CN104611017A - 高干点原料生产润滑油基础油的加氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高干点原料生产润滑油基础油的加氢方法。高干点原料首先进行一段加氢精制反应,第一段反应区同时采用气液并流和逆流流程;第一段得到生成油进入第二段反应区进行加氢精制反应;第二段反应流出物进入第三段进行加氢裂化反应;加氢裂化流出物经分离和分馏,得到尾油进行加氢异构脱蜡和补充精制反应,得到润滑油基础油。本发明方法可在较缓和条件下对高干点原料中的难脱除杂质进行处理,使其满足加氢裂化进料要求,从而拓宽了润滑油基础油的原料来源;同时本发明方法可以提高装置的运转周期,加工更劣质的原料或者在同样的运转周期下提高装置的加工能力。
Description
技术领域
本发明公开了一种润滑油基础油的生产工艺,特别是一种利用加氢裂化-异构脱蜡组合工艺加工高干点原料生产润滑油基础油的加氢方法。
背景技术
随着我国经济的高速发展,石油加工能力快速增长。与此同时,国内加氢裂化技术也获得了大规模的工业应用。截至2011年底,我国正在运行的加氢裂化装置有40多套,总加工能力已经超过50.0Mt/a,加工能力跃居世界第二位。同时世界原油资源的日益枯竭,国际油价一直在高位徘徊。2011年我国共进口原油2.54亿吨,原油进口依赖度已达56.5%,已经严重威胁到国民经济的健康、快速发展,充分利用原油资源已经成为炼油行业的重要任务。另外,由于国内原油质量的逐年变差,进口高硫原油加工量的大幅增加,环保对炼油工艺及石油产品质量的要求日趋严格,以及市场对清洁燃油及化工原料需求量的不断增加,尤其是作为交通运输燃料的清洁中间馏分油和为重整、乙烯等装置提供的优质进料,因此市场对加氢裂化技术水平的进步提出了更高的要求。
加氢裂化所加工的原料范围宽,产品方案灵活,液体产品收率高,可获得优质动力燃料和化工原料,加氢裂化工艺和技术越来越受到世界各大石油公司的普遍重视。为了提高原油利用率,提高高附加值产品的产率,各大炼油企业纷纷采用深拔技术,减压蜡油干点已达590℃以上,甚至达到620℃,加氢裂化技术能够很好地满足这种需求。
传统加氢裂化工艺所加工的原料油干点一般小于530℃。在采用原油深拔技术后,加氢裂化原料油的干点显著提高,使得氮含量、硫含量、沥青质、残炭和微量金属杂质含量明显增加。除了因为粘度增大导致原料油向催化剂内部扩散的速度减慢,从而降低反应速度外,还带来数量更多、结构更为复杂的非烃化合物以及多环芳烃、胶质、沥青质、重金属等杂质,大大增加了加氢难度。
基础油的生产工艺主要包括传统“老三套”润滑油加工工艺和以加氢处理、加氢裂化、催化脱蜡/异构脱蜡为代表的加氢法工艺。而Ⅱ/Ⅲ类优质润滑油基础油尤其是Ⅲ类润滑油基础油具有饱和烃含量高、硫含量极低、粘温性质好等特点,是制取高档润滑油的主要原料,以传统的溶剂法难以生产。当前国内外制取高品质润滑油基础油最先进的技术是采用加氢工艺,尤其是加氢裂化-异构脱蜡组合工艺路线较为成熟,已广泛用于生产高档润滑油基础油。利用加氢裂化尾油通过异构脱蜡降凝技术生产的润滑油基础油具有低硫、低氮、低芳烃含量、优良的热安定性和氧化安定性、较低的挥发度、优异的粘温性能和良好的添加剂感受性等优点,可以满足现代高档润滑油对API Ⅱ/Ⅲ类基础油的要求。
US6,676,827公开了一种异构脱蜡生产低凝润滑油基础油的方法。采用加氢裂化-异构脱蜡两段加氢工艺路线,加氢裂化和异构脱蜡均有各自的氢气循环系统,这是目前加氢法生产润滑油基础油主要工艺过程。由于使用两段工艺,因此工艺流程复杂、设备多、运转成本高。
CN200710011927.5公开了一种润滑油基础油的生产方法,加氢裂化单元的尾油直接供给尾油异构脱蜡单元做原料,新氢一次通过尾油异构脱蜡单元,其尾氢则直接返回给加氢裂化单元做补充氢。该方法仅仅是两个单元的有机结合,降低了装置的投资和操作费用,加氢裂化单元的产品质量并未提高。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种改进的加氢裂化-异构脱蜡组合工艺,加氢裂化单元采用三段加氢裂化工艺,加工高干点原料,生产优质化工原料、清洁马达燃料和优质润滑油基础油。
本发明的一种高干点原料生产润滑油基础油的加氢方法,包括以下内容:
