JPWO2014002482A1 - 二酸化炭素吸着材 - Google Patents

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Abstract

減圧下や二酸化炭素分圧が大気圧未満の環境下のような、二酸化炭素が希薄な条件においても二酸化炭素を高度に吸着除去することが可能な、吸着活性の高い二酸化炭素吸着材を提供する。少なくとも、バリウム（Ｂａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）を含有するＺＳＭ−５型ゼオライトを含む二酸化炭素吸着材であって、前記ＺＳＭ−５型ゼオライトがＭ−Ｏ−Ｍ種（Ｍ：ＢａまたはＳｒ、Ｏ：酸素）を含むことを特徴とする。Ｍ−Ｏ−Ｍ種が、二酸化炭素と強い相互作用を生じるため、二酸化炭素が希薄な条件においても、二酸化炭素を強固に吸着し、二酸化炭素大容量吸着が可能となる。

Description

本発明は、大気圧以下の領域で大容量の二酸化炭素を吸着可能な二酸化炭素吸着材に関する。
二酸化炭素を吸着可能な材料は、ＰＳＡ法により二酸化炭素を濃縮する場合や、発電所から排出される燃焼排ガス中の二酸化炭素を吸着する場合など、様々な分野で用いられている。このような目的で使用される二酸化炭素吸着材としては、活性炭や、各種合成ゼオライト、例えば、合成ゼオライト１３Ｘなどが使用されている。
二酸化炭素の吸着を目的として、ゼオライトを水溶性Ｂａ塩を含む水溶液に浸漬し、２〜８０当量％がＢａイオンで交換された二酸化炭素吸着材が提案されている（例えば、特許文献１）。この材料は、ＰＳＡ方式により二酸化炭素を濃縮分離することに適した材料で、窒素の吸着容量に対する二酸化炭素の吸着容量の比率を増大することを目的としたものであり、ゼオライトとしては、Ｎａ−Ａ型ゼオライトが挙げられている。
また、内燃機関排ガス中の炭化水素吸着剤として、ゼオライト表面にＡｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｍｇの中の少なくとも１種の金属成分を担持した、炭化水素吸着剤が提案されている（例えば、特許文献２）。中でも、ＺＳＭ−５、モルデナイト、Ｙ型ゼオライトなどにＡｇ成分を担持した、イオン交換率１０％以上のものが、脱着温度高温化にも好ましいことが記載されている。
また、アルカリ金属／またはアルカリ土類金属を含有したゼオライトを用いた塩素ガス吸着剤が提案されている（例えば、特許文献３）。特に、ＰＳＡ法により塩素ガスを濃縮分離する際に用いる吸着剤であり、Ｙ型ゼオライト、１３Ｘ型ゼオライトをＣａ、Ｂａ、Ｌｉイオン交換したものが挙げられている。
特開平７−３９７５２７号公報 特開平７−９６１７８７号公報 特開平４−３６３１０９号公報
しかしながら、二酸化炭素分圧が比較的低い環境や減圧下のような、二酸化炭素が希薄な条件においては、従来技術では十分な二酸化炭素吸着容量を得ることができなかった。
特許文献１に記載の吸着材は、大気圧以上の領域における二酸化炭素吸着材としては有用だが、減圧下における二酸化炭素への吸着活性が低く、十分な二酸化炭素吸着容量を得ることができなかった。
また、特許文献２に記載の吸着材では、炭化水素吸着剤としては有用だが、減圧下における二酸化炭素への吸着活性が低く、十分な二酸化炭素吸着容量を得ることができなかった。
また、特許文献３に記載の吸着材では、ＰＳＡ法により塩素ガスを濃縮分離する際には有用だが、減圧下における二酸化炭素への吸着活性が低く、十分な二酸化炭素吸着容量を得ることができなかった。
本発明は、上記従来の課題を解決し、二酸化炭素分圧が比較的低い環境や減圧下のような、二酸化炭素が希薄な条件においても、従来の既存吸着材よりも、一層大容量の二酸化炭素を強固に吸着、固定化できる二酸化炭素吸着材を提供することを目的とした。
上記の通り、従来から、合成ゼオライトが、二酸化炭素を吸着可能であることは知られている。また、アルカリ金属や、アルカリ土類金属は、一般に、酸性ガスである二酸化炭素との親和性を有するため、これらを含むゼオライトが、二酸化炭素吸着材として使用できることは、容易に考えることができる。
しかしながら、従来技術のようにアルカリ金属やアルカリ土類金属を単に含有させたゼオライトを用いても、二酸化炭素分圧が比較的低い環境や減圧下のような、二酸化炭素が希薄な条件では十分な二酸化炭素吸着容量を得ることができなかった。
本発明者らは鋭意検討した結果、ＺＳＭ−５型ゼオライトが、Ｍ−Ｏ−Ｍ種（Ｍ：ＢａまたはＳｒ、Ｏ：酸素）を含むことにより、二酸化炭素分圧が比較的低い環境や減圧下のような、二酸化炭素が希薄な条件においても、Ｍ−Ｏ−Ｍ種が、二酸化炭素と強い相互作用を生じることが可能であり、その結果、大容量二酸化炭素吸着が可能であることを見出して、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の二酸化炭素吸着材は、少なくとも、ＢａまたはＳｒを含有するＺＳＭ−５型ゼオライトを含む二酸化炭素吸着材であって、前記ＺＳＭ−５型ゼオライトがＭ−Ｏ−Ｍ（Ｍ：ＢａまたはＳｒ、Ｏ：酸素）種を含むことを特徴とするものである。
本発明によれば、ＺＳＭ−５型ゼオライト中のＭ−Ｏ−Ｍ種が、二酸化炭素と強い相互作用を生じるため、二酸化炭素が希薄な条件においても、二酸化炭素を強固に吸着し、二酸化炭素大容量吸着が可能となる。これにより、減圧下や二酸化炭素分圧が大気圧未満の環境下のような、二酸化炭素が希薄な条件においても二酸化炭素を高度に吸着除去することが可能な、吸着活性の高い二酸化炭素吸着材を提供できる。
アセチレンをプローブとして吸着させた、本発明のＢａＺＳＭ−５型ゼオライトにおけるＦＴ−ＩＲスペクトルである。 アセチレンをプローブとして吸着させた、本発明のＢａＺＳＭ−５型ゼオライトにおけるＦＴ−ＩＲスペクトルである。 アセチレンをプローブとして吸着させた、比較例のＭｇＺＳＭ−５型ゼオライトにおけるＦＴ−ＩＲスペクトルである。 アセチレンをプローブとして吸着させた、比較例のＭｇＺＳＭ−５型ゼオライトにおけるＦＴ−ＩＲスペクトルである。 本発明におけるアセチレン吸着の分子モデルである。 本発明における二酸化炭素吸着の分子モデルである。 本発明の実施の形態における二酸化炭素吸着材の製造方法の一例を示すフローチャートである。 アセチレンをプローブとして吸着させた、比較例のＢａＹ型ゼオライトにおけるＦＴ−ＩＲスペクトルである。 アセチレンをプローブとして吸着させた、比較例のＢａＹ型ゼオライトにおけるＦＴ−ＩＲスペクトルである。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施の形態は例示であって、本発明は、以下の実施の形態のみに限定されるものではない。
