CN110339831A - 一种新型的锰基低温脱硝催化剂 - Google Patents

一种新型的锰基低温脱硝催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锰基低温脱硝催化剂的制备方法，先制备复合氧化物载体AOx‑BOy，再使锰在复合氧化物载体AOx‑BOy上的静电吸附得到所述的催化剂。本发明制备的催化剂具有高稳定性和高分散，能够用于氮氧化物的消除。

Description

一种新型的锰基低温脱硝催化剂
技术领域
本发明涉及一种锰基低温脱硝催化剂，尤其是涉及一种用于氮氧化物脱除的锰基低温脱硝催化剂。
背景技术
近年来，全国雾霾频发，已有研究表明硫酸盐是重污染形成的主要驱动因素。在绝对贡献上，重污染期间硫酸盐在大气细颗粒物PM2.5中的质量占比可达20％，是占比最高的单体；在相对趋势上，随着PM2.5污染程度的上升，硫酸盐是PM2.5中相对比重上升最快的成分。近期清华大学贺克斌院士、张强教授和德国马克斯·普朗克化学研究所的程雅芳教授等人研究北京及华北地区雾霾最主要成分硫酸盐的形成原因，发现大气细颗粒物吸附的水分中二氧化氮与二氧化硫的化学反应是当前雾霾期间硫酸盐形成的主要生成路径。因此氮氧化物的消除，能够有效抑制硫酸盐的形成，对解决空气污染问题至关重要。
锰基氧化物由于存在多种价态，具有较高的低温脱硝活性、热稳定性和经济性，已在氮氧化物的消除上得到了一定的应用。但是在催化反应中单独的氧化锰易烧结，比表面积显著降低，从而导致活性位数目的减少，催化活性降低。一般的解决方式是将氧化锰担载于热稳定性较好的大比表面载体上，如Al2O3、ZrO2、CeO2，TiO2等。例如：中国专利CN101011659公开了将MnO2/CeO2负载于碳上，以得到低温SCR催化剂；中国专利CN101254464公开了以钛锆复合氧化物为载体、添加助剂制备得到的锰基催化剂。这些方法虽然有效地改善了锰基氧化物的低温活性，但当将这些催化剂用于氮氧化物消除时，起燃温度都没有低于150℃，且中高温段(250～350度)也不具备较高的脱硝活性，不能满足未来对氮氧化物排放更严格的法规排放要求。
因此，有必要对锰基低温脱硝催化剂作进一步的技术改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型锰基低温脱硝催化剂，具有高稳定性和高分散，能够用于氮氧化物的消除。
本申请发明人在锰基催化剂研制过程中意外的发现，通过利用氧化物所特有的等电点，选择特定的配体和锰盐通过配位键结合，并利用静电吸附方式能够制备得到高稳定性高分散的低温脱硝催化剂。
本发明提供如下技术方案：
一种锰基低温脱硝催化剂的制备方法，所述方法包括：
(1)复合氧化物载体AOx-BOy的制备：
将A的可溶于水的盐和B的可溶于水的盐溶于去离子水中，加入氨水溶液，经陈化、洗涤、干燥、焙烧后得到复合氧化物AOx-BOy，其中：
A和B独立地选自Al、Zr、Ti、Si、Co、Cu、Fe、Zn、Cr、Ni、Mg、Ce；
x和y独立地选自0～5，且x和y不同时为0；
A的可溶于水的盐和B的可溶于水的盐与氨水溶液的摩尔配比为1:1～10；
(2)锰在复合氧化物载体AOx-BOy上的静电吸附：
将步骤(1)制备得到的复合氧化物载体AOx-BOy、锰盐的可溶性水溶液和有机配体混合成混合液，调节混合液的pH值为1～14，对混合液进行静电吸附，并经洗涤、干燥、焙烧后得到选择性催还原催化剂Mn/AOx-BOy；
所述有机配体选自有机酸和有机碱中的至少一种。
本发明提供的催化剂的制备方法，在复合氧化物载体AOx-BOy制备步骤中，使用A的可溶于水的盐，其中A为金属，可以是选自Al、Zr、Ti、Si、Co、Cu、Fe、Zn、Cr、Ni、Mg、Ce。
优选的是，A选自Al、Zr、Si、Mg、Zn。
进一步优选的是，A选自Al、Zr、Si。
本发明提供的催化剂的制备方法，在复合氧化物载体AOx-BOy制备步骤中，使用B的可溶于水的盐，其中B为金属，可以是选自Al、Zr、Ti、Si、Co、Cu、Fe、Zn、Cr、Ni、Mg、Ce。
优选的是，B选自Ce、Ti、Cu、Fe。
进一步优选的是，B选自Ce、Ti、Cu。
本发明提供的催化剂的制备方法，在复合氧化物载体AOx-BOy制备步骤中，将A的可溶于水的盐和B的可溶于水的盐溶于去离子水中，加入氨水溶液，经陈化、洗涤、干燥、焙烧后得到复合氧化物AOx-BOy，其中A的可溶于水的盐和B的可溶于水的盐与氨水溶液的摩尔配比对最终制备的催化剂的性能较为重要，一般应当为1:1～10。