(1)在加氢精制条件下,高干点原料油和氢气混合进入第一段反应区,第一段反应区使用加氢精制催化剂,第一段反应区的上部为气液并流反应区,并流反应流出物进入气液分离区进行分离,气体引出反应器;液体进入下部的催化剂床层,与反应器底部引入的氢气进行逆流接触反应,反应后的气体从气液分离区离开反应器;第一段反应区的脱氮率控制为60wt%~95wt%;
(2)第一段反应区得到的生成油与氢气混合后进入第二段反应区,进行深度加氢处理反应,第二段反应区使用加氢精制催化剂;
(3)第二段反应区得到的反应流出物与补充氢气一起进入第三段反应区,第三段反应区内使用加氢裂化催化剂;
(4)第三段反应区得到的反应流出物进入分离器,得到气体与液体,液体经分馏后得到石脑油、煤油和柴油的一种或几种以及尾油;
(5)步骤(4)得到尾油的至少一部分与新氢混合后进入异构脱蜡反应区,进行异构脱蜡反应;异构脱蜡反应流出物进入补充精制反应段进行补充精制反应,以进一步脱除杂质;
(6)步骤(5)得到的反应产物进行气液分离,气体可以用作补充氢与第二段反应区流出物混合进入加氢裂化反应区,液体产物经蒸馏得到润滑油基础油产品。
根据本发明的工艺方法,其中步骤(4)得到的不符合润滑油基础油原料要求的裂化尾油全部循环回第一段的加氢精制反应区,直至符合润滑油基础料要求后尾油再进入异构脱蜡反应区。
本发明方法中,其中步骤(4)所得尾油的剩余部分可以循环回第一段或第二段反应区的反应器入口,以降低进入第一段或第二段反应区的进料的粘度,并进一步进行加氢。
其中在步骤(1)的第一段反应区中,上部的气液并流反应区和气液逆流反应区的催化剂装填体积比可以根据原料的性质和第一段的加氢脱氮率具体确定。
本发明方法中,所述的高干点原料的终馏点(或干点)一般为550℃以上,优选为570℃以上,最优选为580~620℃。所述的高干点原料的氮含量一般为500μg/g以上,通常在1000μg/g以上。
本发明方法中,步骤(1)中第一段反应区的脱氮率一般控制为60wt%~95wt%,优选控制为70wt%~90wt%。第一段反应区中并流反应区的工艺条件为:反应温度为250~500℃,优选为300~440℃;反应压力为5.0~20.0MPa,优选为8.0~17.0MPa;氢油体积比为100:1~4000:1,优选为400:1~2000:1;液时体积空速为1.0~10.0h-1,优选为1.0~4.0h-1。第一段反应区逆流反应区的工艺条件为:反应温度为250~500℃,优选为300~440℃;反应压力为5.0~20.0MPa,优选为8.0~17.0MPa;氢油体积比为100:1~2000:1,优选为400:1~1000:1;液时体积空速为1.0~10.0h-1,优选为1.0~4.0h-1。
本发明方法中,步骤(2)中第二段反应区的工艺条件为:反应温度为330~480,反应压力为5.0~20.0MPa,氢油体积比为100:1~4000:1,液时体积空速为0.2~4.0h-1。优选的操作条件为:反应温度为350~450℃,反应压力为8.0~17.0MPa,氢油体积比为400:1~2000:1,液时体积空速为0.5~3.0h-1。
本发明方法中,步骤(3)中第三段加氢裂化反应区的工艺条件为:反应温度为250~500℃,反应压力为5.0~20.0MPa,氢油体积比为100:1~4000:1,液时体积空速为1.0~10.0h-1。优选条件为:反应温度为300~440℃,反应压力为8.0~17.0MPa,氢油体积比为400:1~2000:1,液时体积空速为1.0~4.0h-1。
本发明方法中,根据装置规模,第一段反应区一般设置一台反应器,第二段反应区一般设置一台或几台反应器,第三段反应区可以设置一台或几台反应器。
本发明方法中,所述的异构脱蜡反应区的工艺条件为:反应温度为220℃~380℃,优选280℃~350℃;反应压力为4.0~20.0 MPa,优选6.0~17.0 MPa;体积空速为0.6 h-1~1.8h-1,优选0.8 h-1~1.5h-1;氢油体积比100:1~1500:1,优选300:1~800:1。
补充精制段使用本领域的常规加氢精制催化剂,可以是非贵金属型催化剂,也可以是贵金属型催化剂,补充精制催化剂载体一般为氧化铝或含硅氧化铝等多孔耐熔物质。贵金属补充精制催化剂经还原后使用,非贵金属型催化剂可以经还原后使用,也可以经硫化后使用,优选使用还原态的补充精制催化剂。如果使用硫化态补充精制催化剂,需要在进入补充精制反应区的物料中补充适量硫或含硫化合物,以保持催化剂活性。
