KR101222239B1 - 흡착재 - Google Patents

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Abstract

구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트로 이루어지는 흡착재로서, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트의 구리 사이트 중, 적어도 60％ 이상의 구리 사이트가 구리 1가 사이트, 바람직하게는 이 구리 1가 사이트 중, 적어도 70％ 이상이 산소 3배위의 구리 1가 사이트인 흡착재.
흡착재, 구리 이온 교환, 제올라이트, 가스 흡착

Description

흡착재{ABSORBENT}
본 발명은 흡착재(吸着材)에 관한 것이다.
기체 흡착 재료는 진공 유지, 희(稀)가스 중의 미량 가스의 제거, 형광등 속의 가스의 제거 등 여러 가지 분야에서 이용되고 있다.
반도체 제조 공업에서 이용되고 있는 희가스는, 희가스 중의 질소, 탄화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 수소, 수증기 등을 제거하여, 고순도로 정제하는 것이 요구되고 있다. 특히, 그중에서도 안정한 분자인 질소를 실온 부근에서 제거하는 것은 지극히 곤란하다.
예를 들면, 희가스 중의 질소, 혹은 탄화수소 등을 제거하는 것으로서는 지르코늄, 바나듐 및 텅스텐으로 이루어지는 삼원(三元) 합금의 게터(getter)재가 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
상기 삼원 합금은 100～600℃의 온도에서, 미량의 불순물을 함유하는 희가스와 접촉시킴으로써, 희가스로부터 질소 등의 불순물을 제거하는 것이다.
또한, 질소에 대하여 고(高)가스 흡착효율을 구비하는 무증발 게터 합금으로서는 지르코늄, 철, 망간, 이트륨, 란탄과 희토류 원소의 1종의 원소를 함유하는 합금이다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
상기의 질소에 대하여 고가스 흡착효율을 구비하는 무증발 게터 합금은, 300～500℃ 사이의 온도에서 10～20분간 활성화 처리를 함으로써, 수소, 탄화수소, 질소 등의 흡착에 대하여, 실온에서도 작용할 수 있는 것이다.
또한, 저온에서 질소를 제거하는 합금으로서는, Ba-Li 합금이 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
Ba-Li 합금은 건조재(乾燥材)와 함께, 단열 재킷 내의 진공을 유지하기 위한 디바이스로서 사용되고, 실온에서도 질소 등의 가스에 대하여 반응성을 나타낸다.
또한, 정제 대상 가스로부터 질소 등의 불순물 가스를 제거하는 것으로서는, 구리 이온 교환한 ZMS-5형(型) 제올라이트로 이루어지는 흡착재가 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
이것은 종래 기존의 이온 교환방법에 의해, ZMS-5형 제올라이트에 구리 이온을 도입하여, 열처리를 함으로써, 질소 흡착 활성을 부여하는 것이며, 평형 압력 10Pa에 있어서의 최대 질소 흡착량은 0.238mol/kg(5.33cc/g)으로 보고되어 있다.
특허문헌 1: 일본국 특개평6-135707호 공보
특허문헌 2: 일본국 특표2003-535218호 공보
특허문헌 3: 일본국 특표평9-512088호 공보
특허문헌 4: 일본국 특개2003-311148호 공보
(발명이 해결하고자 하는 과제)
그러나, 특허문헌 1에 기재한 흡착재로는, 300～500℃에서 계속해서 가열하는 것이 필요하고, 고온에서의 가열이기 때문에, 에너지 비용이 크고 환경에도 나쁘며, 또한, 저온에서의 가스 흡착을 요구하는 경우에는 사용할 수 없다.
또한, 특허문헌 2에 기재한 흡착재로는, 300～500℃의 전(前)처리가 필요하고, 고온에서의 전처리가 곤란한 경우의 가스 제거, 예를 들면 플라스틱 봉투 속의 가스를 상온 하에서 제거하는 것은 곤란하다.