本発明は、少なくとも、ＢａまたはＳｒを含有するＺＳＭ−５型ゼオライトを含む二酸化炭素吸着材であって、前記ＺＳＭ−５型ゼオライトがＭ−Ｏ−Ｍ種（Ｍ：ＢａまたはＳｒ、Ｏ：酸素）を含むことを特徴とする二酸化炭素吸着材である。
本発明で用いるＭ−Ｏ−Ｍ種とは、Ｂａ−Ｏ−Ｂａ種、または、Ｓｒ−Ｏ−Ｓｒ種を指し、２個のＢａまたは２個のＳｒが、１個の酸素原子で架橋された、Ｂａ−Ｏ−Ｂａの結合、または、Ｓｒ−Ｏ−Ｓｒの結合を有する反応サイトを意味する。このような種はイオン交換などにより導入される。
Ｂａ−Ｏ−Ｂａ、または、Ｓｒ−Ｏ−Ｓｒは、その両端のＢａまたはＳｒが、ゼオライト骨格中のＯ（酸素）と結合しており、
−Ｏ−Ｂａ−Ｏ−Ｂａ−Ｏ−、または、−Ｏ−Ｓｒ−Ｏ−Ｓｒ−Ｏ−
の状態で存在しているが、この結合状態において、ＢａおよびＳｒは正に分極し（δ＋）、ＢａまたはＳｒ間に存在するＯは負に分極（δ−）している。
一方、二酸化炭素分子では、Ｃ（炭素）は正に分極し（δ＋）、Ｏは負に分極（δ−）しているため、二酸化炭素分子中のＯ原子と、ＢａあるいはＳｒは、静電的に相互作用を生じ、二酸化炭素が希薄な条件においても、二酸化炭素の大容量吸着が可能となる。
さらに、二酸化炭素分子中の正に分極したＣ（δ＋）と、ＢａまたはＳｒ間に存在する負に分極しているＯ（δ−）とも、静電的な相互作用が可能であるとともに、わずかに共有結合性の相互作用も存在するため、さらに二酸化炭素を吸着する能力が高まると考える。
この共有結合性の相互作用は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）による実験データをもとに分子軌道シミュレーションにより推定することができるものである。
一方、詳細は明らかではないが、同じアルカリ土類金属酸化物である、Ｍｇ、Ｃａなどでは、ＺＳＭ−５型ゼオライトにイオン交換されても、Ｍ−Ｏ−Ｍ種を形成することがなく、よって、Ｂａ、Ｓｒと比較して、二酸化炭素と相互作用を生じることがなく、吸着能力も低いと考える。
Ｍ−Ｏ−Ｍ種は、赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）やＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）により確認することが可能であるが、ここでは、Ｍ−Ｏ−Ｍ種の作用と効果を、ＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて説明する。
ＮａＺＳＭ−５型ゼオライトにイオン交換によりＢａを含有させた、Ｂａ−Ｏ−Ｂａ種が形成されている、本発明のＢａを含有するＺＳＭ−５型ゼオライト（以下、ＢａＺＳＭ−５型ゼオライトと記す）のＦＴ−ＩＲスペクトル（図１Ａ、ｂ）と、ＮａＺＳＭ−５型ゼオライトにイオン交換によりＭｇを含有させた、Ｍｇを含有するＺＳＭ−５型ゼオライト（以下、ＭｇＺＳＭ−５型ゼオライトと記す）のＦＴ−ＩＲスペクトル（図２Ａ、ｂ）とを比較して、説明する。
図１Ａ，ｂ、および、図２Ａ，ｂは、２５℃において、アセチレンをプローブとして吸着させた、それぞれのＺＳＭ−５型ゼオライトのＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したものであるが、まず、アセチレンをプローブとして用いた理由を説明する。
本発明のＢａＺＳＭ−５は、アセチレンに対しても良好な吸着特性を示すことが判明しているが、本発明のＢａＺＳＭ−５において、アセチレンを予め吸着させた後、二酸化炭素を吸着させると、アセチレンの吸着容量に相当するモル量分だけ二酸化炭素吸着容量が低減することを確認した。よって、二酸化炭素の吸着サイトと、アセチレンの吸着サイトとは同一であると判断し、アセチレンをプローブとして用いることとした。
図１Ａと図１Ｂ、および、図２Ａと図２Ｂは、アセチレンのＣ−Ｈ伸縮振動に帰属できる３２００ｃｍ−１付近のＩＲバンド（図１Ａおよび図２Ａ）と、Ｃ≡Ｃ伸縮振動に帰属できる１９５０ｃｍ−１付近のＩＲバンド（図１Ｂおよび図２Ｂ）に着目している。なお、これらのスペクトルは、ＢａＺＳＭ−５ゼオライトにアセチレンを吸着させる前のスペクトルを差し引いた差スペクトルを示している。なお、本発明においては、ＩＲバンドとは、赤外線吸収スペクトルの吸収帯をいい、バンドと略すこともある。
図１Ａと図１Ｂは、室温においてＢａＺＳＭ-５型ゼオライトに吸着させるアセチレンの分圧を徐々に増大させたときのＦＴ−ＩＲスペクトル変化を示している。アセチレンの分圧を増加させると、それに伴い、３２００ｃｍ−１付近のバンドの強度が増加した（図中のバンド：ａ→ｂ→ｃ→ｄ）。これは、アセチレンの分圧の増加とともに、アセチレンの吸着容量が増加したことを示している。
図１Ａにおいて、着目すべきは、アセチレンの吸着容量増大に伴う、３３７０および３３０４ｃｍ−１のバンドの出現である。
図１Ｂでは、１９４４ｃｍ−１にＢａＺＳＭ−５上に吸着したアセチレンのＣ≡Ｃ伸縮振動に帰属できるバンドが観測された（ａ）。このバンドは、アセチレンの圧力の増加とともに高波数側にシフトした（すなわち、ｂ→ｃ→ｄ）。アセチレンは対称性のよい分子であるため、本来、ＩＲ不活性なＣ≡Ｃ伸縮振動によるバンドが明瞭に観測されたことは、ＢａＺＳＭ−５とアセチレンとの間に強い相互作用が存在することによる。
ここで、注目すべきことは、この高波数側へのバンドのシフトが、１９２０ｃｍ−１におけるバンドの出現、および、図１Ａで示した３３７０および３３０４ｃｍ−１のバンドの出現と同時に観測されはじめていることである（ｂ，ｃ，ｄのバンドを参照）。