所述的补充精制段的工艺条件为:反应温度为220~380℃,优选280~350℃;反应压力为4.0~20.0MPa,优选6.0~17.0MPa;体积空速为0.6~6.0h-1,优选0.8~3.0h-1;氢油体积比100:1~1500:1,优选300:1~800:1。
本发明方法中,采用深拔技术后得到的加氢裂化原料油干点显著提高,使得氮含量、硫含量、沥青质、残炭和微量金属杂质含量明显增加,从原料油窄馏分分析看,馏程越重,硫、氮、沥青质、残炭和微量金属杂质越高。除了因为粘度增大导致原料油向催化剂内部扩散的速度减慢,从而降低反应速度外,还带来数量更多、结构更为复杂的非烃化合物以及多环芳烃、胶质、沥青质、重金属等杂质,极大地增加了加氢难度。
加氢裂化催化剂可以根据反应产物的分布要求选择适宜的产品,如为多产中间馏分油(煤油和柴油)则选择中油型加氢裂化催化剂,如为多产石脑油和中间馏分油则选择灵活型加氢裂化催化剂。上述选择是本领域技术人员所熟知的内容。加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂在反应状态下,加氢活性组分为硫化态。
本发明方法中,第一段反应区主要发生原料的加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应;第二段反应区的加氢精制催化剂上主要进行深度加氢脱氮、和芳烃饱和等反应,在加氢裂化催化剂上进行加氢裂化反应。
与现有技术相比较,本发明的方法具有以下优点:
1、本领域技术人员熟知,对于深拔蜡油为代表的高干点原料,虽然其氮含量不见得很高,但由于含氮化合物的结构非常复杂,越是高沸点馏分中的氮却越是难以通过常规加氢方法予以脱除。本发明方法中,首先通过第一段加氢精制,脱除大部分的氮杂质;然后在第二段反应区中,于低氨的气氛下,对脱除了大部分氮杂质的蜡油进行更进一步的加氢精制,更低的氨分压极大地减缓了氨对于深度脱氮和芳烃饱和的抑制作用,从而能够在比较缓和的条件下,将该部分顽固的氮杂质予以脱除,从而为下游的加氢裂化提供合格的原料。
2、在第一段反应区中,上部的催化剂床层中,高干点原料油与氢气进行加氢精制反应,并流反应流出物在气液分离区进行分离,及时将加氢过程生成的对脱氮具有抑制作用的氨通过分离去除,从而有利于逆流加氢反应的进行;并流加氢液体则与氢气在下部催化剂床层中逆流接触进行加氢反应,反应过程生成的氨亦经过气液分离区离开反应器。第一段中同时采取气液并流和气液逆流流程,进一步提供了一种尤其适合深度脱氮和饱和芳烃的加氢氛围。并将氨对加氢精制催化剂的抑制作用降低到最小,充分发挥加氢精制催化剂的活性,从而能够在缓和的条件下进行深度脱氮。
3、本发明根据原料油干点高,含氮化合物难以脱除的特点,优选在第一段反应区中采用由氯化物方法制备载体生产的加氢精制催化剂,其特点是孔道大且集中,杂质含量低,载体和金属的作用强,能更有效地降低氨对催化剂的抑制作用,尤其是对加工劣质高干点原料具有更好的活性稳定性;而在第二段反应器选择使用由硫酸化合物方法制备载体生产的加氢精制催化剂,其特点是孔道相对较小而且分散,载体和金属的作用相对较弱。第二段中的加氢精制催化剂对于已脱除了大部分氮杂质的原料具有更高的活性和更好的活性稳定性。从而,这两种催化剂的级配体系能更好的发挥加氢催化剂的活性,在实现深度脱氮的同时延长装置的运转周期。
4、第三段反应区得到的加氢裂化尾油还可以部分循环回第一段或第二段的加氢精制反应器,一方面可以降低高干点原料的粘度,大大提高原料油在催化剂上的扩散速度,提高反应效率;另一方面可以进一步对未饱和的芳烃进行深度加氢精制。
5、由于加氢精制反应温度大大降低,从而可以提高装置的运转周期,加工更加劣质的原料或者在同样的运转周期下提高装置的加工能力。
附图说明
图1是本发明的一种原则工艺流程图。
具体实施方式
本发明所述的高干点原料油可以是原油的脱沥青油、页岩油、煤合成油和原油减压深拔馏分油中的一种或几种,优选原油减压深拔得到的重质馏分油。
第一段反应区和第二段反应区中所使用的加氢精制催化剂可以是常规的重质馏分油加氢精制催化剂。常规加氢精制催化剂一般包括载体和载在载体上的加氢金属组分,通常包括元素周期表中第ⅥB族活性金属组分如钨和/或钼,以金属氧化物重量计8%~35%,优选12%~30%;以及第Ⅷ族活性金属组分如镍和/或钴,以金属氧化物重量计1%~7%,优选1.5%~6%。加氢精制催化剂使用的载体一般为无机耐熔氧化物,如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅和氧化钛中的一种或两种以上。催化剂中还可以包括适宜的助剂组分,如磷、硼、氟和氯等元素的一种或多种,助剂在催化剂中的含量一般为0.1wt%~5.0wt%。
