CN106947531A - 一种含芳烃柴油催化加氢转化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含芳烃柴油加氢转化方法。含芳烃柴油馏分先在加氢预处理段进行加氢精制反应，然后在加氢转化段进行加氢转化反应；加氢转化段包括至少两个加氢转化区；所述方法还包括以下内容：一个步骤，其中仅使用第二加氢转化区，第一加氢转化区进行短路，其时间小于加氢精制段的失活时间；一个步骤，在这个步骤期间，所有的加氢转化区一起使用，将短路的第一加氢转化区串联接在步骤a）中使用的第二加氢转化区之前，而在加氢精制段之后。本发明方法缩短了开工初期装置进入稳定运行的时间，并有效延长了装置的运转周期。

Description

一种含芳烃柴油催化加氢转化方法
技术领域
本发明涉及一种含芳烃柴油的催化加氢转化方法，具体的说是一种含芳烃柴油催化加氢转化生产高辛烷值汽油组分的方法。
技术背景
催化裂化(FCC)技术是重油轻质化的主要工艺手段之一，在世界各国的炼油企业中都占有比较重要的地位。近年来，随着催化裂化装置加工的原料日趋重质化和劣质化导致催化裂化的产品，特别是催化裂化轻循环油(LCO)的质量更加恶化。催化裂化轻循环油硫含量和芳烃含量高，发动机点火性能差，在国外主要用于调和燃料油、非车用柴油和加热油等。
目前，国外已有采用加氢裂化工艺技术将催化裂化轻循环油转化为超低硫柴油和高辛烷值汽油调和组分的相关报道。如：1995年NPRA年会，DaⅥdA.Pappal等人介绍了由Mobil、Akzo Nobel和M.W.Kellogg公司开发的MAK-LCO技术；2005年NPRA年会，Vasant P.Thakkar等人介绍了UOP公司开发的LCOUnicrackingTM技术和HC-190专用催化剂。据报道，以上两种技术均可将低价值的催化循环油组分转化为高辛烷值汽油组分和优质柴油调和组分。此外，在2007年NPRA年会上UOP介绍了其开发的LCO-X新技术，该技术通过加氢转化-选择性烷基转移路线实现了利用催化轻循环油增产芳烃的新途径。由此可以看出，国外对于低价值的催化轻循环油的利用也是在不断的探索和进步中，已由最初的对其直接改质提升到了油化结合的层面。深入研究催化柴油加氢转化技术，通过优化催化剂装填方案，大幅度缩短开工稳定调整时间，延长催化剂使用周期，对优化产品价值最大化十分有意义。
US5114562公开了一种两段法柴油加氢处理工艺，其一段采用传统的加氢精制催化剂将原料中硫、氮等杂质脱出，第二段使用有较高加氢饱和活性的催化剂进行深度脱芳，该工艺氢耗大，投资高，经济型差。
US4971680公开了一种利用加氢裂化催化剂将柴油中的芳烃，特别是双环芳烃选择性的裂解为汽油组分，但汽油产品辛烷值低，仍需进一步处理。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含芳烃柴油催化加氢转化方法，可以大幅度缩短开工调整周期，并延长装置运行周期。使汽油馏分产品辛烷值可以更快达到较高水平。
本发明的方法包括以下内容：
一种含芳烃柴油催化加氢转化方法，其中在加氢预处理段，含芳烃柴油馏分和氢气在加氢精制条件下通过加氢精制催化剂床层，然后加氢精制流出物在加氢转化条件下通过加氢转化段中的加氢转化催化剂，加氢转化流出物进行气液分离，液体经分馏得到气体、汽油组分和柴油组分；其中加氢转化段包括至少两个加氢转化区，用于下面确定的步骤a)和步骤b)；所述的方法包括：
a)一个步骤，其中仅使用第二加氢转化区，第一加氢转化区进行短路；
b)一个步骤，在这个步骤期间，所有的加氢转化区一起使用，将短路的第一加氢转化区串联接在步骤a)中使用的第二加氢转化区之前，而在加氢预处理段之后。
本发明的方法中，其中所述的含芳烃柴油馏分的芳烃含量在50wt％以上；初馏点为50℃～280℃，95wt％馏出温度为330℃～450℃。含芳烃柴油中两环以上芳烃含量大于30wt％，优选为大于40wt％。
所述的含芳烃柴油馏分通常选自催化裂化柴油、芳烃抽提装置抽余油、煤液化柴油、煤焦油柴油、页岩油柴油馏分中的一种或几种。
本发明的方法中，所述的加氢裂化预处理段(第一反应区)内装填有加氢精制催化剂。第一加氢转化区和第二加氢转化区内均装填加氢裂化催化剂。
本发明的方法中，所述加氢预处理段的加氢精制条件为：氢分压2.0～16.0MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0h-1，反应温度200℃～450℃；优选条件：为反应压力4.0～12.0MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速2.0～3.0h-1，反应温度区间250℃～430℃。
步骤a)中所述加氢转化段的操作条件为：氢分压2.0～16.0MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速为0.5～5.0h-1，反应温度200℃～450℃；优选条件为：反应压力4.0～12.0MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速1.0～1.5h-1，反应温度区间300℃～430℃。