优选的是，A的可溶于水的盐和B的可溶于水的盐与氨水溶液的配比为摩尔比1:2～4。
对于A的可溶于水的盐和B的可溶于水的盐之间的配比，没有特殊要求，两者以任何比例混合均可用于本发明。
本发明提供的催化剂的制备方法，在复合氧化物载体AOx-BOy制备步骤中得到的复合氧化物载体AOx-BOy，其中x和y可以独立地选自0～5，且x和y不同时为0。
优选的是，x和y独立地选自1～3。
本发明提供的催化剂的制备方法，在复合氧化物载体AOx-BOy制备步骤中，将A的可溶于水的盐和B的可溶于水的盐溶于去离子水中，加入氨水溶液，经陈化、洗涤、干燥、焙烧后得到复合氧化物AOx-BOy。其中干燥过程中，干燥温度以80～200℃为优。进一步优选的是，所述干燥温度为100～150℃。其中焙烧过程中，焙烧温度以300～800℃为优。进一步优选的是，所述焙烧温度为300～500℃。
本发明提供的催化剂的制备方法，在锰在复合氧化物载体AOx-BOy上的静电吸附步骤中，使用的锰盐为可配制成可溶性水溶液的锰盐。
优选的是，所述锰盐选自硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、硫酸锰、草酸锰和乙二胺四乙酸锰二钠盐中的至少一种。
本发明提供的催化剂的制备方法，在锰在复合氧化物载体AOx-BOy上的静电吸附步骤中，使用的有机配体选自有机酸和有机碱中的至少一种。
优选的是，有机配体选自二乙胺，三乙胺、二苯胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、吡啶、水杨酸，磺基水杨酸、甘氨酸、草酸、乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、酒石酸、丁二酸、乳酸、乙酰丙酸和氨中的至少一种。
进一步优选的是，有机配体选自氨、乙二胺、乙酸、草酸、水杨酸和乙酰丙酸中的至少一种。
本发明提供的催化剂的制备方法，在锰在复合氧化物载体AOx-BOy上的静电吸附步骤中，复合氧化物载体AOx-BOy、锰盐的可溶性水溶液和有机配体之间的配比对最终制备的催化剂的性能较为重要。
优选的是，所述锰盐的可溶性水溶液和有机配体之间的配比为摩尔比为1:0.5～20。
进一步优选的是，所述锰盐的可溶性水溶液和有机配体之间的配比为摩尔比为1:1～10。
本发明提供的催化剂的制备方法，在锰在复合氧化物载体AOx-BOy上的静电吸附步骤中，混合液的pH值调整为1～14。
优选的是，所述混合液的pH值为5～12。
本发明提供的催化剂的制备方法，在锰在复合氧化物载体AOx-BOy上的静电吸附步骤中，静电吸附时间满足使锰在复合氧化物载体AOx-BOy上的静电吸附即可。一般应当为1～48h。
本发明提供的催化剂的制备方法，在锰在复合氧化物载体AOx-BOy上的静电吸附步骤中，将步骤(1)制备得到的复合氧化物载体AOx-BOy、锰盐的可溶性水溶液和有机配体混合成混合液，调节混合液的pH值为1～14，对混合液进行静电吸附，并经洗涤、干燥、焙烧后得到SCR选择性催还原催化剂Mn/AOx-BOy。其中干燥过程中，干燥温度以80～200℃为优。进一步优选的是，所述干燥温度为100～150℃。其中焙烧过程中，焙烧温度以300～800℃为优。进一步优选的是，所述焙烧温度为300～500℃。
本发明提供的催化剂的制备方法，制备得到的选择性催还原催化剂Mn/AOx-BOy，其中锰化合物的颗粒尺寸分布为0.5～1000nm。
优选的是，所述锰化合物的颗粒尺寸分布为0.5～200nm。
进一步优选的是，所述锰化合物的颗粒尺寸分布为2～20nm。
本发明制备得到的选择性催还原催化剂Mn/AOx-BOy，适合用于氮氧化物的脱除，尤其适合用于柴油车排放的尾气和燃煤电厂排出的低温烟气中的氮氧化物的脱除。
附图说明
图1为实施例1至6制备的不同复合氧化物负载锰基催化剂的脱硝性能；
图2为实施例1制备的催化剂的TEM图谱及锰物种颗粒尺寸分布；
图3为300℃下实施例1制备的Mn/CeZrOx-EA脱硝性能随空速的变化趋势；
图4为实施例1制备的复合氧化物CeO2-ZrO2的XRD谱图；
图5为实施例1静电吸附法制备的催化剂与对比实施例1至3浸渍法制备的催化剂的脱硝性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1：催化剂的制备
(1)复合氧化物载体CeO2-ZrO2的制备