또한, 특허문헌 3에 기재한 흡착재로는, 활성화를 위한 열처리를 필요로 하지 않고 상온에서 질소 흡착이 가능하지만, 그 때문에, 취급시에 공기 중의 수분, 질소 등과 반응해 버린다고 하는 문제가 있다. 그리고 일단 반응하면 불가역(不可逆) 반응이기 때문에, 필요시까지 어떻게 활성을 유지할 것인지, 취급성이 과제이다. 또한, 질소 흡착에 대한 새로운 대용량화가 기대되는 동시에 Ba는 PRTR 지정 물질이기 때문에, 공업적으로 사용하기 위해서는 환경이나 인체에 대하여 문제가 없는 것이 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 4에 기재한 흡착재로는, 상온에서 질소 등의 기체 흡착이 가능하지만, 더욱 대용량으로 기체 흡착 가능한 흡착재가 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 종래의 과제를 해결하는 것으로, 기체 흡착 활성이 높고, 특히 질소에 대한 흡착 용량이 높은 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트를 얻음으로써, 상온 상압, 혹은 상온 감압 하에서도 대용량의 기체를 흡착 가능하게 하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 흡착재는, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트로 이루어지는 흡착재로서, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트의 구리 사이트(site) 중 적어도 60％ 이상의 구리 사이트를 구리 1가(價) 사이트로 한 것이다.
바람직하게는, 구리 1가 사이트 중, 적어도 70％ 이상을 산소 3배위(配位)의 구리 1가 사이트로 한 것이다.
구리 1가 사이트, 특히 산소 3배위의 구리 1가 사이트는, 질소 및 기타 기체의 흡착 활성 사이트이기 때문에, 이들 사이트가 차지하는 비율이 높은 것이 대용량 기체 흡착을 가능하게 한다.
(발명의 효과)
본 발명의 흡착재는 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트의 구리 사이트 중, 적어도 60％ 이상의 구리 사이트를 구리 1가 사이트로 함으로써, 종래의 기존의 흡착재보다도, 한층 대용량의 기체종(氣體種)을 흡착, 고정화할 수 있다. 또한, 구리 1가 사이트 중, 적어도 70％ 이상을 산소 3배위의 구리 1가 사이트로 하면, 더욱 강고한 기체 흡착이 가능해진다.
도 1은 본 발명에 의한 흡착재의 구리 1가 발광 스펙트럼을 나타내는 특성도.
도 2는 종래 수법에 의해 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트의 발광 스펙트럼을 나타내는 특성도.
도 3은 본 발명의 실시 형태 1의 흡착재의 제조 방법을 나타내는 흐름도.
도 4는 본 발명의 실시 형태 2의 흡착재의 제조 방법을 나타내는 흐름도.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
제1 흡착재의 발명은, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트로 이루어지는 흡착재로서, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트의 구리 사이트 중, 적어도 60％ 이상의 구리 사이트가 구리 1가 사이트인 것을 특징으로 하는 것이다.
종래부터, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트가 질소를 화학 흡착할 수 있다는 사실은 알려져 있다. 지금까지 보고되어 있는 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트는 염화 구리 수용액이나 아미노산 구리 수용액, 아세트산 구리 수용액 등, 구리의 가용성 염의 수용액으로 이온 교환되어, 그 후, 열처리를 함으로써, 구리 이온을 1가로 환원하고, 질소 흡착 활성이 부여되고 있었다.
그러나, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트는 여러 종류의 구리 이온 교환 사이트를 가지고 있으며, 종래의 기지의 방법으로 조제된 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트로는, 구리 사이트 중에서 차지하는 질소 흡착 활성한 구리 1가 사이트의 비율의 증대에는 한계가 있어, 종래의 최대 비율은 50％정도였다.
본 발명의 흡착재로는, 적어도 60％ 이상의 구리 사이트가 흡착 활성한 구리 1가 사이트로서 존재함으로써, 기체의 흡착 용량이 증대하며 또한, 질소, 일산화탄소뿐만 아니라, 수소, 산소 등의 기체종의 흡착까지 가능해졌다.
또한, 구리 이온 교환된 구리 사이트 중, 구리 1가 사이트의 비율은, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트 중의 총 구리 몰량에 대한 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트에 있어서의 일산화탄소 흡착 몰량을 산출함으로써 구해진다.
또한, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트 중의 총 구리 몰량은, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트를 과염소산 등으로 용해하여, EDTA 적정(滴定) 등에 의해 구하는 것이 가능하다.
제2 흡착재의 발명은 제1 발명에 있어서, 구리 1가 사이트 중, 적어도 70％ 이상이 산소 3배위의 구리 1가 사이트인 것을 특징으로 하는 것이다.