本发明方法中,特别推荐在第一段反应区中使用具有以下性质的催化剂:催化剂的平均孔直径为7.5~9.5nm,优选8~9nm;孔直径4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为70%~90%,优选为75%~85%;<4nm孔的孔容占总孔容的5%以下。第一段反应区使用的加氢精制催化剂,通常为由氯化物方法制备载体生产的催化剂,催化剂的焙烧温度一般在480℃左右。第一段反应区中使用的催化剂可以选择已有的商业加氢精制催化剂,或者根据本领域的方法制备符合要求的催化剂。
由于第一段反应区已经将原料油的氮含量脱除到相对较低的水平,第二段反应区可以使用第一段反应区使用的加氢精制催化剂。本发明优选在第二段反应区使用具有以下性质的催化剂:催化剂的平均孔直径为4至小于7.5nm,优选5~7nm;其中孔直径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为50%~75%,优选55%~65%;<4nm的孔的孔容占总孔容的体积分数一般低于10%。其中与第一段中的加氢精制催化剂相比较,第二段的加氢精制催化剂的平均孔直径要小0.5~3nm,优选小1.0~2.5nm;孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小10~30个百分数,优选小15~25个百分数。第二段反应区中的催化剂通常为由硫酸化合物如硫酸铝方法制备载体生产的催化剂,催化剂的焙烧温度一般在450℃左右。第二段反应区中使用的催化剂可以选择已有的商业加氢精制催化剂,或者根据本领域的方法制备符合要求的催化剂。
或者本发明中还可以在第二段反应区中使用体相加氢催化剂,以进一步改善第二段反应区的加氢温度。体相加氢催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分,氧化态催化剂中W、Ni以复合氧化物形态存在:NixWyOz,z=x+3y,Mo以氧化物形态存在:MoO3;复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1:8~8:1,复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1:10~10:1;体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40%~100%。体相催化剂中可以根据需要含有氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物、分子筛等组分中的一种或几种,这些组分在催化剂中的重量含量为0~60%,优选为20%~50%。体相催化剂的比表面积为120~400m2/g,孔容为0.10~0.50mL/g。体相加氢催化剂可以选择抚顺石油化工研究院开发的商业催化剂,或者根据本领域的常规知识进行制备。
第三段的加氢裂化反应区可以使用常规商业加氢裂化催化剂,由于可以将进料的杂质含量脱到较低,无须采用耐氮的加氢裂化催化剂,可以使用的商业加氢裂化催化剂除可以选用具有耐有机氮功能的商业单段加氢裂化催化剂,如抚顺石油化工研究院研制开发的ZHC-01、ZHC-02、ZHC-04、FC-14、FC-28,FC-34,CHEVRON公司研制开发的ICR126等。还可以使用如:UOP公司的DHC-32、DHC-39、HC-43、HC-115等,抚顺石油化工研究院研制开发的3971、3974、3976、FC-12、FC-16、FC-26等。
本发明方法采用加氢异构脱蜡生产高质量的润滑油基础油。所述的加氢异构脱蜡催化剂可以选择本领域常用的润滑油加氢异构催化剂,可以使用商品加氢异构催化剂,也可以按本领域一般知识制备。加氢异构催化剂载体一般为氧化铝和TON结构的NU-10分子筛或ZSM-22分子筛等,分子筛在催化剂中的重量含量一般为30wt%~80wt%,优选为40wt%~70wt%,载体中也可加入部分氧化硅;活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一种或多种,活性金属组分在催化剂中的含量为0.1wt%~30.0wt%。可选择的助剂组分为硼、氟、氯和磷中的一种或多种,在催化剂中的含量为0.1wt%~5.0wt%;加氢异构催化剂的比表面为150~500m2/g,孔容为0.15~0.60mL/g。使用前对催化剂进行还原处理,使加氢活性金属在反应过程中处于还原态。
