CN109988644B

CN109988644B - 一种催化剂级配技术生产汽油及低凝油的方法

Info

Publication number: CN109988644B
Application number: CN201711470702.6A
Authority: CN
Inventors: 王仲义; 崔哲; 彭冲; 曹正凯; 孙士可; 吴子明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2021-02-05
Anticipated expiration: 2037-12-29
Also published as: CN109988644A

Abstract

本发明公开了一种催化剂级配技术生产汽油及低凝柴油的方法。该方法包括：a）重质油原料与氢气混合后通过含有加氢精制催化剂床层的反应区限制性加氢精制反应；b）步骤a）所得的反应流出物在加氢转化工艺条件下，通过含有级配蜡油加氢转化催化剂床层的反应区，反应流出物进入闪蒸罐进行分离，得到气相和液相；c）步骤b）所述的气相进行后续的分离、汽提、分馏后得到转化汽油；d）步骤b）所述的液相在加氢裂化条件下，通过含有蜡油加氢裂化催化剂床层的反应区进行加氢裂化/异构反应，反应流出物进行分离、分馏，得到重石脑油、低凝柴油及未转化油。本发明方法能够得到优质汽油调和组分和低凝柴油，具有良好的经济效益。

Description

一种催化剂级配技术生产汽油及低凝油的方法

技术领域

本发明涉及一种蜡油组分的处理方法，具体的说是通过催化剂级配技术加工蜡油原料生产高品质汽油，副产优质高品质低凝油等液相产品的生产方法。

背景技术

汽油是用量最大的轻质石油产品之一，是引擎的一种重要燃料，可以由石油炼制的不同单元得到，原油加工过程中，蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、催化重整等单元都产出汽油组分，但辛烷值不同，如直馏汽油辛烷值低，不能单独作为发动机燃料；此外，杂质硫含量也不同，因此硫含量高的汽油组分还需加以脱硫精制，最后，将上述汽油组分加以调和，必要时需加入高辛烷值组分，最终得到符合国家标准的汽油产品。

目前我国生产汽油的主要途径为催化裂化和催化重整。催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程，也是重油轻质化的核心工艺，随着全球石油日益重质化，FCC装置的处理能力也不断提高，以各种重质油为原料，通过催化裂化反应得到主要产品就是高辛烷值汽油，但由于目前汽油排放标准的提高，催化裂化汽油的生产要求原料的前精制以及产品的后精制；催化重整是对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程，是提高汽油质量和生产石油化工原料的重要手段，是当前生产汽油必不可少的工艺，但由于其反应过程以及催化剂的特性要求，对于原料的来源以及洁净度有着很高的要求。

加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，多年来一直受到世界各国炼油企业的青睐。作为重油深度加工的主要工艺之一加氢裂化也可以间接生产汽油组分，由于其工艺的特性，产出的重石脑油杂质含量极低、但辛烷值不高，与催化汽油正好相反，这部分加裂重石脑油作为催化重整单元的进料，进行分子结构重排后可生产高辛烷值汽油，另外，目前工业上也出现了利用催化裂化柴油直接生产高辛烷值汽油的加氢转化方法，其反应本质上应归结为加氢裂化反应，但是总体来说，仍未出现处理重质油组分（如减压蜡油、催化油浆等）而直接生产高辛烷值汽油或者调和组分的方法。另外，加氢裂化技术本身通过催化剂及工艺技术的调整，亦可以生产高品质低凝油品，柴油组分可以作为低凝柴油产品出厂，特别是在北方高纬度地区或者高寒地区，市场效益显著；尾油组分也可以作为润滑油基础油原料，而润滑油本身由于生产方式以及市场需求的特殊性，原则上不受宏观经济价格调控限制，是各大炼油企业创收增效的优质产品之一，也受到了企业的青睐及重视。

CN104611029A公开了一种催化裂化柴油加氢转化方法，催化柴油与氢气混合后先进入加氢精制反应器进行加氢精制反应，然后再进入加氢裂化反应器进行加氢裂化反应。虽然通过加氢转化过程生产了高辛烷值汽油，但本质上仍是使用催化裂化柴油为原料，并未将优质汽油的生产原料范围进行扩大，具有一定的局限性。