구리 1가 사이트 중, 산소 3배위의 구리 1가 사이트가 기체 분자와 보다 강한 상호작용을 만들며, 기체를 화학 흡착할 수 있는 것이 명확해지고 있다. 따라서, 구리 1가 사이트 중, 적어도 70％ 이상을 산소 3배위의 구리 1가 사이트로 함으로써, 기체의 흡착 용량이 증대함과 아울러, 더욱 강고하게 기체를 흡착하는 화학 흡착 용량을 증대시키는 것이 가능해지고, 또한, 질소, 일산화탄소뿐만 아니라, 수소, 산소, 메탄, 에탄 등 저분자량의 기체종의 흡착까지 실온 영역에서 가능해지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 구리 1가 사이트 중, 산소 3배위의 구리 1가 사이트의 비율은, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트에 있어서의 일산화탄소 흡착 몰량에 대한 질소 흡착 몰수를 산출함으로써 구해진다.
구리 1가 사이트의 산소 배위 상태는 발광 스펙트럼에 의해서도 확인할 수 있다. 본 발명에 의한 흡착재의 구리 1가 발광 스펙트럼을 도 1에, 종래 수법에 의해 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트의 발광 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
도 1에서는, 도 2와 비교하여, 구리 1가 사이트로서의 전체의 피크 스펙트럼이 크고, 또한 산소 3배위의 피크 강도가 분명히 커지고 있다는 것을 알 수 있다.
제3 흡착재의 발명은, 제1 또는 제2 발명에 있어서의 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트가, 적어도 구리 이온과, 버퍼(buffer) 작용을 가지는 이온을 함유하는 이온 교환 용액으로 이온 교환된 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, ZSM-5형 제올라이트에 구리 이온이 교환될 때, 버퍼 작용을 가지는 이온이, 구리 이온의 환원을 촉진하는 작용을 가지기 때문에, 구리 1가 사이트의 비율을 증대시켜, 그 결과, 기체 흡착량의 증대를 얻을 수 있는 것이다.
또한, ZSM-5형 제올라이트에 구리 이온이 교환될 때, 버퍼 작용을 가지는 이온이, 구리 이온을 산소 3배위의 사이트에 도입하는 작용도 가지기 때문에, 더욱 강고하게 기체를 흡착하는 화학 흡착 용량의 증대를 얻을 수 있는 것이다.
여기에서, 버퍼 작용을 가지는 이온이라 함은, 구리 이온을 함유하는 용액의 해리(解離) 평형을 완충하는 작용을 가지는 이온을 가리키고 있다.
일례를 들어서 설명하면, 아세트산 구리 수용액 중의 이온 해리 거동(擧動)을 (화학식 1)에 나타낸다.
(CH3COO)2Cu ⇔ (CH3COOCu)+ + CH3COO- ⇔ 2CH3COO- + Cu2 +
이 계에, 적절한 버퍼 작용을 가지는 음이온, 예를 들면,
CH3COO-
이 더해지면, 평형은 식 중앙으로 진행하고, 아세테이트와의 회합종(會合種)을 함유하는 1가 이온
(CH3COOCu)+
의 생성이 안정된다. 이것에 의해, 구리 1가 사이트의 비율 및 산소 3배위의 구리 1가 사이트의 비율이 증대하는 것이 명확해졌다.
이 요인에 대해서 상세한 것은 불분명하지만, 아마 질소 흡착 활성한 이온 교환 사이트의 위치 및 그 세공(細孔) 지름과 이온 지름의 입체적인 장해 등의 상대 관계에서 기인하는 형상 선택성(形狀選擇性), 그 삼차원 구조의 특이성에 의한 것이라 생각된다.
제4 흡착재의 발명은, 제3 발명에 있어서의 구리 이온이 카르복시레이트(carboxylate)를 함유하는 화합물로부터 생긴 것인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 구리 1가 사이트의 비율이 증대하고, 그 결과, 기체 흡착량의 증대를 얻을 수 있었다. 또한, 산소 3배위의 사이트에의 도입이 증대하고, 더욱 강고하게 기체를 흡착하는 화학 흡착 용량의 증대를 얻을 수 있었다.
이 요인은, 카르복시레이트를 함유하는 화합물은 적합한 배위 결합성을 가지기 때문에, 구리 1가의 회합종을 생성할 수 있는 것에 의한 것으로 생각된다.
또한, 여기에서의 카르복시레이트를 함유하는 화합물이라 함은, 아세트산 구리 및 프로피온산 구리, 포름산 구리 등이다.
제5 흡착재의 발명은, 제4 발명에 있어서의 카르복시레이트를 함유하는 화합물이 아세트산 구리인 것을 특징으로 하는 것이다.