步骤b)中所述加氢转化段的操作条件为：氢分压2.0～16.0MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速为0.5～5.0h-1，反应温度200℃～450℃；优选条件为：为反应压力4.0～12.0MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速0.5～1.0h-1，反应温度区间300℃～430℃。
加氢预处理段装填氢精制催化剂，可采用常规柴油加氢精制催化剂，一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt％～28wt％，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为2wt％～15wt％，其性质如下：比表面为100～650m2/g，孔容为0.15～0.8mL/g，可供选择的商业催化剂种类繁多，例如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46、FF56、FH-98、FH-UDS等加氢精制催化剂；也可以根据需要按本领域的常识制备常规的加氢处理氧化态催化剂。
加氢转化段内装填有加氢裂化催化剂。所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，如Y型或USY分子筛，以催化剂的重量为基准，分子筛的含量为10～70％，优选分子筛含量为30～60％；粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分选自Ⅵ族、ⅥI族或Ⅷ族的金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5～40wt％。常规加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的3824、FC-24、FC-24B、FC-46等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢裂化催化剂。
加氢裂化催化剂中使用的Y分子筛优选具有以下性质：如晶胞常数为2.425～2.450nm，Y分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为5.0～50.0，其相对结晶度为80％～130％。
所述的第一加氢转化区内装填的加氢裂化催化剂与第二加氢转化区中的加氢裂化催化剂可以相同或不同。优选第一加氢转化区内所含加氢裂化催化剂中的Y分子筛含量比第二加氢转化区内所含加氢裂化催化剂中Y分子筛的含量高5～20个百分数，优选高5～15个百分数。
所述的加氢预处理段一般包括至少一个或两个以上串联或并联的反应器。
本发明的方法中，开工初期按照步骤a)进行，在满负荷运行时，当无法通过调整工艺参数的手段使加氢反应区得到产品<210℃汽油产品收率满足>40％时，即切换至步骤b)。
与现有技术相比，本发明的方法具有以下有益效果：
本方法可以克服催化柴油加氢转化常规工艺在开工初期催化剂加氢活性过剩、芳烃过度饱和导致汽油产品辛烷值低的问题。通过合理调整催化剂级配方案，在催化柴油加氢转化装加氢精制催化剂使用量小于常规工艺，装置开工初期加氢转化催化剂与常规工艺相当，减小芳烃的组分的过度饱和，通过弱加氢、强裂化，可以将劣质催化柴油部分转化为高辛烷值汽油。在较高的反应温度下可以有效避开芳烃加氢饱和最佳反应区域，可以有效提高汽油产品辛烷值。与常规工艺比较，本发明可以实现在较短的时间内即可使汽油产品辛烷值达本到较高水平。
本发明在催化柴油加氢转化装置使用末期，由于加氢精制催化剂使用量小于常规工艺，造成精制油氮含量偏高。提高转化段反应温度，在较高的反应温度下，可以减小精制油氮含量偏高对加氢转化催化剂的影响。调整催化剂级配方案，提高加氢转化催化剂使用量，催化剂使用总量与常规工艺相当。可以保证催化柴油加氢转化装置长周期运行。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程示意图。
其中，1-第一反应区，2-第二反应区，3-第三反应区，4-气液分离区，5-分馏区，6-循环氢压缩机，7、8、9、10、11、13、14、16、17、18、19、20、21、22-管线，12、15、23-阀门。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的方法做进一步的详细描述。
图1中省略了一些必要的设备，如加热炉、泵、换热器等。省略的设备为本领域技术人员所熟知，因此不再在图1中赘述。
如图1所示，本发明的催化柴油加氢转化方法包括第一反应区1、第二反应区2和第三反应区3，其中第一反应区1内装填有加氢裂化预处理催化剂，第二反应区2内装填有加氢裂化催化剂，第三反应区3内装填有加氢裂化催化剂。
在运转初期，阀门23打开，其他阀门关闭；原料油经管线1，与经过管线7的氢气混合后，经过管线10进入第一反应区1内进行加氢精制反应；反应流出物经过管线11、阀门23和管线16进入第三反应区内，并在氢气和加氢裂化催化剂的存在下进行加氢转化反应；反应流出物经过管线17进入气液分离区4，在此分离为富氢气体和液体产品。气液分离区4通常包括高压分离器和低压分离器。富氢气体经过管线18进入循环氢压缩机6，经过压缩后的富氢气体与经管线9引入的补充氢混合后，经过管线7形成循环氢气。气液分离区4得到液体产品经管线19进入分馏区5，分别经过管线20、21和22得到气体、汽油组分和柴油组分。