一方、Phy.Chem.Chem.Phys.,2003,5,4718-4723には、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３およびＺｒＯ２の酸化物について、Ｍ−Ｏ−Ｍ種（Ｍ：金属イオン、Ｏ：酸素）が試料中に存在すると、これらのＭサイトとアセチレンが反応し、アセチリド種（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｍ）が形成されると報告されており、この文献には、形成されたアセチリド種のＣ−Ｈ振動が３３０２−３２４５ｃｍ−１付近に、また、Ｃ≡Ｃ振動が２０３０−１８９０ｃｍ−１付近に観測されることが記載されている。
この文献の内容を考慮すると、本発明のＢａＺＳＭ−５における特徴的な、３３０４ｃｍ−１および１９２０ｃｍ−１のＩＲバンドはＢａ−Ｏ−Ｂａ種とアセチレンが反応することで形成されたアセチリド種に帰属できる。
また、３３７０ｃｍ−１のバンドは、アセチリド種形成に際し、脱離した水素と、Ｂａ−Ｏ−Ｂａの酸素とが反応して形成される、Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｂａ・・・（ＯＨ）・・・ＢａのＯＨ伸縮振動に帰属できる。
このような反応は、Ｂａ−Ｏ−Ｂａ種のＯが負に分極（δ−）しているために、アセチレン分子のＨ(水素)は容易に結合できるため、エネルギー的に安定な反応であると考える。この帰属から考えられる分子モデルを図３に示す。
また、このようなアセチリド種に帰属できるＩＲバンドは、アセチレンを吸着させたＢａＺＳＭ−５を室温で真空排気しても消滅しなかったことから、アセチレンがＢａ−Ｏ−Ｂａ種と強固に反応してアセチリド種を形成したために観測されたと解釈できる。
これらの結果から、本発明のＢａＺＳＭ−５ゼオライト中のＢａ−Ｏ−Ｂａ種が、アセチレンの強固な吸着活性点であるといえる。
さらに、Ｂａ−Ｏ−Ｂａ種を含有するＺＳＭ−５型ゼオライトに、アセチレンを予め吸着させた後、二酸化炭素を吸着させると、アセチレンの吸着容量に相当するモル量分だけ二酸化炭素吸着容量が減少することから、二酸化炭素の吸着サイトと、アセチレンの吸着サイトとは同一であると考えられる。
よって、本発明のＢａＺＳＭ−５ゼオライト中のＢａ−Ｏ−Ｂａ種が、二酸化炭素の吸着活性点でもあると考える。
Ｂａ−Ｏ−Ｂａ種が、二酸化炭素吸着を生じる際の分子モデルを図４に示す。先に述べたように、−Ｂａ−Ｏ−Ｂａ−において、Ｂａは正に分極し（δ＋）、ＢａまたはＳｒ間に存在するＯは負に分極（δ−）している。
一方、二酸化炭素分子では、Ｃ（炭素）は正に分極し（δ＋）、Ｏは負に分極（δ−）しているため、二酸化炭素分子中のＯ原子と、ＢａあるいはＳｒは、静電的に相互作用を生じ、二酸化炭素は分子状でＢａ上へ相互作用により吸着される。
さらに、二酸化炭素分子中の正に分極したＣ（δ＋）と、ＢａまたはＳｒ間に存在する負に分極しているＯ（δ−）とも、静電的な相互作用が可能であるため、さらに二酸化炭素を強固に吸着することが可能となり、後の実施例にて定義する化学吸着容量が増大するものと考える。
一方、ＭｇＺＳＭ−５にて測定した図２Ａ，Ｂにおいては、ＢａＺＳＭ−５ゼオライトとは異なり、アセチリド種に帰属できるＩＲバンドであるＢａＺＳＭ−５における特徴的な、３３０４ｃｍ−１および１９２０ｃｍ−１のＩＲバンドの突出は観測されなかった。したがって、ＭｇＺＳＭ−５中にはＢａＺＳＭ−５でみられるようなＭ−Ｏ−Ｍ種は形成されていないことがわかった。
すなわち、ＢａＺＳＭ−５と、ＭｇＺＳＭ−５とでは、金属イオンの存在状態が異なることを示しており、その結果、ＭｇＺＳＭ−５においては、Ｍ−Ｏ−Ｍ種（Ｍ：ＢａまたはＳｒ、Ｏ：酸素）を含むＺＳＭ−５型ゼオライトのような、減圧下における二酸化炭素の大容量吸着ができないものと判断する。
本発明においては、ＺＳＭ−５型ゼオライトに含まれるＢａまたはＳｒのイオン交換率を後に説明する比較例１から５より高い６０％以上とし、より望ましくは本実施例１から7で説明する８０％以上とした。
ＺＳＭ−５型ゼオライトにおいては、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２とがゼオライト骨格を形成しているが、Ｓｉ原子はＡｌ原子より電気陰性度が高いため、Ａｌ原子は静電的に正に帯電している。よって、Ａｌと結合しているゼオライト骨格のＯは静電的に負に帯電し、金属陽イオンを引きつける性質がある。この負に帯電したＯがイオン交換サイトとなり、１つのＯサイトに、１価陽イオンの場合は１つが交換され、２価陽イオンの場合は２つのＯをまたがってイオン交換される。
ＢａまたはＳｒを含有するＺＳＭ−５型ゼオライトにおけるイオン交換率は、ＢａまたはＳｒは、通常２価イオンであるため、負に帯電したＯが２つに対し、Ｂａ２価イオンが１つ交換されるものとして算出するため、通常、イオン交換率が１００％を越えることはない。
しかしながら、本発明のように、ＢａやＳｒがＭ−Ｏ−Ｍとして含まれる場合、ゼオライト骨格の負に帯電したＯが２つに対し、Ｍが２つ導入される構成になるため、計算上は１００％を越えて算出される。
イオン交換率は、一般に、ＩＣＰ発光分光分析により求められる原子比より算出したモル比を利用して求められる。Ａｌ原子に起因する負に帯電したＯが２つに対し、Ｂａ２価イオンまたはＳｒ２価イオンが１つ交換されるものとして算出する本発明の場合は、
ＢａまたはＳｒのモル比／Ａｌのモル比×２
、にて算出できる。
以下、Ｂａを例として説明する。
イオン交換率が比較的低い領域では、負に帯電したＯが２つに対し、Ｂａ２価イオンが1つ交換される構成となり、Ｂａ−Ｏ−Ｂａ種は形成されにくい。一方、詳細は明らかではないが、イオン交換率が増大するに従い、負に帯電したＯが１つに対し、Ｂａは、（Ｂａ−ＯＨ）＋イオンとしてイオン交換され、後の加熱による脱水反応で、Ｂａ−Ｏ−Ｂａ種が形成されていると考えられる。Ｓｒの場合も同様である。
よって、本発明においては、Ｍ−Ｏ−Ｍ種が多く含まれるほど、二酸化炭素吸着容量が増加するため、イオン交換率は高いほど望ましいが、イオン交換率が８０％以上の領域にて、二酸化炭素吸着容量が従来技術より優位となる。より望ましくは、１００％以上の領域である。上限は、理論的には２００％であるが、イオン交換サイト以外に堆積している金属種などの存在がある場合、２００％を超えることもある。