아세트산 구리는 카르복시레이트를 함유하는 화합물 중에서도, 그 이온 사이즈가 적당해서, 이온 교환이 용이하기 때문에, 교환 횟수에 대한 교환 효율이 우수하여, 생산 프로세스가 용이해지는 것이다. 또한, 공업적으로도 저렴해서 생산성도 우수하다.
제6 흡착재의 발명은, 제3 내지 제5 중 어느 하나의 발명에 있어서의 버퍼 작용을 가지는 이온이 이온 사이즈가 5Å 이상 10Å 이하의 음이온인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 버퍼 작용을 가지는 이온이 효과적으로 구리 이온의 환원을 촉진하는 작용을 가지기 때문에, 구리 1가 사이트의 비율을 증대시켜서, 그 결과, 기체 흡착량의 증대를 얻을 수 있게 된다.
또한, ZSM-5형 제올라이트에 구리 이온이 교환될 때, 버퍼 작용을 가지는 이온이 구리 이온을 산소 3배위의 사이트에 도입하는 작용도 가지기 때문에, 더욱 강고하게 기체를 흡착하는 화학 흡착 용량의 증대를 얻을 수 있게 된다.
이들의 요인에 대해서 상세한 것은 불분명하지만, 아마 ZSM-5의 세공 지름과 이온 지름의 상대관계에 기인하는 형상 선택성 및 그 삼차원 구조의 특이성에 의한 것이라 생각된다. 즉, ZSM-5의 공극간(空隙間) 거리는 5Å×7Å이며, 이 공간 내에 존재하는, 특히 질소 흡착 활성이 높다고 생각되는 산소 3배위 사이트에, 구리 이온을 도입하기 위해서 적합한 크기이기 때문이라 생각된다.
제7 흡착재의 발명은, 제3 내지 제6 중 어느 하나의 발명에 있어서의 버퍼 작용을 가지는 이온이 아세트산 이온인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 버퍼 작용을 가지는 아세트산 이온이 효과적으로 구리 이온을 1가로 환원시키기 쉬운 사이트에 도입하는 작용을 가지기 때문에, 구리 1가 사이트의 비율을 증대시켜서, 그 결과, 기체 흡착량의 증대를 얻을 수 있다.
또한, ZSM-5형 제올라이트에 구리 이온이 교환될 때, 버퍼 작용을 가지는 아세트산 이온이 구리 이온을 산소 3배위의 사이트에 도입하는 작용도 가지기 때문에, 더욱 강고하게 기체를 흡착하는 화학 흡착 용량의 증대를 얻을 수 있다.
제8 흡착재의 발명은, 제3 내지 제7 중 어느 하나의 발명에 있어서의 버퍼 작용을 가지는 이온이 아세트산 암모늄으로부터 생긴 것인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 버퍼로서 작용하는 아세트산 이온의 반대 음이온인 암모늄 이온은 가열에 의한 환원 시에 암모니아로서 이탈하기 때문에, ZSM-5형 제올라이트 기재(基材)에 잔류하여, 기체 흡착에 악영향을 끼칠 일이 없는 것이다.
제9 흡착재의 발명은, 제1 발명 내지 제8 발명 중 어느 하나의 흡착재가 환원 분위기에서의 열처리를 거쳐 제작되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 구리 1가 사이트의 형성이 한층 촉진되어, 기체 흡착량이 증대하는 것이다. 여기에서, 환원 분위기로 하기 위해서, 일산화탄소, 수소나 기타 알코올 등의 유기물 가스를 이용하는 것이 가능하다.
또한, 열처리 온도는 200℃ 내지 400℃의 범위가 바람직하다. 400℃ 이상이면, 금속 구리까지 환원되어 버릴 우려가 있고, 또한, 200℃ 이하일 경우, 효과적으로 환원이 진행되지 않는다.
또한, 환원 분위기에 있어서의 열처리 시간은, 특히 지정하는 것은 아니지만, 30분 내지 2시간 동안 처리를 했을 때, 구리 1가 사이트의 형성 촉진을 확인할 수 있었다.
제10 흡착재의 발명은, 제1 발명 내지 제9 발명 중 어느 하나의 흡착재가 질소를 흡착함으로써, 상기 흡착재의 FT-IR 스펙트럼에 구리 1가 이온에 흡착한 질소 분자의 3중 결합 신축 진동에 귀속할 수 있는 2295cm-1 부근의 피크가 드러나는 것을 특징으로 하는 것이며, 질소를 흡착한 상태의 제1 발명 내지 제9 발명 중 어느 하나의 흡착재(대용량의 질소를 흡착, 고정화가 가능해진 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트)는, 흡착재의 FT-IR 스펙트럼에 구리 1가 이온에 흡착한 질소 분자의 3중 결합 신축 진동에 귀속할 수 있는 2295cm-1 부근의 피크가 드러나는 것으로 확인할 수 있다.