CN101724454A介绍了一种生产高辛烷值汽油的加氢裂化方法，原料油与氢气混合后进入反应器依次进行加氢精制与加氢裂化反应，虽然具有可以加工更加劣质的原料、催化剂运转周期长和加氢裂化产品质量好等特点。但使用的原料仍是柴油组分，并未使用重质油直接生产高辛烷值汽油。

CN103184073A介绍了一种生产高辛烷值汽油调和组分的加氢裂化方法，原料油进行受控的加氢精制与加氢转化反应，虽然通过工艺上的控制可以实现目的产品为高辛烷值汽油或者调和组分，但原料的选择范围仍比较单一，无法利用重质油品进行生产，同时催化剂上也未针对工艺进行有效的改进。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明要解决的技术问题是提供一种加工重质原料生产高辛烷值汽油，兼产高品质低凝油的加氢裂化工艺方法。该方法将常规的重质原料进行限制性加氢饱和后再进行加氢转化反应，在一定的工艺条件限定及特制催化剂级配的条件下生产高品质汽油或者调和组分，同时对反应产物进行分离，对非汽油的液相组分进行裂化反应也可生产低凝油品，作为燃料油品或者润滑油基础油等，在实现对重质馏分选择性加工的基础上，最大限度的生产目的产品。

本发明提供了一种催化剂级配技术生产汽油及低凝柴油的方法，包括如下步骤：

a）在加氢精制条件下，重质油原料与氢气混合后通过含有加氢精制催化剂床层的反应区进行限制性加氢精制反应；

b）步骤a）所得的反应流出物在加氢转化工艺条件下，通过含有级配蜡油加氢转化催化剂床层的反应区进行限制性加氢转化反应，反应流出物进入闪蒸罐进行分离，上部得到包含有汽油组分的气相，下部得到馏程大于汽油馏分的液相；

c）步骤b）所述的气相进行后续的氢气分离、汽提、分馏后得到转化汽油；

d）步骤b）所述的液相在加氢裂化工艺条件下，通过含有蜡油加氢裂化催化剂床层的反应区进行加氢裂化/异构反应，所得反应流出物进行气液分离、分馏等过程，得到重石脑油、低凝柴油及未转化油等目的产品。

步骤a）所述的重质油原料的终馏点一般为450～580℃，优选480～570℃，密度一般在0.92g/cm³以上，优选0.93g/cm³以上，原料中总芳烃在40wt%以上，优选45wt%以上，氮含量在800mg·g^-1以上，优选1000mg·g^-1以上。一般为减压蜡油、脱沥青油或焦化蜡油中的一种或者几种，可以选自加工中东原油或者辽河原油得到的上述组分，原料的其它杂质性质应为本领域的常识知识，必须是满足可以作为加氢裂化装置进料的要求。

步骤a）所述的加氢精制工艺条件为：反应压力6.0～13.0 MPa，氢油体积比200∶1～3000∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度260℃～435℃；优选的操作条件为反应压力7.0～12.0 MPa，氢油体积比300∶1～900∶1，体积空速1.0～3.0 h^-1，反应温度300℃～430℃。

步骤a）所述的限制性加氢精制反应是指要控制一定的加氢饱和深度，避免重质油原料中的芳烃组分过度饱和从而影响到汽油馏分产品的辛烷值，根据原料中芳烃及氮含量的差异，一般需要控制精制油（即步骤a）所得的反应流出物）的氮含量为50~250mg·g^-1，优选100~200mg·g^-1，这样可以在降低精制油氮含量的同时最大限度的保留住原料中的芳烃组分。这里需要说明的是，在加氢精制反应过程中，通过控制上述精制油氮含量，其反应流出物中的芳烃组分中三环及以上的组分含量较少，一般总量在1~20wt%，优选2~15wt%。

步骤b）所述的加氢转化工艺条件为：反应压力6.0～13.0 MPa，氢油体积比300∶1～1200∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度280℃～455℃；优选的操作条件为反应压力7.0～12.0 MPa，氢油体积比400∶1～1000∶1，体积空速1.0～3.0 h^-1，反应温度310℃～440℃。