また、本発明においては、ＺＳＭ−５型ゼオライトにＭ−Ｏ−Ｍ種（Ｍ：ＢａまたはＳｒ、Ｏ：酸素）を含むことを、アセチレン吸着後のＩＲスペクトルで確認することが可能である。
先に述べたように、本発明の二酸化炭素吸着材は、アセチレンを予め吸着させた後、二酸化炭素を吸着させると、アセチレンの吸着容量に相当するモル量分だけ二酸化炭素吸着容量が減少することから、二酸化炭素の吸着サイトＭ−Ｏ−Ｍ種とアセチレンの吸着サイトは同一であると考えられる。
よって、本発明の二酸化炭素吸着材において、アセチレンをプローブとしてＭ−Ｏ−Ｍ種の存在を確認し、二酸化炭素吸着高活性であることを確認することが可能である。
ここで、本発明において、Ｍ−Ｏ−Ｍ種が存在するとは、ＦＴ−ＩＲ法において、アセチリド種（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｍ）のＣ−Ｈ振動およびＣ≡Ｃ振動に帰属されるバンドのピーク強度が検出限界以上で検出されることをいう。
（製造方法）
図５は、本発明の二酸化炭素吸着材の製造方法の一例を示すフローチャートであり、ＢａＺＳＭ−５型ゼオライトの例を示している。
その製造方法は、
Ｂａイオンを含むイオン交換溶液を用いたイオン交換工程（ＳＴＥＰ１）と、
Ｂａイオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを洗浄する洗浄工程（ＳＴＥＰ２）と、
乾燥工程（ＳＴＥＰ３）と、
乾燥工程よりも高温の熱処理工程（ＳＴＥＰ４）と、を少なくとも含むものである。
原料のＺＳＭ−５型ゼオライトは、市販の材料を使用することができるが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、１０以上１００以下であることが望ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０未満のＺＳＭ−５型ゼオライトは理論的に合成が困難であり、一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００を超えると、ＺＳＭ−５型ゼオライトに含まれるＡｌ原子数が減少し、Ｂａ−Ｏ−Ｂａ種の形成が困難となるため、二酸化炭素の吸着容量が低下するという理由からである。
イオン交換工程（ＳＴＥＰ１）では、Ｂａイオンを含む溶液として、酢酸バリウム、硝酸バリウム、塩化バリウム・２水和物など、従来既存の水溶性化合物の水溶液を利用可能である。イオン交換回数や水溶液の濃度、イオン交換時間、温度などは、特に限定するものではないが、イオン交換率としては、８０％以上において、優れた吸着性能を示す。好ましくは、１００％以上である。
このイオン交換率は、２つの陽１価イオンあたりに１つのＢａ２＋が交換されることを前提とした計算値であり、ＢａがＢａ−Ｏ−Ｂａとして含まれる場合、計算上は１００％を越えて算出される。
洗浄工程（ＳＴＥＰ２）では、蒸留水を用いて洗浄することが望ましい。
乾燥工程（ＳＴＥＰ３）では、１００℃未満の条件で乾燥することが望ましい。温度は、室温（１０℃〜３０℃）でもよい。
熱処理工程（ＳＴＥＰ４）では、乾燥工程よりも高温、好ましくは、２５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理を行い、脱水によりＭ−Ｏ−Ｍ種を生成させる。好ましくは減圧下、より好ましくは１０−５Ｐａ未満で行う。
熱処理時間は、ＢａＺＳＭ−５型ゼオライトの量によるが、２つのＢａ−ＯＨから１つの水分子を脱離させ、Ｂａ−Ｏ−Ｂａ種を形成するためには一定以上の時間が必要である。なお、２５０℃以上８００℃以下の温度での熱処理が好ましいとしたのは、２５０℃未満では、脱水反応が不十分になる恐れがあり、８００℃を超えると、ゼオライトの構造が破壊される恐れがあるという理由からである。
このようにして製造した二酸化炭素吸着材は、少なくとも、Ｂａを有するＺＳＭ−５型ゼオライト組成物を含む二酸化炭素吸着材であって、前記ＺＳＭ−５型ゼオライトにＢａ−Ｏ−Ｂａ種を含むものであり、従来の吸着材よりも、一層大容量の二酸化炭素を吸着、固定化できるものである。また、より強固な二酸化炭素吸着を可能とするものである。
また、同様に、Ｓｒイオンを含むイオン交換溶液を用いて、ＺＳＭ−５型ゼオライトにＳｒ−Ｏ−Ｓｒ種を含む二酸化炭素吸着材も製造でき、ＢａＺＳＭ−５型ゼオライトの場合と同様の効果を示す。
また、本発明の二酸化炭素吸着材は、特に、減圧下や二酸化炭素分圧が大気圧未満の環境下のような、二酸化炭素が希薄な条件において二酸化炭素を高度に吸着除去するものであるが、その他の二酸化炭素吸着材と組み合わせて、広い分圧範囲の二酸化炭素吸着を実現するものとしてもよい。例えば、その他の各種ゼオライトや、化学的に二酸化炭素を吸着するアルカリ金属水酸化物などである。
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（二酸化炭素吸着材の製造）
原料として使用したＺＳＭ−５型ゼオライトはＮａ型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２３．８である。上記の製造方法において、ＢａイオンまたはＳｒイオンを含むイオン交換溶液を用い、熱処理は、６００℃にて行い、４時間保持とした。
（二酸化炭素吸着特性の評価）
二酸化炭素吸着特性の評価は、平衡圧１３２０００Ｐａ、１３２００Ｐａ、３００Ｐａ、１０Ｐａにおける二酸化炭素吸着容量、平衡圧１０Ｐａでの二酸化炭素の化学吸着容量を測定することにより行った。ここで、大気圧は１０１３２５Ｐａであるとし、平衡圧１３２０００Ｐａはやや加圧雰囲気、１３２００Ｐａ以下は減圧雰囲気とみなした。
二酸化炭素吸着容量は、気体吸着容量を測定可能なオートソーブ１−Ｃ（カンタクロム社製）にて測定した。