이하, 본 발명의 흡착재의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 또한 이 실시 형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
(실시 형태 1)
도 3은 본 발명의 실시 형태 1에서의, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트로 이루어지는 흡착재의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
본 발명의 실시 형태에서의, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트로 이루어지는 흡착재의 제조는 구리 이온과 버퍼 작용을 가지는 이온을 함유하는 이온 교환 용액을 이용한 이온 교환 공정(STEP 1)과, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트를 세정하는 세정 공정(STEP 2)과, 건조 공정(STEP 3)과, 구리 이온을 환원하기 위한 열처리 공정(STEP 4)으로 이루어지는 것이다.
구리 이온을 교환하기 전의 원료인 ZSM-5형 제올라이트는 시판의 재료를 사용할 수 있지만, 실리카 대 알루미나의 비는 2.6 이상 50 이하인 것이 바람직하다. 이 범위를 바람직하다고 한 것은 실리카 대 알루미나의 비가 50을 초과하면, 구리 이온 교환량이 적고, 즉 질소 흡착 활성이 감소하기 때문이며, 실리카 대 알루미나의 비가 2.6 미만의 ZSM-5형 제올라이트는 이론적으로 합성이 불가능하기 때문이다.
이온 교환 공정(STEP 1)에서는, 구리 이온을 함유하는 용액으로서, 아세트산 구리, 프로피온산 구리, 염화 구리 등 종래의 기존의 화합물의 수용액을 이용할 수 있지만, 기체 흡착량의 증대와 강고한 흡착의 실현을 위해서는 아세트산 구리가 바람직하다.
또한, 버퍼 작용을 가지는 이온으로서는, 아세트산 이온, 프로피온산 이온 등 구리 이온을 함유하는 용액의 이온 해리 평형을 완충하는 작용을 가지는 이온이 이용 가능하다.
구리 이온과 버퍼 작용을 가지는 이온을 함유하는 이온 교환 용액은 각각의 이온을 함유하는 용액을 미리 제작한 후, 혼합해도 좋고, 동일한 용매에 각각의 용질을 용해해도 좋다.
이온 교환 횟수나 구리 이온 용액의 농도, 버퍼 용액의 농도, 이온 교환시간, 온도 등은 특히 한정하는 것은 아니지만, 이온 교환율로서는 70％ 내지 140％의 범위에서 우수한 흡착 성능을 나타낸다. 더욱 바람직하게는 100％ 내지 130％의 범위이다.
여기에서 나타내는 이온 교환율이라 함은, 2개의 Na+당 Cu2 +가 교환되는 것을 전제로 한 계산 값이며, 구리가 Cu+로 교환되었을 경우, 계산상으로는 100％를 넘어서 산출된다.
또한 세정 공정(STEP 2)에서는, 증류수를 이용해서 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 건조 공정(STEP 3)에서는, 100℃ 미만의 조건으로 건조하는 것이 바람직하고, 실온에서의 감압 건조도 좋다.
또한, 열처리 공정(STEP 4)에서는, 감압 하, 바람직하게는 10-5Pa 미만의 조건 하에서, 500℃ 이상 800℃ 이하의 온도로 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 시간은, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트의 양에 따르지만, 구리 이온을 2가에서 1가로 환원 가능한 충분한 시간이 필요하다. 또한 500℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서의 열처리가 바람직하다고 한 것은, 500℃ 미만에서는 1가로의 환원이 불충분해질 우려가 있고, 800℃를 초과하면, 제올라이트의 구조가 파괴될 우려가 있기 때문이다.
이렇게 하여 제조한 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트로 이루어지는 흡착재는, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트의 구리 사이트 중, 적어도 60％ 이상의 구리 사이트가 구리 1가 사이트이며, 또한/또는 구리 1가 사이트 중, 적어도 70％ 이상이 산소 3배위의 구리 1가 사이트인 것을 특징으로 하는 흡착재가 되고, 종래의 기존 흡착재보다 한층 대용량의 기체종을 흡착, 고정화할 수 있는 것이다. 또한, 더욱 강고한 기체 흡착을 가능하게 하는 것이다.