步骤b）所述的限制性加氢转化反应是指要控制一定的加氢转化深度，避免步骤a）中的反应流出物里的非芳烃组分过度裂化从而影响到汽油馏分产品的辛烷值，根据原料及步骤a）中的反应流出物里的芳烃差异，一般需要控制总产品中优质汽油馏分的收率10~40wt%，这样可以在加工重质油原料的同时，最大限度的保留原料中的芳烃组分并转化至汽油馏分中，从而提高汽油产品的辛烷值。

步骤b）所述的闪蒸分离可以选择独立的分离罐，也可以使用热高分馏程中的热高分作为汽油闪蒸分离罐，优选后者，其工艺条件为反应压力6.0～13.0MPa，略低于加氢转化过程压力，温度150~300℃，视转化汽油的收率、产品质量而定，一般的按照本领域的常规知识对热高分进行控制即可，其主要目的就是分离出反应过程的粗汽油馏分。

步骤d）所述的加氢裂化工艺条件为：反应压力6.0～13.0 MPa，氢油体积比300∶1～1200∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度280℃～455℃；优选的操作条件为反应压力7.0～12.0 MPa，氢油体积比400∶1～1000∶1，体积空速1.0～4.0 h^-1，反应温度310℃～440℃。

步骤d）所述的加氢裂化/异构反应是指根据产品需要控制进入本段物流的加氢裂化/异构深度，视反应温度的需要应在物流进入前进行适当的换热或加热物流，由于采用了粗汽油前段分离的方式，故反应进料物里的非芳烃组分无需进行刻意控制，即便过度裂化也不会影响到汽油馏分产品的辛烷值，只需根据产品的需求，控制裂化/异构的程度，实现目的产品的生产即可，这样可以在加工重质油原料生产高辛烷值汽油的同时，最大限度的裂化/异构原料中的优质组分并保留在产品馏分中，从而提高柴油及尾油产品中目标组分的含量，提升了品质。

步骤a）所述的加氢精制催化剂包括载体和所负载的加氢金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%~35%，优选为15%~30%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%~7%，优选为1.5%~6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。其中常规加氢裂化预处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、UDS-6等加氢精制催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。所述的精制催化剂应装填在转化催化剂的上游。

步骤b）所述的级配加氢转化催化剂为根据原料油中芳烃类型的差异装填至少三种含分子筛的加氢裂化催化剂，该种类催化剂是依据本方法特别制备的催化剂。按反应物流方向自上而下依次装填重芳烃加氢转化催化剂、轻芳烃加氢转化催化剂以及单环芳烃保留催化剂。

对应的重芳烃加氢转化催化剂为含分子筛的加氢转化催化剂，是依据本方法特别制备的催化剂。所述的加氢转化催化剂包括加氢活性金属、分子筛组分和氧化铝载体。一般的加氢转化催化剂由Wo、Mo、Co、Ni等加氢活性金属组分，分子筛组分和氧化铝载体等构成。催化剂以重量计包括WO₃(或MoO₃) 9～29wt%、NiO(或CoO)5～10wt%、Y型分子筛15～45wt%和氧化铝20～50wt%。重芳烃加氢转化催化剂中，所述的Y型分子筛为小晶粒Y型分子筛。小晶粒Y型分子筛的粒径为400～600nm，红外总酸0.3～0.7mmol/g，中强酸比例为50%（mmol·g^-1/mmol·g^-1）以上，晶胞参数2.435～2.440nm；孔容0.5～0.7 cm³/g，其中2-8nm二次孔孔容占总孔容的比例在60%以上。该Y型分子筛具有更多的可接触并暴露出的酸性中心，有利于烃分子的扩散，可提高环状烃特别是三环及以上芳烃的优先转化能力，定向将三环芳烃中间的芳环进行饱和并且断裂，最大量的生产高辛烷值的汽油组分。含有该小晶粒Y型分子筛的加氢转化催化剂，其主要作用是可以针对原料中的三环芳烃进行选择性的反应，而对非三环的两环及单环芳烃的选择性较差。该Y型分子筛与常规Y型分子筛存在一定的差异，常规改性分子筛晶粒度一般为800～1200nm，孔容为0.35～0.50 cm³/g，二次孔孔容占总孔容的比例一般30～50%，中强酸比例50～70%（mmol·g^-1/mmol·g^-1）。所述的加氢转化催化剂可以根据以上描述按照本领域的常识制备符合要求的催化剂。