ここで、二酸化炭素吸着容量の測定方法を説明する。まず測定対象となるサンプルを秤量する。そして既知の容積のサンプル管にサンプルを挿入する。次にサンプル管と、既知の容積のマニホールドとを、開閉部（コック）を介して接続する。そしてマニホールドとサンプル管とを測定温度にする。本実施例では２５℃で測定しているため、マニホールドを恒温槽に、サンプル管を恒温水槽にいれて温度を一定にしている。次に開閉部を開けた状態でマニホールドとサンプル管との内部を１×１０−３Ｐａ以下の減圧とする。この後、開閉部を閉じて、マニホールド内に所定量の二酸化炭素を導入する。この量は、以上と同じ操作をサンプルがサンプル管に入っていない状態で開閉部を開いたときに所定の圧力になる量である。例えば後述するように１０Ｐａでの吸着容量を測定する場合には、マニホールドとサンプル管との容積を基に、マニホールド内に１０Ｐａより少し大きな圧力になるまで二酸化炭素を導入する。この状態で開閉部を開き、マニホールドからサンプル管へ二酸化炭素を導入し、所定時間経過後にマニホールド内の圧力を測定する。この時の圧力低下からサンプルに吸着した二酸化炭素の量を算出し、予め測定しておいたサンプルの重量で除することで吸着容量を求める。
また、化学吸着容量とは、上記測定においてサンプルが吸着した二酸化炭素量（１次吸着容量という）から、１次吸着後のサンプルを１×１０−３Ｐａ以下まで真空排気した後、再度同じ手順でサンプルに二酸化炭素吸着させた場合に、サンプルが吸着した二酸化炭素量（２次吸着容量という）を差し引いた量を指している。この化学吸着容量は、真空排気によっても脱離しなかった二酸化炭素量を測定しており、化学吸着容量が多いほど、強固な二酸化炭素吸着が可能な材料といえる。
以下に、ＢａまたはＳｒを含有するＺＳＭ−５型ゼオライトにおいて、Ｂａイオン、あるいは、Ｓｒイオンを含むイオン交換溶液の条件、イオン交換回数などを変えて二酸化炭素吸着特性を評価した結果を、実施例１から実施例７に示す。従来の合成ゼオライトを用いた例を比較例１から比較例５に示す。
なお、以下の実施例および比較例におけるイオン交換率は、イオン交換溶液の濃度および温度によって調整することが可能であるが、イオン交換溶液の濃度および温度とイオン交換率との関係は、一定の法則があるものではなく、また製品化後の検証性も低いことから、検証可能なイオン交換率のみ記載する。
以下の説明において、サンプルに吸着した二酸化炭素の量は２５℃１気圧の標準状態における体積として、吸着容量を表示した。
実施例１．
（製造方法）
イオン交換溶液としてＢａＣｌ２水溶液を用いイオン交換を行い、洗浄、乾燥を経て、ＢａＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
（結果）
本実施例の製造条件と二酸化炭素吸着特性の測定結果を表１に示す。また、比較例の製造条件と二酸化炭素吸着特性の測定結果を表２に示す。
本実施例のイオン交換率は、１５０％であった。
また、吸着させたアセチレンをプローブとしてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、Ｂａ−Ｏ−Ｂａ種の存在を確認できた。
熱処理後、２５℃まで冷却し、二酸化炭素吸着特性を評価したところ、二酸化炭素吸着容量は１３２０００Ｐａでは７３．１ｃｃ／ｇ、１３２００Ｐａでは３７．０ｍｌ／ｇ、３００Ｐａでは２４．７ｍｌ／ｇ、１０Ｐａでは１３．４ｃｃ／ｇであった。また、１０Ｐａにおける化学吸着容量は、７．２ｍｌ／ｇであった。
比較例１から５と比較して、二酸化炭素吸着容量は、１３２００Ｐａ以下の平衡圧力においては、いずれも優位であることを確認した。
具体的には、特に、３００ＰａでのＣＯ２吸着量は、比較例１から５が最大でも１７．８ｍｌ／ｇであるのに対して、２４．７ｍｌ／ｇと１３５％の吸着量となった。さらに、１０ＰａでのＣＯ２吸着量は、比較例１から５が最大でも比較例５の４．１であるのに対して、１３．４ｍｌ／ｇと３２６％の吸着量まで増加した。
このように、低圧領域において、比較例の吸着材よりも優位性が顕著であることがわかった。
さらに、１０Ｐａでの化学吸着容量が非常に良好であり、３００Ｐａでの化学吸着量は、比較例１から５が最大でも１．２ｍｌ／ｇであるのに対して、７．２ｍｌ／ｇと６００％（すなわち６倍）の吸着量となった。
よって、平衡圧が低くなればなるほど、本実施例の二酸化炭素吸着材の効果が比較例より格段に増していくことが明確となった。
これは、Ｂａ−Ｏ−Ｂａ種が、二酸化炭素と強い相互作用を生じるため、平衡圧が低い、二酸化炭素が希薄な条件においても、二酸化炭素を強固に吸着し、二酸化炭素を大容量吸着することが可能となったためである。 このような比較例に対して実施例の吸着量が何％になったかという比較はすべての実施例毎には行わないが、簡単に計算でき、低圧であればあるほど、本発明の効果が増大することを示す有効な指標である。
実施例２．
（製造方法）
イオン交換溶液としてＢａＣｌ２水溶液を用いイオン交換を行い、洗浄、乾燥を経て、ＢａＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
（結果）
本実施例の製造条件と二酸化炭素吸着特性の測定結果を表１に示す。イオン交換率は、１２０％であった。また、吸着させたアセチレンをプローブとしてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、Ｂａ−Ｏ−Ｂａ種の存在を確認できた。
熱処理後、２５℃まで冷却し、二酸化炭素吸着特性を評価したところ、二酸化炭素吸着容量は１３２０００Ｐａでは６４．８ｃｃ／ｇ、１３２００Ｐａでは３５．０ｍｌ／ｇ、３００Ｐａでは２３．８ｍｌ／ｇ、１０Ｐａでは１１．５ｃｃ／ｇであった。また、１０Ｐａにおける化学吸着容量は、４．８ｍｌ／ｇであった。
比較例１から５と比較して、二酸化炭素吸着容量は、１３２００Ｐａ以下の平衡圧力においては、いずれも優位であることを確認した。特に、３００Ｐａ、１０Ｐａの低圧領域において、比較例の吸着材よりも優位性が顕著であった。また、１０Ｐａでの化学吸着容量が非常に良好であった。
これは、Ｂａ−Ｏ−Ｂａ種が、二酸化炭素と強い相互作用を生じるため、平衡圧が低い、二酸化炭素が希薄な条件においても、二酸化炭素を強固に吸着し、二酸化炭素大容量吸着が可能となったためである。
なお、実施例１よりも二酸化炭素吸着容量が低かったのは、イオン交換率が比較的低いことに起因すると考えられる。
実施例３．
（製造方法）