본 실시 형태에 의한 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트로 이루어지는 흡착재에 있어서, 구리 이온과 버퍼 작용을 가지는 이온을 함유하는 이온 교환 용액의 농도, 이온 교환 횟수 등을 변경해서 기체 흡착 특성을 평가한 결과를 실시예 1 내지 실시예 4에 나타낸다. 또한 사용한 ZSM-5형 제올라이트의 실리카/알루미나의 비는 11.9이며, 열처리는 600℃에서 실행하고, 4시간 유지하는 것으로 했다. 또한 비교 대상은, 종래의 기존 프로세스를 거쳐 제작된 비교예 1로 했다.
(실시예 1)
구리 이온과 버퍼 작용을 가지는 이온을 함유하는 이온 교환 용액을 조정하기 위해서, 아세트산 구리와 아세트산 암모늄을 이용했다. 각각의 농도는 아세트산 구리를 0.03M로, 아세트산 암모늄을 0.03M로 해서 각각을 1:0.1의 비로 혼합한 용액을 이용하고, 상온에서 이온 교환을 30회 실행함으로써, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트를 조제했다.
열처리 후, 25℃까지 냉각하여, 질소 흡착 특성을 평가한 결과, 질소 흡착량은 13200Pa에서는 13.Occ/g, 10Pa에서는 8.2cc/g이었다.
본 실시예에의, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트의 구리 사이트 중, 구리 1가 사이트는 92％이며, 구리 1가 사이트 중 산소 3배위의 구리 1가 사이트는 84％이었다. 또한, 이온 교환율은 130％이었다.
비교예 1에 비해서, 질소 흡착량은 13200Pa에서는 2.2cc/g, 10Pa에서는 3.6cc/g의 증대가 인정되었다. 또한, 저압 영역에서의 강고한 흡착이 더욱 증대하고 있는 것을 알았다. 이것은 구리 1가 사이트 및 산소 3배위의 구리 1가 사이트의 증대에서 기인하는 것이다.
(실시예 2)
구리 이온과 버퍼 작용을 가지는 이온을 함유하는 이온 교환 용액을 조정하기 위해서, 아세트산 구리와 아세트산 암모늄을 이용했다. 각각의 농도는, 아세트산 구리를 0.01M로, 아세트산 암모늄을 0.01M로 해서 각각을 1:0.1의 비로 혼합한 용액을 이용하고, 상온에서 이온 교환을 30회 실행함으로써, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트를 조제했다.
열처리 후, 25℃까지 냉각하여, 질소 흡착 특성을 평가한 결과, 질소 흡착량은 13200Pa에서는 12.2cc/g, 10Pa에서는 8.Occ/g이었다.
본 실시예에서의, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트의 구리 사이트 중, 구리 1가 사이트는 73％이며, 구리 1가 사이트 중 산소 3배위의 구리 1가 사이트는 89％이었다. 또한, 이온 교환율은 130％이었다.
비교예 1에 비해서, 질소 흡착량은 13200Pa에서는 1.4cc/g, 10Pa에서는 3.4cc/g의 증대가 인정되었다. 또한, 저압 영역에서의 강고한 흡착이 더욱 증대하고 있는 것을 알았다. 이것은 구리 1가 사이트 및 산소 3배위의 구리 1가 사이트의 증대에서 기인하는 것이다.
(실시예 3)
구리 이온과 버퍼 작용을 가지는 이온을 함유하는 이온 교환 용액을 조정하기 위해서, 아세트산 구리와 아세트산 암모늄을 이용했다. 각각의 농도는, 아세트산 구리를 0.01M로, 아세트산 암모늄을 0.01M로 해서, 각각을 1:0.5의 비로 혼합한 용액을 이용하고, 상온에서 이온 교환을 30회 실행함으로써, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트를 조제했다.
열처리 후, 25℃까지 냉각하여, 질소 흡착 특성을 평가한 결과, 질소 흡착량은 13200Pa에서는 11.Occ/g, 10Pa에서는 7.6cc/g이었다.
본 실시예에서의, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트의 구리 사이트 중, 구리 1가 사이트는 89％이며, 구리 1가 사이트 중 산소 3배위의 구리 1가 사이트는 85％이었다. 또한, 이온 교환율은 114％이었다.
비교예 1에 비해서, 질소 흡착량은 13200Pa에서는 0.2cc/g, 10Pa에서는 3.Occ/g의 증대가 인정되었다. 또한, 저압 영역에서의 강고한 흡착이 더욱 증대하고 있는 것을 알았다. 이것은 구리 1가 사이트 및 산소 3배위의 구리 1가 사이트의 증대에서 기인하는 것이다.