在运转中后期，流程改变如下：阀门12、15打开，其他阀门关闭；原料油经管线1，与经过管线7的氢气混合后，经过管线10进入第一反应区1内进行加氢精制反应；反应流出物经过管线11、阀门12、管线13进入第二反应区2内；第二反应区2的流出物不经分离，经过管线14、阀门15和管线16进入第三反应区3，并在氢气和加氢裂化催化剂的存在下进行加氢转化反应；第三反应区流出物的分离同运转初期的流程。
下面通过具体实例说明本发明方案和效果。
下面通过具体实施例说明本发明的技术方案和效果。所用原料油性质列于表1。所用催化剂列于表2，催化剂A为加氢裂化预处理催化剂，催化剂B为加氢裂化催化剂。
表1原料油性质
原料油 催化柴油 煤液化柴油
密度(20℃)/g·cm-3 0.9375 0.9660
流程/℃ 196～348 283～366
硫含量/μg·g-1 3400 12000
氮含量/μg·g-1 850 3400
芳烃含量，％ 67.4 77.8
表2催化剂性质
实施例1
采用图1所示流程。设三台反应器，R1为加氢预处理反应器，R2和R3为加氢转化反应器。R1内装填催化剂A，R2内装填催化剂B，R3装填催化剂B。开工初期，R2短路，催化裂化柴油与氢气混合进入R1，得到流出物进入R3，得到产品，经过分离、分馏得到气体、汽油产品和柴油产品。运行5500小时后改换流程，R2切入工艺流程：催化裂化柴油与氢气混合后进入R1，得到流出物进入R2，得到流出物进入R3，得到产品经过分离和分馏得到气体、汽油产品和柴油产品。工艺条件和产品性质见表3。
比较例1
采用图1所示流程图，设三台反应器，R1为加氢预处理反应器，R2和R3为加氢转化反应器。R1内装填催化剂A，R2、R3装填催化剂B。工艺流程为，催化裂化柴油与氢气混合后，依次通过R1，R2和R3，加氢裂化产物经过分离和分馏，到气体、汽油产品和柴油产品。工艺条件和产品性质见表4。
实施例2
采用图1所示流程。设三台反应器，R1为加氢预处理反应器，R2和R3为加氢转化反应器。R1内装填催化剂A，R2、R3装填催化剂B。开工初期，R2短路，原料油与氢气混合进入R1，得到流出物进入R3，得到产品，经过分离、分馏得到气体、汽油产品和柴油产品。运行5500小时后改换流程，R2切入工艺流程：原料油与氢气混合后进入R1，得到流出物进入R2，得到流出物进入R3，得到产品经过分离和分馏得到气体、汽油产品和柴油产品。工艺条件和产品性质见表5。
实施例3
采用图1所示流程。设三台反应器，R1为加氢预处理反应器，R2和R3为加氢转化反应器。R1内装填催化剂A，R2装填催化剂C、R3装填催化剂B。开工初期，R2短路，原料油与氢气混合进入R1，得到流出物进入R3，得到产品，经过分离、分馏得到气体、汽油产品和柴油产品。运行5500小时后改换流程，R2切入工艺流程：原料油与氢气混合后进入R1，得到流出物进入R2，得到流出物进入R3，得到产品经过分离和分馏得到气体、汽油产品和柴油产品。工艺条件和产品性质见表6。
表3工艺条件和产品性质
运行时间，h 10 60 700 5000* 5500 8400
系统压力，MPa 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
精制段体积空速，h-1 2.63 2.63 2.63 2.63 2.63 2.63
转化段体积空速，h-1 1.65 1.65 1.65 1.65 1.00 1.00
精制段平均反应温度，℃ 370 377 396 413 415 415
转化段平均反应温度，℃ 370 375 382 402 395 410
<210℃馏分收率 40 40 40 40 40 40
<210℃馏分辛烷值 85 90 92 96 94 97
*：在5000小时后切换为步骤b)。
表4工艺条件和产品性质
运行时间，h 10 60 700 5000 5500 8400
系统压力，MPa 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
精制段体积空速，h-1 2.63 2.63 2.63 2.63 2.63 2.63
转化段体积空速，h-1 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
精制段平均反应温度/℃ 370 377 396 413 415 415
转化段平均反应温度/℃ 365 368 380 393 395 410
<210℃馏分收率 40 40 40 40 40 40
<210℃馏分辛烷值 75 80 90 93 94 96
表5工艺条件和产品性质
运行时间，h 10 60 700 5000* 5500 8400
系统压力，MPa 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
精制段体积空速，h-1 2.63 2.63 2.63 2.63 2.63 2.63
转化段体积空速，h-1 1.65 1.65 1.65 1.65 1.00 1.00
