOPaでは 2. Occ/g の増大が認められた。また、低圧領域における強固な吸着が、より増大していること がわかる。これは、銅 1価サイトおよび、酸素三配位の銅 1価サイトの増大に起因する ものである。
[0091] (実施の形態 2)
図 4は、本発明の実施の形態 2における、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼォライ トからなる吸着材の製造方法を示すフローチャートである。
[0092] 本発明における、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトからなる吸着材の製造 は、銅イオンと、ノ ッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液を用いたィォ ン交換工程 (STEP1)と、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトを洗浄する洗浄 工程 (STEP2)と、乾燥工程 (STEP3)と、銅イオンを還元するための熱処理工程 (S
TEP4)と、 1価還元促進のための還元熱処理工程 (STEP5)力 なるものである。
[0093] 還元熱処理工程は、還元雰囲気において熱処理を行うことにより、銅イオンの 1価 還元を促進し、気体吸着量の増大を得るものであり、還元雰囲気とするために、一酸 化炭素や水素、その他アルコールなどの有機物ガスが利用でき、熱処理温度は 200
°C力 400°Cが適当である。
[0094] 本実施の形態による、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトからなる吸着材に おける実施例を、実施例 5に示す。なお、熱処理は、 600°Cにて行い、 4時間保持と した。
[0095] (実施例 5)
銅イオンと、ノ ッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液調整するために 、酢酸銅と酢酸アンモニゥムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を 0. 01Mと、酢 酸アンモ-ゥムを 0. 01Mとし、それぞれを 1 : 0. 1の比で混合した溶液を用いて、常 温にてイオン交換を 30回行うことにより、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトを 調製した。熱処理後、 400°Cにて一酸化炭素雰囲気で還元熱処理を 1時間行った。
[0096] 還元熱処理後、 25°Cまで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は 1
3200Paでは 12. 6cc/g, lOPaでは 8. 2ccZgであった。
[0097] 本実施例における、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトの銅サイトのうち、銅
1価サイトは、 82%であり、銅 1価サイトのうち、酸素三配位の銅 1価サイトは、 85%で あった。また、イオン交換率は、 89%であった。
[0098] 比較例 1に比べ、窒素吸着量は、 13200Paでは 1. 8cc/g, lOPaでは 3. 6cc/g の増大が認められた。
[0099] また、同等条件で調製した実施例 2と比較すると、還元熱処理により、窒素吸着量 は、 13200Paでは 0. 4cc/g、 lOPaでは 0. 2cc/gの増カロ力 ^見られた。
[0100] 次に本発明の吸着材に対する比較例を示す。
[0101] (比較例 1)
従来の既存の特許文献 4のプロセスにてイオン交換するために、イオン交換溶液と して酢酸銅水溶液を用いた。酢酸銅水溶液の濃度は、 0. 01Mとし、常温にてイオン 交換を 30回行うことにより、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトを調製した。熱 処理は、実施例 5と同等とした。
[0102] 熱処理後、 25°Cまで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は 1320
OPaでは 10. 8ccZg、 lOPaでは 4. 6cc/gであった。
[0103] 本実施例における、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトの銅サイトのうち、銅
1価サイトは、 59%であり、銅 1価サイトのうち、酸素三配位の銅 1価サイトは、 64%で あった。また、イオン交換率は、 121%であった。
[0104] (比較例 2)
従来の既存のプロセスにてイオン交換するために、イオン交換溶液として塩化銅水 溶液を用いた。塩化銅水溶液の濃度は、 0. 01Mとし、 90°Cにてイオン交換を 20回 行うことにより、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトを調製した。熱処理は、実 施例 5と同等とした。
[0105] 熱処理後、 25°Cまで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は 1320 OPaでは 5. 3ccZg、 lOPaでは 2. OccZgであった。 [0106] 本実施例における、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトの銅サイトのうち、銅 1価サイトは、 55%であり、銅 1価サイトのうち、酸素三配位の銅 1価サイトは、 65%で あった。また、イオン交換率は、 111%であった。
[0107] 以上の実施例 1〜実施例 5と比較例 1、比較例 2の結果を (表 1)に示す。
[0108] [表 1]
Figure imgf000015_0001
(表 1)から、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトの銅サイトのうちの銅 1価サイ トの割合が 60%以上である実施例 1〜実施例 5は、銅 1価サイトの割合が 60%未満 である比較例 1、比較例 2よりも、窒素吸着量が増大していることが分力る。
[0109] また、銅 1価サイトのうちの酸素三配位の銅 1価サイトの割合が 70%以上である実 施例 1〜実施例 5は、酸素三配位の銅 1価サイトの割合が 70%未満である比較例 1、 比較例 2よりも、窒素吸着量が増大していることが分力る。
[0110] また、実施例 2と実施例 5とを比較すると、還元熱処理工程があることにより、窒素吸 着量が増えて 、ることが分かる。
[0111] また、銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトが、カルボキシラトを含む化合物で ある酢酸銅から生じた銅イオンと、酢酸アンモ-ゥム力 生じた、ノ ッファー作用を有 し、イオンサイズが 5A以上 10A以下の陰イオンである、酢酸イオンとを含むイオン 交換溶液にてイオン交換されたものである、実施例 1〜実施例 5は、そうでない比較 例 1、比較例 2よりも、窒素吸着量が増大していることが分力る。
産業上の利用可能性
[0112] 以上のように、本発明にかかる吸着材は、従来の既存品よりも、より大容量の気体を 吸着することが可能である。窒素、酸素、水素などを吸着することが可能であるが、特 に窒素に対する吸着性能が高いため、蛍光灯中のガスの除去、希ガス中の微量ガス の除去、気体分離等様々な分野で用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトからなる吸着材であって、銅イオン交換さ れた ZSM— 5型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも 60%以上の銅サイトが、銅 1 価サイトであることを特徴とする吸着材。
[2] 銅 1価サイトのうち、少なくとも 70%以上が酸素三配位の銅 1価サイトであることを特 徴とする請求項 1記載の吸着材。
[3] 銅イオン交換された ZSM— 5型ゼオライトが、少なくとも、銅イオンと、ノ ッファー作 用を有するイオンとを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたことを特徴とする請 求項 1または 2記載の吸着材。
[4] 銅イオンは、カルボキシラトを含む化合物から生じたものであること特徴とする請求 項 3記載の吸着材。
[5] カルボキシラトを含む化合物が、酢酸銅であることを特徴とする請求項 4記載の吸 着材。
[6] ノ ッファー作用を有するイオンは、イオンサイズが 5A以上 10A以下の陰イオンで あることを特徴とする請求項 3から 5のいずれか一項記載の吸着材。
[7] ノ ッファー作用を有するイオンは、酢酸イオンであることを特徴とする請求項 3から 6 の!、ずれか一項記載の吸着材。
[8] ノ ッファー作用を有するイオンは、酢酸アンモ-ゥムカも生じたものであることを特 徴とする請求項 3から 7のいずれか一項記載の吸着材。
[9] 請求項 1から 8のいずれか一項記載の吸着材カ 還元雰囲気における熱処理を経 て作製されて 、ることを特徴とする吸着材。
[10] 請求項 1から 9のいずれか一項記載の吸着材カ 窒素を吸着したことにより、前記 吸着材の FT— IRスペクトルに銅 1価イオンに吸着した窒素分子の 3重結合伸縮振動 に帰属できる 2295cm_1付近のピークが現れることを特徴とする吸着材。
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