(실시예 4)
구리 이온과 버퍼 작용을 가지는 이온을 함유하는 이온 교환 용액을 조정하기 위해서, 아세트산 구리와 아세트산 암모늄을 이용했다. 각각의 농도는, 아세트 산 구리를 0.01M로, 아세트산 암모늄을 0.01M로 해서 각각을 1:1의 비로 혼합한 용액을 이용하고, 상온에서 이온 교환을 30회 실행함으로써, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트를 조제했다.
열처리 후, 25℃까지 냉각하여, 질소 흡착 특성을 평가한 결과, 질소 흡착량은 1320OPa에서는 11.3cc/g, 10Pa에서는 6.6cc/g이었다.
본 실시예에서의, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트의 구리 사이트 중 구리 1가 사이트는 88％이며, 구리 1가 사이트 중 산소 3배위의 구리 1가 사이트는 85％이었다. 또한, 이온 교환율은 109％이었다.
비교예 1에 비해서, 질소 흡착량은 13200Pa에서는 0.5cc/g, 10Pa에서는 2.Occ/g의 증대가 인정되었다. 또한, 저압 영역에서의 강고한 흡착이 더욱 증대하고 있는 것을 알았다. 이것은 구리 1가 사이트 및 산소 3배위의 구리 1가 사이트의 증대에서 기인하는 것이다.
(실시 형태 2)
도 4는 본 발명의 실시 형태 2에서의, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트로 이루어지는 흡착재의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
본 발명에서, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트로 이루어지는 흡착재의 제조는 구리 이온과 버퍼 작용을 가지는 이온을 함유하는 이온 교환 용액을 이용한 이온 교환 공정(STEP 1)과, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트를 세정하는 세정 공정(STEP 2)과, 건조 공정(STEP 3)과, 구리 이온을 환원하기 위한 열처리 공정(STEP 4)과, 1가 환원 촉진을 위한 환원 열처리 공정(STEP 5)으로 이루어지는 것 이다.
환원 열처리 공정은 환원 분위기에서 열처리를 함으로써, 구리 이온의 1가 환원을 촉진하여, 기체 흡착량의 증대를 얻는 것이며, 환원 분위기로 하기 위해서, 일산화탄소나 수소, 기타 알코올 등의 유기물 가스를 이용할 수 있고, 열처리 온도는 200℃ 내지 400℃가 적당하다.
본 실시 형태에 의한, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트로 이루어지는 흡착재에서의 실시예를, 실시예 5에 나타낸다. 또한 열처리는 600℃에서 실행하고, 4시간 유지하는 것으로 했다.
(실시예 5)
구리 이온과 버퍼 작용을 가지는 이온을 함유하는 이온 교환 용액을 조정하기 위해서, 아세트산 구리와 아세트산 암모늄을 이용했다. 각각의 농도는 아세트산 구리를 0.01M로, 아세트산 암모늄을 0.01M로 해서 각각을 1:0.1의 비로 혼합한 용액을 이용하고, 상온에서 이온 교환을 30회 실행함으로써, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트를 조제했다. 열처리 후, 400℃에서 일산화탄소 분위기로 환원 열처리를 1시간 하였다.
환원 열처리 후, 25℃까지 냉각하여, 질소 흡착 특성을 평가한 결과, 질소 흡착량은 13200Pa에서는 12.6cc/g, 10Pa에서는 8.2cc/g이었다.
본 실시예에서의, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트의 구리 사이트 중, 구리 1가 사이트는 82％이며, 구리 1가 사이트 중, 산소 3배위의 구리 1가 사이트는 85％이었다. 또한, 이온 교환율은 89％이었다.
비교예 1에 비해서, 질소 흡착량은 13200Pa에서는 1.8cc/g, 10Pa에서는 3.6cc/g의 증대가 인정되었다.
또한, 동등한 조건으로 조제한 실시예 2와 비교하면, 환원 열처리에 의해, 질소 흡착량은 13200Pa에서는 0.4cc/g, 10Pa에서는 0.2cc/g의 증가를 볼 수 있었다.
이어서 본 발명의 흡착재에 대한 비교예를 나타낸다.
(비교예 1)
종래의 기존의 특허문헌 4의 프로세스로 이온 교환하기 위해서, 이온 교환 용액으로서 아세트산 구리 수용액을 이용했다. 아세트산 구리 수용액의 농도는 0.01M로 해서 상온에서 이온 교환을 30회 실행함으로써, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트를 조제했다. 열처리는 실시예 5와 마찬가지로 했다.