首先配置硝酸铈和硝酸锆的500mL水溶液，其中硝酸铈和硝酸锆浓度分别为0.2mol/L，记为溶液A；配置2mol/L的500mL的氨水溶液，记为溶液B。将溶液B以1mL/min的速度滴加至溶液A中，待溶液B完全滴加完全后，陈化12h，过滤再于110℃干燥12h，最后置于马弗炉，以2℃/min升温至550℃，恒温6h得到催化剂载体。
(2)锰在复合氧化物载体CeO2-ZrO2上的静电吸附
取6g载体，分散于300mL水中，在剧烈搅拌下依次加入硝酸锰和乙二胺，乙二胺和硝酸锰的摩尔量比为1:1，搅拌1h，然后缓慢滴加稀硝酸，控制pH在7左右。静电吸附24h后，每次使用300mL去离子水洗涤，一共洗涤3次。抽滤后于110℃干燥12h，置于马弗炉，以1℃/min升温至550℃，恒温6h得到催化剂成品，记为Mn/CeZrOx-EA。通过ICP分析，Mn的负载量为5wt％。
实施例1制备得到催化剂Mn/CeZrOx-EA的TEM图谱及锰物种颗粒尺寸分布见附图2，由附图2可知，锰物种的颗粒尺寸分布较窄，在3～5nm范围内的颗粒约占95％。
实施例1制备得到催化剂Mn/CeZrOx-EA的XRD谱图见附图4，由附图4可知，负载锰之后催化剂的XRD谱图中并未出现锰物种的衍射峰，表面锰物种处于高分散状态。
实施例2：催化剂的制备
制备过程与实施例1类似，首先制备复合氧化物Al2O3-TiO2，再通过静电吸附得到Mn/Al2O3-TiO2-EA。
实施例3：催化剂的制备
制备过程与实施例1类似，首先制备复合氧化物Al2O3-CeO2，再通过静电吸附得到Mn/Al2O3-CeO2-EA。
实施例4：催化剂的制备
制备过程与实施例1类似，首先制备复合氧化物Al2O3-ZrO2，再通过静电吸附得到Mn/Al2O3-ZrO2-EA。
实施例5：催化剂的制备
制备过程与实施例1类似，首先制备复合氧化物TiO2-CeO2，再通过静电吸附得到Mn/TiO2-CeO2-EA。
实施例6：催化剂的制备
制备过程与实施例1类似，首先制备复合氧化物TiO2-ZrO2，再通过静电吸附得到Mn/TiO2-ZrO2-EA。
上述六个实施例制备的催化剂的脱硝性能测试结果见附图1。
实施例7：脱硝性能测试
对上述实施例1至6制备的催化剂进行SCR活性评价：
将催化剂样品装入固定床反应器中，温度窗口65～465℃，在75℃、100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃、400℃，425℃，每个温度点稳定1h后，用烟气分析仪测试数据，计算氮氧化物转化率。
锰基SCR低温脱硝催化剂的脱硝性能测试条件：空速40000h-1，模拟烟气成分：500ppm NO、500ppm NH3,、5％H2O，5％O2，平衡气Ar。实施例1至6制备的催化剂的脱硝性能如附图1。
温度300℃下，保持模拟烟气各组分不变，将空速调整为80000h-1、120000h-1、160000h-1、200000h-1和400000h-1，考察实施例1制备催化剂Mn/CeZrOx-EA脱硝性能的变化。实施例1制备催化剂Mn/CeZrOx-EA脱硝性能的变化如附图3。
对比实施例1
作为对比，取6g实施例1制备的复合氧化物载体CeO2-ZrO2，按等体积浸渍法浸入等量的硝酸锰的水溶液，室温浸渍24h，然后于110℃干燥12h，最后置于马弗炉，以1℃/min升温至550℃，恒温6h得到催化剂成品，记为Mn/CeZrOx-Imp。
对比实施例2
作为对比，取6g商品化的CeO2作为载体，按等体积浸渍法浸入等量的硝酸锰的水溶液，室温浸渍24h，然后于110℃干燥12h，最后置于马弗炉，以1℃/min升温至550℃，恒温6h得到催化剂成品，记为Mn/CeO2-Imp。
对比实施例3
作为对比，取6g商品化的ZrO2作为载体，按等体积浸渍法浸入等量的硝酸锰的水溶液，室温浸渍24h，然后于110℃干燥12h，最后置于马弗炉，以1℃/min升温至550℃，恒温6h得到催化剂成品，记为Mn/ZrO2-Imp。
实施例1静电吸附法制备的催化剂与对比实施例1至3浸渍法制备的催化剂的脱硝性能对见附图5。
通过以上实施例和对比实施例数据可知，采用静电吸附法制备的复合氧化物负载锰基催化剂，其颗粒尺寸分布较窄，分散度较高；相比传统浸渍法制备的催化剂，其具有更高的脱硝活性；相比单一组分载体，复合氧化物载体有助于提高催化剂活性。

Claims (13)

1.一种锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)复合氧化物载体AOx-BOy的制备：