イオン交換溶液としてＢａＣｌ２水溶液を用いイオン交換を行い、洗浄、乾燥を経て、ＢａＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
（結果）
本実施例の製造条件と二酸化炭素吸着特性の測定結果を表１に示す。イオン交換率は、８０％であった。また、吸着させたアセチレンをプローブとしてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、Ｂａ−Ｏ−Ｂａ種の存在を確認できた。
熱処理後、２５℃まで冷却し、二酸化炭素吸着特性を評価したところ、二酸化炭素吸着容量は１３２０００Ｐａでは５９．０ｃｃ／ｇ、１３２００Ｐａでは３２．０ｍｌ／ｇ、３００Ｐａでは１９．０ｍｌ／ｇ、１０Ｐａでは６．２ｃｃ／ｇであった。また、１０Ｐａにおける化学吸着容量は、３．４ｍｌ／ｇであった。
比較例１から５と比較して、二酸化炭素吸着容量は、１３２００Ｐａ以下の平衡圧力においては、いずれも優位であることを確認した。特に、３００Ｐａ、１０Ｐａの低圧領域において、比較例の吸着材よりも優位性が顕著であった。また、１０Ｐａでの化学吸着容量が非常に良好であった。
これは、Ｂａ−Ｏ−Ｂａ種が、二酸化炭素と強い相互作用を生じるため、平衡圧が低い、二酸化炭素が希薄な条件においても、二酸化炭素を強固に吸着し、二酸化炭素大容量吸着が可能となったためである。
なお、実施例２よりも二酸化炭素吸着容量が低かったのは、イオン交換率が比較的低いことに起因すると考えられる。
このように、実施例１〜３は同様のイオン交換溶液で、イオン交換率を変化させて比較したが、ＢａＣｌ２水溶液においては、イオン交換率が高くなるにしたがって、ＣＯ２吸着量が増加することがわかった。
本実施例のように１０Ｐａでの化学吸着量が３．４ｍｌ／ｇであれば、低圧領域で用いられる機器に本吸着剤を搭載した場合でも、従来の２倍以上の格段に高い吸着能力を発揮できる。
実施例１および２のように、さらに吸着能力を高めた高性能品も本発明により実現できるという格別の効果を奏する。
実施例４．
（製造方法）
イオン交換溶液としてＢａ（ＮＯ３）２水溶液を用い、イオン交換を１回行い、洗浄、乾燥を経て、ＢａＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
（結果）
本実施例の製造条件と二酸化炭素吸着特性の測定結果を表１に示す。イオン交換率は、１１０％であった。また、吸着させたアセチレンをプローブとしてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、Ｂａ−Ｏ−Ｂａ種の存在を確認できた。
熱処理後、２５℃まで冷却し、二酸化炭素吸着特性を評価したところ、二酸化炭素吸着容量は１３２０００Ｐａでは７０．１ｃｃ／ｇ、１３２００Ｐａでは３７．０ｍｌ／ｇ、３００Ｐａでは２５．２ｍｌ／ｇ、１０Ｐａでは１２．０ｃｃ／ｇであった。また、１０Ｐａにおける化学吸着容量は、５．７ｍｌ／ｇであった。
比較例１から５と比較して、二酸化炭素吸着容量は、大気圧付近の１３２００Ｐａより低い平衡圧力においては、いずれも優位であることを確認した。特に、３００Ｐａ、１０Ｐａの低圧領域において、比較例の吸着材よりも優位性が顕著であった。また、１０Ｐａでの化学吸着容量が非常に良好であった。
これは、Ｂａ−Ｏ−Ｂａ種が、二酸化炭素と強い相互作用を生じるため、平衡圧が低い、二酸化炭素が希薄な条件においても、二酸化炭素を強固に吸着し、二酸化炭素大容量吸着が可能となったためである。
実施例５．
（製造方法）
イオン交換溶液としてＢａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液を用い、イオン交換を行い、洗浄、乾燥を経て、ＢａＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
（結果）
本実施例の製造条件と二酸化炭素吸着特性の測定結果を表１に示す。イオン交換率は、１１７％であった。また、吸着させたアセチレンをプローブとしてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、Ｂａ−Ｏ−Ｂａ種の存在を確認できた。
熱処理後、２５℃まで冷却し、二酸化炭素吸着特性を評価したところ、二酸化炭素吸着容量は１３２０００Ｐａでは６２．５ｃｃ／ｇ、１３２００Ｐａでは３４．５ｍｌ／ｇ、３００Ｐａでは２３．６ｍｌ／ｇ、１０Ｐａでは１０．９ｃｃ／ｇであった。また、１０Ｐａにおける化学吸着容量は、４．５ｍｌ／ｇであった。
比較例１から５と比較して、二酸化炭素吸着容量は、１３２００Ｐａ以下の平衡圧力においては、いずれも優位であることを確認した。特に、３００Ｐａ、１０Ｐａの低圧領域において、比較例の吸着材よりも優位性が顕著であった。また、１０Ｐａでの化学吸着容量が非常に良好であった。
これは、Ｂａ−Ｏ−Ｂａ種が、二酸化炭素と強い相互作用を生じるため、平衡圧が低い、二酸化炭素が希薄な条件においても、二酸化炭素を強固に吸着し、二酸化炭素大容量吸着が可能となったためである。
実施例６．
（製造方法）
イオン交換溶液としてＳｒＣｌ２水溶液を用いイオン交換を回行い、洗浄、乾燥を経て、ＳｒＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
（結果）
本実施例の製造条件と二酸化炭素吸着特性の測定結果を表１に示す。イオン交換率は、１５５％であった。また、吸着させたアセチレンをプローブとしてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、Ｓｒ−Ｏ−Ｓｒ種の存在を確認できた。
熱処理後、２５℃まで冷却し、二酸化炭素吸着特性を評価したところ、二酸化炭素吸着容量は１３２０００Ｐａでは７５．０ｃｃ／ｇ、１３２００Ｐａでは３９．０ｍｌ／ｇ、３００Ｐａでは２６．３ｍｌ／ｇ、１０Ｐａでは１６．０ｃｃ／ｇであった。また、１０Ｐａにおける化学吸着容量は、８．０ｍｌ／ｇであった。
比較例１から５と比較して、二酸化炭素吸着容量は、１３２００Ｐａ以下の平衡圧力においては、いずれも優位であることを確認した。特に、３００Ｐａ、１０Ｐａの低圧領域において、比較例の吸着材よりも優位性が顕著であった。また、１０Ｐａでの化学吸着容量が非常に良好であった。