열처리 후, 25℃까지 냉각하여, 질소 흡착 특성을 평가한 결과, 질소 흡착량은 13200Pa에서는 10.8cc/g, 10Pa에서는 4.6cc/g이었다.
본 실시예에서의, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트의 구리 사이트 중, 구리 1가 사이트는 59％이며, 구리 1가 사이트 중, 산소 3배위의 구리 1가 사이트는 64％이었다. 또한, 이온 교환율은 121％이었다.
(비교예 2)
종래의 기존의 프로세스로 이온 교환하기 위해서, 이온 교환 용액으로서 염화 구리 수용액을 이용했다. 염화 구리 수용액의 농도는 0.01M로 해서 90℃에서 이온 교환을 20회 실행함으로써, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트를 조제했다. 열처리는 실시예 5와 마찬가지로 했다.
열처리 후, 25℃까지 냉각하여, 질소 흡착 특성을 평가한 결과, 질소 흡착량은 13200Pa에서는 5.3cc/g, 10Pa에서는 2.0cc/g이었다.
본 실시예에서의, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트의 구리 사이트 중, 구리 1가 사이트는 55％이며, 구리 1가 사이트 중, 산소 3배위의 구리 1가 사이트는 65％이었다. 또한, 이온 교환율은 111％이었다.
이상의 실시예 1～실시예 5와 비교예 1, 비교예 2의 결과를 (표 1)에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
이온 교환 용액 아세트산 구리와 아세트산 암모늄
 아세트산 구리 염화
구리
이온 교환율(%) 130 130 114 109 89 121 111
환원 열처리 공정 없음 없음 없음 없음 있음 없음 없음
구리 1가 사이트 비율(%) 92 73 89 88 82 59 55
구리 1가 사이트 중의 산소 3배위의 구리 1가 사이트 비율(%) 84 89 85 85 85 64 65
13200Pa에서의 질소 흡착량(cc/g) 13.0 12.2 11.0 11.3 12.6 10.8 5.3
10Pa에서의 질소 흡착량(cc/g) 8.2 8.0 7.6 6.6 8.2 4.6 2.0
(표 1)로부터, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트의 구리 사이트 중, 구리 1가 사이트의 비율이 60％ 이상인 실시예 1～실시예 5는 구리 1가 사이트의 비율이 60％ 미만인 비교예 1, 비교예 2보다도 질소 흡착량이 증대하고 있는 것을 알았다.
또한, 구리 1가 사이트 중, 산소 3배위의 구리 1가 사이트의 비율이 70％ 이상인 실시예 1～실시예 5는 산소 3배위의 구리 1가 사이트의 비율이 70％ 미만인 비교예 1, 비교예 2보다도 질소 흡착량이 증대하고 있는 것을 알았다.
또한, 실시예 2와 실시예 5를 비교하면, 환원 열처리 공정이 있음으로써, 질소 흡착량이 늘어나고 있는 것을 알았다.
또한, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트가 카르복시레이트를 함유하는 화합물인 아세트산 구리로부터 생긴 구리 이온과 아세트산 암모늄으로부터 생긴 버퍼 작용을 가지고, 이온 사이즈가 5Å 이상 10Å 이하의 음이온인, 아세트산 이온을 함유하는 이온 교환 용액으로 이온 교환된 것인, 실시예 1～실시예 5는 그렇지 않은 비교예 1, 비교예 2보다도 질소 흡착량이 증대하고 있는 것을 알았다.
이상과 같이, 본 발명에 관한 흡착재는 종래의 기존품보다도, 더욱 대용량의 기체를 흡착하는 것이 가능하다. 질소, 산소, 수소 등을 흡착하는 것이 가능하지만, 특히 질소에 대한 흡착 성능이 높기 때문에, 형광등 속의 가스의 제거, 희(稀)가스 중의 미량 가스의 제거, 기체 분리 등 여러 가지 분야에서 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트로 이루어지는 흡착재로서,
    구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트의 구리 사이트 중, 적어도 73％ 이상의 구리 사이트가 구리 1가 사이트이고,
    구리 1가 사이트 중, 적어도 84％ 이상이 산소 3배위의 구리 1가 사이트인 것을 특징으로 하는 흡착재.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 구리 이온 교환된 ZSM-5형 제올라이트가 적어도 아세트산 구리와 아세트산 암모늄을 함유하는 이온 교환 용액으로 이온 교환된 것을 특징으로 하는 흡착재.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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