精制段平均反应温度/℃ 376 383 400 413 415 415
转化段平均反应温度/℃ 373 384 390 405 400 413
<210℃馏分收率 40 40 40 40 40 40
<210℃馏分辛烷值 86 91 92 97 96 97
*：在5000小时后切换为步骤b)。
表6工艺条件和产品性质
运行时间，h 10 60 700 5000* 5500 8400
系统压力，MPa 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
精制段体积空速，h-1 2.63 2.63 2.63 2.63 2.63 2.63
转化段体积空速，h-1 1.65 1.65 1.65 1.65 1.00 1.00
精制段平均反应温度/℃ 376 383 400 413 415 415
转化段平均反应温度/℃ 373 384 390 405 398 410
<210℃馏分收率 40 40 40 40 40 40
<210℃馏分辛烷值 86 91 92 97 96 97
由实施例和对比例的数据结果可以看出，通过本发明的加氢转化工艺，可以使汽油产品辛烷值在较短的时间内达到较高水平，并延长催化剂使用寿命，达到长周期运转的目的。

Claims (14)

1.一种含芳烃柴油催化加氢转化方法，其中在加氢预处理段，含芳烃柴油馏分和氢气在加氢精制条件下通过加氢精制催化剂床层，然后加氢精制流出物在加氢转化条件下通过加氢转化段中的加氢转化催化剂，加氢转化流出物进行气液分离，液体经分馏得到气体、汽油组分和柴油组分；其中加氢转化段包括至少两个加氢转化区，用于下面确定的步骤a）和步骤b）；所述的方法包括：
a）一个步骤，其中仅使用第二加氢转化区，第一加氢转化区进行短路；
b）一个步骤，在这个步骤期间，所有的加氢转化区一起使用，将短路的第一加氢转化区串联接在步骤a）中使用的第二加氢转化区之前，而在加氢预处理段之后。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含芳烃柴油馏分的芳烃含量在50wt%以上，初馏点为50℃~280℃，95wt%馏出温度为330℃~450℃。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含芳烃柴油馏分的芳烃含量为60wt%～95wt%。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含芳烃柴油馏分中多环芳烃的含量在30wt%以上。
5.按照权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述的含芳烃柴油馏分选自催化裂化柴油、煤液化柴油、煤焦油柴油馏分中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制条件为：氢分压2.0～16.0 MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0 h-1，反应温度200℃～450℃。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢转化条件为：氢分压2.0~16.0MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速为0.5~5.0h-1，反应温度200℃～450℃。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为2wt%～15wt%。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的第ⅥB族金属为Mo和/或W，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，裂化组分包括Y分子筛，以催化剂的重量为基准，Y分子筛的含量为10～60%。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的Y分子筛的晶胞常数为2.425～2.450nm，Y分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为5.0～50.0，其相对结晶度为80%～130%。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，以催化剂的重量为基准，所述的加氢组分的含量为5～40 wt%，加氢组分选自Ⅵ族、Ⅶ族或Ⅷ族的金属、金属氧化物或金属硫化物。
13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，第一加氢转化区中所含加氢裂化催化剂中Y分子筛的含量比第二加氢转化区内所含加氢裂化催化剂中Y分子筛的含量高5～20个百分数。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，第一加氢转化区中所含加氢裂化催化剂中Y分子筛的含量比第二加氢转化区内所含加氢裂化催化剂中Y分子筛的含量高5～15个百分数。
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