对应的轻芳烃加氢转化催化剂为含分子筛的加氢转化催化剂，是依据本方法特别制备的催化剂。所述的加氢转化催化剂包括加氢活性金属、分子筛组分和氧化铝载体。一般的加氢转化催化剂由Wo、Mo、Co、Ni等加氢活性金属组分，分子筛组分和氧化铝载体等构成。专用于本发明的加氢转化催化剂助剂金属优选Ni，其以重量计包括WO₃(或MoO₃) 5～15wt%、NiO(或CoO) 3～8wt%、分子筛50～60wt%和氧化铝5～30wt%；所述分子筛可以为Y型分子筛。进一步的，所述的Y型分子筛具有以下性质：粒径600～800nm，晶胞参数2.438～2.442nm，红外总酸0.6～0.8mmol/g，中强酸比例在80%（mmol·g^-1/mmol·g^-1），其中2-8nm二次孔孔容占总孔容的比例在50%以上。所述的改性Y分子筛可以通过本领域的常规方法进行改性得到。轻芳烃加氢转化催化剂的主要作用是可以针对原料中的双环芳烃进行选择性的反应，而对其它芳烃的选择性较差。本加氢转化催化剂是可以根据以上描述按照本领域的常识制备出的专属技术催化剂。

对应的单环芳烃保留催化剂为含分子筛的加氢转化催化剂，所述的加氢转化催化剂包括加氢活性金属、分子筛组分和氧化铝载体。一般的加氢转化催化剂由Wo、Mo、Co、Ni等加氢活性金属组分，分子筛组分和氧化铝载体等构成。专用于本发明的加氢转化催化剂金属组成优选Mo-Co，其以重量计包括MoO₃ 5～25wt%、CoO 3～8wt%、分子筛20～40wt%和氧化铝30～50wt%，所述分子筛可以为Y型分子筛。进一步的，优选的Y型分子筛具有以下性质：粒径为500～700nm，晶胞参数2.438～2.440nm，红外总酸0.6～0.7mmol/g，中强酸比例在70%（mmol·g^-1/mmol·g^-1）以上，2-8nm二次孔孔容占总孔容的比例在51~55%。该催化剂最大的特征在于分子筛的制备过程，采用酸强度适中、非骨架铝较多有利于单环芳烃保留的改性Y型分子筛。其主要的作用是可以保留上部传递物流中的单环芳烃，对非单环的其它组分进行有选择性的反应。本加氢转化催化剂是可以根据以上描述按照本领域的常识制备。

上述三种催化剂在级配过程中要考虑裂解性能的过度，即顶部的重芳烃加氢转化催化剂接触到含氮精制油，且其主要针对多环芳烃进行反应，故裂解性能不必过高；其下部装填的轻芳烃加氢转化催化剂负有生产高辛烷汽油的任务，同时需要对双环芳烃进行反应，其裂解活性要高于重芳烃加氢转化催化剂；最下部的单环芳烃保留催化剂的作用是保留单环芳烃，同时避免低辛烷值组分进入到汽油馏分中，所以其裂解活性也不宜过高，与重芳烃加氢转化催化剂接近或略低即可。

步骤d）所述的加氢裂化催化剂为本技术领域中的常规催化剂，对于本发明使用的是具有加氢及异构双功能的加氢裂化催化剂。所述加氢裂化催化剂一般包括无定形硅铝、改性的β分子筛、耐熔多孔氧化物、ⅥB族和Ⅷ族金属氧化物，第ⅥB族金属一般为W和/或Mo，第Ⅷ族金属一般为Ni和/或Co。以催化剂的重量比为基准，催化剂中各组分的含量一般为：无定形硅铝29w%～50w%，改性β分子筛1%～9wt%，第VIB族金属以氧化物计15%～35wt%，第VIII族金属以氧化物计为3%～9wt%，多孔耐熔氧化物0%～45wt%；其中改性b分子筛的SiO₂/Al₂O₃重量比为50～90，晶粒平均尺寸为0.1～0.5微米，红外酸度为0.1～0.4 mmol/g。该加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的FC-14、FC-20等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢改质异构降凝催化剂，例如可以参照CN1712498A中公开的内容制备符合要求的加氢裂化催化剂。