将A的可溶于水的盐和B的可溶于水的盐溶于去离子水中，加入氨水溶液，经陈化、洗涤、干燥、焙烧后得到复合氧化物AOx-BOy，其中：
A和B独立地选自Al、Zr、Ti、Si、Co、Cu、Fe、Zn、Cr、Ni、Mg、Ce；
x和y独立地选自0～5，且x和y不同时为0；
A的可溶于水的盐和B的可溶于水的盐与氨水溶液的摩尔配比为1:1～10；
(2)锰在复合氧化物载体AOx-BOy上的静电吸附：
将步骤(1)制备得到的复合氧化物载体AOx-BOy、锰盐的可溶性水溶液和有机配体混合成混合液，调节混合液的pH值为1～14，对混合液进行静电吸附，并经洗涤、干燥、焙烧后得到选择性催还原催化剂Mn/AOx-BOy；
所述有机配体选自有机酸和有机碱中的至少一种。
2.按照权利要求1所述的锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中：
A选自Al、Zr、Si、Mg、Zn；
B选自Ce、Ti、Cu、Fe；
x和y独立地选自1～3；
A的可溶于水的盐和B的可溶于水的盐与氨水溶液的配比为摩尔比1:2～4。
3.按照权利要求1所述的锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中：
A选自Al、Zr、Si；
B选自Ce、Ti、Cu。
4.按照权利要求1所述的锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中：锰盐选自硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、硫酸锰、草酸锰和乙二胺四乙酸锰二钠盐中的至少一种；
有机配体选自二乙胺，三乙胺、二苯胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、吡啶、水杨酸，磺基水杨酸、甘氨酸、草酸、乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、酒石酸、丁二酸、乳酸、乙酰丙酸和氨中的至少一种；
锰盐的可溶性水溶液和有机配体之间的配比为摩尔比1:0.5～20。
5.按照权利要求1所述的锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中：
有机配体选自氨、乙二胺、乙酸、草酸、水杨酸和乙酰丙酸中的至少一种；
锰盐的可溶性水溶液和有机配体之间的配比为摩尔比1:1～10。
6.按照权利要求1所述的锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中：pH值为5～12，静电吸附时间为1～48h。
7.按照权利要求1所述的锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，干燥温度为80～200℃，焙烧温度为300～800℃；
所述步骤(2)中：干燥温度为80～200℃，焙烧温度为300～800℃。
8.按照权利要求7所述的锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，干燥温度为100～150℃，焙烧温度为300～500℃；
所述步骤(2)中：干燥温度为100～150℃，焙烧温度为300～500℃。
9.照权利要求1所述的锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：经过步骤(2)所得催化剂中，锰化合物的颗粒尺寸分布为0.5～1000nm。
10.照权利要求9所述的锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：经过步骤(2)所得催化剂中，锰化合物的颗粒尺寸分布为2～200nm。
11.照权利要求9所述的锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：经过步骤(2)所得催化剂中，锰化合物的颗粒尺寸分布为2～50nm。
12.一种锰基低温脱硝催化剂的用途，其特征在于所述锰基低温脱硝催化剂用于氮氧化物的脱除。
13.按照权利要求9所述的锰基低温脱硝催化剂的用途，其特征在于所述锰基低温脱硝催化剂用于柴油车排放的尾气和燃煤电厂排出的低温烟气中的氮氧化物的脱除。
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