これは、Ｓｒ−Ｏ−Ｓｒ種が、二酸化炭素と強い相互作用を生じるため、平衡圧が低い、二酸化炭素が希薄な条件においても、二酸化炭素を強固に吸着し、二酸化炭素大容量吸着が可能となったためである。
なお、実施例１よりも二酸化炭素吸着容量が高かったのは、おそらくＢａよりもＳｒの方が電場効果が高いため、二酸化炭素との相互作用が強くなったためであると考えられる。
実施例７．
（製造方法）
イオン交換溶液としてＳｒＣｌ２水溶液用いイオン交換を行い、洗浄、乾燥を経て、ＳｒＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
（結果）
本実施例の製造条件と二酸化炭素吸着特性の測定結果を表１に示す。イオン交換率は、１１５％であった。また、吸着させたアセチレンをプローブとしてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、Ｓｒ−Ｏ−Ｓｒ種の存在を確認できた。
熱処理後、２５℃まで冷却し、二酸化炭素吸着特性を評価したところ、二酸化炭素吸着容量は１３２０００Ｐａでは６９．４ｃｃ／ｇ、１３２００Ｐａでは３６．０ｍｌ／ｇ、３００Ｐａでは２２．９ｍｌ／ｇ、１０Ｐａでは１２．３ｃｃ／ｇであった。また、１０Ｐａにおける化学吸着容量は、４．８ｍｌ／ｇであった。
比較例１から５と比較して、二酸化炭素吸着容量は、１３２００Ｐａ以下の平衡圧力においては、いずれも優位であることを確認した。特に、３００Ｐａ、１０Ｐａの低圧領域において、比較例の吸着材よりも優位性が顕著であった。また、１０Ｐａでの化学吸着容量が非常に良好であった。
これは、Ｓｒ−Ｏ−Ｓｒ種が、二酸化炭素と強い相互作用を生じるため、平衡圧が低い、二酸化炭素が希薄な条件においても、二酸化炭素を強固に吸着し、二酸化炭素大容量吸着が可能となったためである。
なお、実施例６よりも二酸化炭素吸着容量が低かったのは、イオン交換率が比較的低いことに起因すると考えられる。
比較例１．
（製造方法）
吸着材には、従来の技術である特許文献１記載と同様のＮａ−Ａ型ゼオライトを用いた。
（結果）
本比較例の測定条件と二酸化炭素特性評価を表２に示す。Ｎａ−Ａ型ゼオライトについて、吸着させたアセチレンをプローブとしてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、Ｎａ−Ｏ−Ｎａ種の存在は確認できなかった。
二酸化炭素吸着特性を評価したところ、二酸化炭素吸着容量は１３２０００Ｐａでは３８．０ｃｃ／ｇ、１３２００Ｐａでは１８．０ｍｌ／ｇ、３００Ｐａでは７．２ｍｌ／ｇ、１０Ｐａでは３．２ｃｃ／ｇであった。また、１０Ｐａにおける化学吸着容量は、０．８ｍｌ／ｇであった。
実施例と比較すると、すべての平衡圧領域において、二酸化炭素吸着容量が低かった。これは、二酸化炭素と強い相互作用を生じるＭ−Ｏ−Ｍ種が存在しないため、二酸化炭素吸着活性が低く、特に平衡圧が低い二酸化炭素が希薄な条件においては、二酸化炭素を吸着する能力が低いためであると考える。
比較例２．
（製造方法）
特許文献２に記載と同様に、Ｙ型ゼオライトについて、イオン交換溶液としてＢａＣｌ２水溶液を用いイオン交換を行い、洗浄、乾燥を経て、ＢａＹ型ゼオライトを調製した。
（結果）
本比較例の測定条件と二酸化炭素特性評価を表２に示す。イオン交換率は、１１．５％であった。用いたゼオライトがY型であったためか、イオン交換条件（交換回数、溶液濃度、溶液温度など）を変化させても、イオン交換率は、このレベル以上に増大しなかった。
このように、吸着材の製造にあたっては、イオン交換条件を変更し、よりイオン交換率が高くなると予測してイオン交換回数を増やし、またイオン交換溶液の濃度を濃くするもしくは温度を上げるといった方法を用いても、本比較例のように一定レベル以上のイオン交換率を得られない場合があることに留意する必要がある。
また、吸着させたアセチレンをプローブとしてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、Ｂａ−Ｏ−Ｂａ種の存在を確認できなかった。
比較例２におけるＢａＹ型ゼオライトのアセチレンプローブＦＴ−ＩＲスペクトルを、本発明のＢａＺＳＭ−５のスペクトルと比較したものを図６Ａと図６Ｂに示す。図中、ＢａＹのスペクトルがａ、ＢａＺＳＭ−５のスペクトルがｂである。
図６Ａと図６Ｂにおいて、ＢａＹ型ゼオライトのアセチレンプローブＦＴ−ＩＲスペクトルは、本発明のＢａＺＳＭ−５にて確認されたアセチリド種に帰属できるＩＲバンド、３３０４ｃｍ−１および１９２０ｃｍ−１、およびＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｂａ−（ＯＨ）種のＯＨ伸縮振動に帰属できる３３７０ｃｍ−１は観測されなかった。したがって、ＢａＹ型ゼオライト中にはＢａ−Ｏ−Ｂａ種は形成されていないことがわかった。
二酸化炭素吸着特性を評価したところ、二酸化炭素吸着容量は１３２０００Ｐａでは２２．６ｃｃ／ｇ、１３２００Ｐａでは５．１ｍｌ／ｇ、３００Ｐａでは０．４ｍｌ／ｇ、１０Ｐａでは０．０５ｃｃ／ｇであった。また、１０Ｐａにおける化学吸着容量は、０ｍｌ／ｇであった。
実施例と比較すると、すべての平衡圧領域において、二酸化炭素吸着容量が低かった。これは、二酸化炭素と強い相互作用を生じるＭ−Ｏ−Ｍ種が存在しないため、二酸化炭素吸着活性が低く、特に平衡圧が低い二酸化炭素が希薄な条件においては、二酸化炭素を吸着する能力が低いためであると考えられる。
比較例３．
（製造方法）
吸着材には、特許文献３と同様の１３Ｘ型ゼオライトを用いた。
（結果）
本比較例の測定条件と二酸化炭素特性評価を表２に示す。１３Ｘ型ゼオライトについて、吸着させたアセチレンをプローブとしてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、Ｍ−Ｏ−Ｍ種の存在は確認できなかった。
二酸化炭素吸着特性を評価したところ、二酸化炭素吸着容量は１３２０００Ｐａでは１４０ｃｃ／ｇ、１３２００Ｐａでは３３．２ｍｌ／ｇ、３００Ｐａでは１４．０ｍｌ／ｇ、１０Ｐａでは３．２ｃｃ／ｇであった。また、１０Ｐａにおける化学吸着容量は、０．１ｍｌ／ｇであった。