步骤c）所述的氢气分离即冷高分分离液相及气相的过程，转化汽油可由最终的石脑油分馏塔底部抽出；步骤c）和步骤d）所述的气液分离、汽提、分馏过程为本领域的技术人员熟知的内容。气液分离为加氢转化/裂化过程生成物的分离过程，一般主要含有高低压分离器、循环氢系统等，本发明中转化汽油的分离提取过程原则上需采用热高分流程；分馏过程为气液分离的液相产品进一步细化的过程，一般主要含有汽提塔、分馏塔、侧线塔等。

步骤c）所述的转化汽油为加氢转化过程得到的汽油组分，一般硫含量<10μg/g，研究法辛烷值>85。

步骤d）所述的重石脑油、低凝柴油及未转化油由于是加工非芳组分得到的产品，故芳烃含量极低，重石脑油优选作为蒸汽裂解制乙烯原料；由于加氢裂化催化剂的异构作用，故柴油及未转化油凝点较低，可作为低凝柴油及润滑油基础油原料使用。

与现有技术相比较，本发明的生产优质汽油的方法具有以下优点：

1、选择适宜的重质油原料，经过专属催化剂的加氢转化选择性饱和及开环断链后，将原料中的多环芳烃转化为优质汽油组分，所得的汽油组分具有硫含量低，辛烷值高的特点，可以进行调和生产。经过分离后，后续反应所得的柴油具有硫含量低，凝点低的特点，尾油组分具有硫含量低，凝点低的特点，富含优质的润滑油基础油原料组分，可以不降凝的条件下生产润滑油基础油；在本方法条件下，所得的其它组分性质也具备优势，可以直接作为乙烯裂解原料或者燃料油品进行生产。本发明可将重质馏分油最大限度的转化为目的产品优质汽油，同时副产优质的低凝柴油和润滑油基础油，为劣质原料的加工及汽油、低凝油的生产找到了一条经济可行的线路，具有很大的实用优势。

2、本发明方法在工艺流程上将重质油加氢转化/裂化/异构进行级配分段加工，在提高汽油产品、低凝柴油、基础油原料质量的基础上，获得理想的综合加工效果。在工艺流程上，本发明方法不需对装置进行大的改造，可通过催化剂的组合及物性的调整以及单元的耦合实现了优质生产的目的，具有节省设备、操作费用低等优点，降低了投资，具有广泛的应用前景。

3、本发明方法在工艺条件上作了一定的限制，对精制段及转化段的反应深度均有硬性的要求，其目的是尽量的将重质原料油中多环芳烃转化为单环芳烃，并保留在汽油馏分中，同时起到了避免低辛烷值馏分过度裂解，从而导致汽油质量降低现象的发生，配合催化剂的级配过度，后段反应之前将高辛烷值组分提前分离抽出，可以实现裂化/异构过程的灵活调整，不需顾虑产品质量的变化，柴油及尾油有针对性的转化，在提升产品品质、降低凝点的基础上，避免了过度裂解影响到汽油的性质，可以完全实现加工重质原料油最大量生产优质汽油和高品质低凝油的目的。

3、按照本发明方法，开发出新的加氢转化催化剂，是技术进步的一大体现，可以将优质汽油的生产途径进行了拓宽，此外，根据原料中芳烃含量的高低对新开发的加氢转化催化剂进行了有针对性的级配研发及装填，可以实现本方法在转化工况下主反应进行的程度，以往在生产过程中，对于蜡油原料的加氢过程而言，如果生产轻馏分，只能为催化重整装置提供高芳潜的重石脑油原料，而无法直接生产优质汽油，而采用本方法，可以直接将蜡油原料转化为市场需求的汽油产品，在技术上具有很大的竞争优势，同时生产的低凝产品也可以作为低凝柴油及润滑油基础油原料，为企业提供更多的生产灵活性，带来直观的经济效益。

附图说明

图1是本发明工艺方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的组合工艺方法进行详细说明。图1中仅列出工艺流程的主要说明，示意图中还省略了一些必要的设备及容器。

如图1所示，本发明生产汽油工艺流程如下：重质原料1与氢气2混合后，进入加氢精制反应区与加氢精制催化剂3接触反应；反应流出物4进入加氢转化反应区与级配的加氢转化催化剂5、6、7接触反应；反应流出物8进入分离单元9后，上部排出气相物流10，进入含氢气分离、汽提、分馏等单元的处理区11，最终底部排出转化汽油13，顶部排出轻组分12；分离单元9底部排出液相物流14，与氢气15混合后进入加氢裂化/异构反应区与加氢裂化催化剂16接触反应，流出物17进入含气液分离、汽提、分馏等单元的处理18，上部得到优质石脑油19，中部得到低凝柴油20，底部得到低凝尾油21。催化剂3为加氢精制催化剂，5、6及7分别为重芳烃、轻芳烃及单环芳烃保留加氢转化类催化剂，16为具备异构功能的加氢裂化催化剂。

接下来通过具体实施例对本发明的组合工艺方法作进一步的说明。

实施例1

采用图1所示的组合工艺流程，选用直馏蜡油作为转化/裂化/异构原料进行加氢生产汽油，控制一定的精制（氮含量100ppm）及转化深度（汽油收率30%）。实施例中使用的催化剂为商品催化剂FF-36加氢处理催化剂、特制加氢转化催化剂A、B以及C单环芳烃保留加氢转化催化剂、商品催化剂FC-14加氢裂化催化剂。

催化剂A、B和C的性质见表1，原料油的性质见表2，操作条件见表3。

实施例2

采用图1所示的组合工艺流程，选用直馏蜡油作为转化/裂化/异构原料进行加氢生产汽油，控制一定的精制（氮含量200ppm）及转化深度（汽油收率30%）。实施例中使用的催化剂为商品催化剂FF-36加氢处理催化剂、特制加氢转化催化剂A、B以及C单环芳烃保留加氢转化催化剂、商品催化剂FC-14加氢裂化催化剂。

实施例3

采用图1所示的组合工艺流程，选用直馏蜡油作为转化/裂化/异构原料进行加氢生产汽油，控制一定的精制（氮含量200ppm）及转化深度（汽油收率20%）。实施例中使用的催化剂为商品催化剂FF-36加氢处理催化剂、特制加氢转化催化剂A、B以及C单环芳烃保留加氢转化催化剂、商品催化剂FC-14加氢裂化催化剂。

比较例1

比较例1为加工直馏蜡油的加氢裂化过程，按照常规的加氢精制深度并控制石脑油收率~20%，对比产品为重石脑油，比较例中使用的催化剂为商品催化剂FF-36加氢处理催化剂、FC-14加氢裂化催化剂。

原料油的性质见表2，操作条件见表3。

比较例2

比较例1为加工直馏蜡油的加氢裂化过程，按照常规的加氢精制深度并控制石脑油收率~30%，对比产品为重石脑油，比较例中使用的催化剂为商品催化剂FF-36加氢处理催化剂、FC-14加氢裂化催化剂。

原料油的性质见表2，操作条件见表3。

表1 特制转化催化剂主要物化性质

表2 原料油性质表

表3 反应条件

表4 主要性质

由上述实例可以看出，采用本发明处理重质油原料，与比较例相比，可以省去催化重整的过程，直接生产高辛烷值、低硫的汽油产品，兼顾生产低硫低氮、低凝点的液体产品，在技术上具有优势。

Claims

1.一种催化剂级配技术生产汽油及低凝油的方法，包括如下步骤：

a）在加氢精制条件下，重质油原料与氢气混合后通过含有加氢精制催化剂床层的反应区进行限制性加氢精制反应；所述限制性加氢精制是指控制步骤a）所得精制油的氮含量为50~250μg·g^-1；

b）步骤a）所得的反应流出物在加氢转化工艺条件下，通过含有级配蜡油加氢转化催化剂床层的反应区进行限制性加氢转化反应，反应流出物进入闪蒸罐进行分离，得到包含有汽油组分的气相和馏程大于汽油馏分的液相；所述限制性加氢转化反应是指控制总产品中汽油馏分的收率为10～40wt%；

c）步骤b）所得的气相进行后续的氢气分离、汽提、分馏后得到转化汽油；

d）步骤b）所得的液相在加氢裂化工艺条件下，通过含有蜡油加氢裂化催化剂床层的反应区进行加氢裂化/异构反应，所得反应流出物进行气液分离、分馏程，得到重石脑油、低凝柴油及未转化油；