実施例と比較すると、１３２０００Ｐａにおける吸着容量は非常に優れており、加圧領域では優れた吸着特性を示すことを確認できたが、大気圧より低い平衡圧領域では、実施例よりも二酸化炭素吸着容量が低かった。これは、二酸化炭素と強い相互作用を生じるＭ−Ｏ−Ｍ種が存在しないため、平衡圧が比較的低い二酸化炭素が希薄な条件においては、二酸化炭素を吸着する能力が低いためであると考える。
比較例４．
（製造方法）
ＺＳＭ−５型ゼオライトについて、イオン交換溶液としてＭｇ（ＮＯ３）２水溶液を用いイオン交換を行い、洗浄、乾燥を経て、ＭｇＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
（結果）
本比較例の測定条件と二酸化炭素特性評価を表２に示す。イオン交換率は、４８％であり、交換されたイオンがＭｇであったためか、イオン交換条件（交換回数、溶液濃度、溶液温度など）を変化させても、このレベル以上に増大しなかった。また、吸着させたアセチレンをプローブとしてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、Ｍｇ−Ｏ−Ｍｇ種の存在を確認できなかった。
実施例と同じく、２５℃における、二酸化炭素吸着特性を評価したところ、二酸化炭素吸着容量は１３２０００Ｐａでは５８．０ｃｃ／ｇ、１３２００Ｐａでは３２．５ｍｌ／ｇ、３００Ｐａでは１６．５ｍｌ／ｇ、１０Ｐａでは４．０ｃｃ／ｇであった。また、１０Ｐａにおける化学吸着容量は、１．１ｍｌ／ｇであった。
実施例と比較すると、すべての平衡圧領域において、二酸化炭素吸着容量が低かった。これは、二酸化炭素と強い相互作用を生じるＭ−Ｏ−Ｍ種が存在しないため、二酸化炭素吸着活性が低く、平衡圧が低い二酸化炭素が希薄な条件においては、二酸化炭素を吸着する能力が低いためであると考えられる。
比較例５．
（製造方法）
ＺＳＭ−５型ゼオライトについて、イオン交換溶液としてＣａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液を用いイオン交換を行い、洗浄、乾燥を経て、ＣａＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
（結果）
本比較例の測定条件と二酸化炭素特性評価を表２に示す。イオン交換率は、５１％であり、交換されたイオンがＣａであったためか、イオン交換条件（交換回数、溶液濃度、溶液温度など）を変化させても、このレベル以上に増大しなかった。また、吸着させたアセチレンをプローブとしてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、Ｃａ−Ｏ−Ｃａ種の存在を確認できなかった。
実施例と同じく、２５℃における、二酸化炭素吸着特性を評価したところ、二酸化炭素吸着容量は１３２０００Ｐａでは５８．３ｃｃ／ｇ、１３２００Ｐａでは３３．５ｍｌ／ｇ、３００Ｐａでは１７．８ｍｌ／ｇ、１０Ｐａでは４．１ｃｃ／ｇであった。また、１０Ｐａにおける化学吸着容量は、１．２ｍｌ／ｇであった。
実施例と比較すると、すべての平衡圧領域において、二酸化炭素吸着容量が低かった。これは、二酸化炭素と強い相互作用を生じるＭ−Ｏ−Ｍ種が存在しないため、二酸化炭素吸着活性が低く、平衡圧が低い二酸化炭素が希薄な条件においては、二酸化炭素を吸着する能力が低いためであると考える。
Figure 2014002482
Figure 2014002482
表１に示すように、本発明の二酸化炭素吸着材は、二酸化炭素が希薄な条件においても二酸化炭素を高度に吸着除去することが可能な、吸着活性の高い二酸化炭素吸着材である。
これは、Ｍ−Ｏ−Ｍ種において、Ｍは正に分極し（δ＋）、Ｍ間に存在するＯは負に分極（δ−）しているのに対し、二酸化炭素分子では、Ｃ（炭素）は正に分極し（δ＋）、Ｏは負に分極（δ−）しているため、二酸化炭素分子中のＯ原子と、Ｍは、静電的に相互作用を生じ、二酸化炭素は分子状でＭ上へ相互作用により吸着され、さらに、二酸化炭素分子中の正に分極したＣ（δ＋）と、Ｍ間に存在する負に分極しているＯ（δ−）とも、静電的な相互作用が可能であるため、さらに二酸化炭素を強固に吸着することが可能となるためである。
その結果、二酸化炭素が希薄な環境においても優れた吸着特性を示し、かつ、真空排気によっても脱離しない強固な化学吸着を示すのである。
また、ＺＳＭ−５型ゼオライトに含まれるＢａまたはＳｒのイオン交換率が８０％以上であるものは、特に、二酸化炭素平衡圧が大気圧より低い領域において優れた二酸化炭素吸着容量が得られる。
一方、Ｍ−Ｏ−Ｍ種を含まない、比較例１から比較例５では、平衡圧が１３２０００Ｐａの領域では、良好な二酸化炭素吸着容量を示すものであっても、平衡圧が大気圧以下の領域では、実施例の性能に達することができなかった。
以上のことから、本発明における二酸化炭素吸着材は、Ｍ−Ｏ−Ｍ種を含むことによって、二酸化炭素が希薄な条件においても、二酸化炭素を強固に吸着し、二酸化炭素の大容量吸着が可能であるといえる。
以上のように、本発明にかかる二酸化炭素吸着材は、従来の吸着材よりも、より大容量の二酸化炭素を吸着することが可能である。二酸化炭素が希薄な条件においても、二酸化炭素を強固に吸着し、二酸化炭素大容量吸着が可能であるため、微量の二酸化炭素をさらに高度に吸着除去したい用途や、二酸化炭素が存在することで炭酸塩を形成することを抑制したい用途などに用いることができる。

Claims (3)

  1. 少なくとも、バリウム（Ｂａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）を含有するＺＳＭ−５型ゼオライトを含む二酸化炭素吸着材であって、前記ＺＳＭ−５型ゼオライトがＭ−Ｏ−Ｍ種（Ｍ：ＢａまたはＳｒ、Ｏ：酸素）を含む二酸化炭素吸着材。
  2. 前記ＺＳＭ−５型ゼオライトに含まれるＢａまたはＳｒのイオン交換率が６０％以上である請求項１記載の二酸化炭素吸着材。
  3. アセチレンを吸着させた前記ＺＳＭ−５型ゼオライトがアセチリドを含む請求項１または２に記載の二酸化炭素吸着材。
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