所述的重质油原料中总芳烃含量在40wt%以上，氮含量在800μg·g^-1以上；

所述的级配蜡油加氢转化催化剂是指按反应物流方向依次包括重芳烃加氢转化催化剂、轻芳烃加氢转化催化剂以及单环芳烃保留催化剂；

所述的重芳烃加氢转化催化剂包括加氢活性金属、Y型分子筛和氧化铝载体；所述Y型分子筛的粒径为400～600nm，红外总酸0.3～0.7mmol/g，中强酸比例在50%以上，晶胞参数2.435～2.440nm；孔容0.5～0.7 cm³/g，其中2-8nm二次孔孔容占总孔容的比例在60%以上；

所述的轻芳烃加氢转化催化剂包括加氢活性金属、Y型分子筛和氧化铝载体；所述Y型分子筛的晶胞参数为2.438～2.442nm，红外总酸0.6～0.8mmol/g，中强酸比例在80%以上，其中2-8nm二次孔孔容占总孔容的比例在50%以上；

所述的单环芳烃保留催化剂包括加氢活性金属、Y型分子筛和氧化铝载体；所述Y型分子筛的粒径为500～700nm，晶胞参数2.438～2.440nm，红外总酸0.6～0.7mmol/g，中强酸比例在70%以上，2-8nm二次孔孔容占总孔容的比例在51~55%。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重质油原料中总芳烃含量在45wt%以上，氮含量在1000μg·g^-1以上。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述重质油原料的终馏点为450～580℃，密度为0.92g/cm³以上。

4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述重质原料油选自减压蜡油、脱沥青油或焦化蜡油中的一种或者几种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的加氢精制条件为：反应压力6.0～13.0 MPa，氢油体积比200∶1～3000∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度260℃～435℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的限制性加氢精制是指控制步骤a）所得精制油的氮含量为100~200μg·g^-1。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a）所得反应流出物中芳烃组分中三环及以上组分的含量为1~20wt%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）所述闪蒸分离的条件为：压力为6.0～13.0MPa，温度为150~300℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）所述的加氢转化工艺条件为：反应压力6.0～13.0 MPa，氢油体积比300∶1～1200∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度280℃～455℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d）所述的加氢裂化工艺条件为：反应压力6.0～13.0 MPa，氢油体积比300∶1～1200∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度280℃～455℃。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的加氢精制催化剂包括载体和所负载的加氢金属，加氢金属包括第ⅥB族金属和/或第Ⅷ族金属，载体为无机耐熔氧化物；以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属组分以氧化物计的含量为10%~35%，第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计的含量为1%~7%。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重芳烃加氢转化催化剂以重量计包括WO₃或MoO₃ 9～29wt%、NiO或CoO 5～10wt%、Y型分子筛15～45wt%和氧化铝20～50wt%。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的轻芳烃加氢转化催化剂以重量计包括WO₃或MoO₃ 5～15wt%、NiO或CoO 3～8wt%、Y型分子筛50～60wt%和氧化铝5～30wt%。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的单环芳烃保留催化剂以重量计包括MoO₃ 5～25wt%、CoO 3～8wt%、Y型分子筛20～40wt%和氧化铝30～50wt%。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d）所述的加氢裂化催化剂包括无定形硅铝、改性β分子筛、耐熔多孔氧化物、ⅥB族和Ⅷ族金属氧化物；以催化剂的重量比为基准，催化剂中各组分的含量为：无定形硅铝29w%～50w%，改性β分子筛1%～9wt%，第ⅥB族金属以氧化物计15%～35wt%，第Ⅷ族金属以氧化物计为3%～9wt%，多孔耐熔氧化物0%～45wt%；其中改性β分子筛的SiO₂/Al₂O₃重量比为50～90，晶粒平均尺寸为0.1～0.5微米，红外酸度为0.1～0.4 mmol/g。

16.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述重质油原料的终馏点为480～570℃，密度为g/cm³以上。

17.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤a）所得反应流出物中芳烃组分中三环及以上组分的含量为2~15wt%。