补充精制反应段使用本领域常规加氢精制催化剂,可以是非贵金属型催化剂,也可以是贵金属型催化剂。补充精制催化剂载体一般为氧化铝或含硅氧化铝等多孔耐熔物质。贵金属补充精制催化剂经还原后使用,非贵金属型催化剂可以经还原后使用,也可以经硫化后使用,优选使用还原态的补充精制催化剂。如果使用硫化态补充精制催化剂,需要在进入补充精制反应区的物料中补充适量硫或含硫化合物,以保持催化剂活性。
以下结合图1及实施例进一步解释本发明的加氢方法。
如图1所示:高干点原料油经过管线1与管线2的循环氢混合后进入第一段加氢精制反应器3(第一段反应区),在气液并流段A区进行加氢处理反应;并流段A区反应流出物进入气液分离区C区进行分离,得到气体经管线4引出反应器;得到液体进入气液逆流段B区,与经管线5引入的氢气逆流接触反应。逆流段B区得到气体进入气液分离区C区,经管线4引出反应器;逆流段B区得到液体生成油经管线6,并与管线7的氢气混合后,进入第二段加氢精制反应器8(第二段反应区)进行深度加氢处理反应。第二段反应流出物经管线9、并与经管线10的补充氢混合后进入加氢裂化反应器11(第三段反应区),进行加氢裂化反应。加氢裂化反应流出物经管线12进入第一分离系统13进行分离(第一分离系统通常包括高压分离器、低压分离器和分馏塔),得到气体、石脑油、航煤和柴油,分别经管线14、15、16和17离开装置,得到尾油经管线18、与管线19的新氢混合后,进入异构脱蜡反应器20进行加氢异构反应,异构反应流出物经管线21进入补充精制反应器22,进行补充精制反应。补充精制反应流出物经管线23进入第二分离系统24(第二分离系统通常包括高压分离器、低压分离器和分馏塔),得到气体(包括轻烃)经管线25离开,不同润滑油基础油馏分分别经管线26、27、28和管线29离开。
异构脱蜡原料中也可以混合其它来源的质量符合要求的原料。反应系统所需的新氢可以全部进入加氢异构反应区,也可以根据反应条件要求只需部分新氢,剩余部分可以进入补充精制反应区或加氢裂化反应区。
下面通过实施例说明本发明方案和效果。加氢裂化催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂,所用原料油的性质列于表1。所使用加氢精制催化剂的性质列于表2。本发明中,wt%为重量百分比或重量含量。
实施例1
采用图1所示的工艺流程,第三段加氢裂化为单程通过流程,加氢裂化尾油全部进行异构脱蜡反应。第一段中装填催化剂A,第二段装填催化剂A。第一段反应区上部为气液并流流程,下部为气液逆流流程,并流段与逆流段的催化剂装填体积比为1:1。
实施例2
采用图1所示的工艺流程,第一段和第二段均装填催化剂B,其他同实施例1。
实施例3
采用图1所示的工艺流程,第一段中装填催化剂A,第二段装填催化剂B,其他同实施例1。
比较例1
加氢裂化单元包括一个精制段和一个裂化段,采用两段加氢裂化工艺。精制段使用催化剂A,裂化段使用FC-46催化剂,异构脱蜡和补充精制段同实施例1。
比较例2
加氢裂化单元包括一个精制段和一个裂化段,采用两段加氢裂化工艺。精制段使用催化剂B,裂化段使用FC-46催化剂,异构脱蜡和补充精制段同实施例2。
比较例3
工艺基本流程同实施例1,同样包括两个精制反应段,第一段和第二段反应区均采用并流流程,未包括逆流过程,两个精制段之间包括气液分离器。第三段的加氢裂化为单程通过流程,加氢裂化尾油全部进行异构脱蜡反应。
实施例1-3运转500小时和6000小时的试验结果分别列于表3和表4。比较例1-3运转500小时的试验结果列于表5。
表1 原料油。
原料油 | 深拔蜡油 |
密度/kg·m-3 | 929.3 |
馏程/℃ | 367~600 |
硫含量/wt% | 2.99 |
氮含量/μg·g-1 | 1073 |
凝点/℃ | 28 |
BMCI值 | 50.7 |
表2 加氢精制催化剂。
编号 | A | B |
载体 | 氧化铝 | 氧化铝 |
MoO3,wt% | 24.9 | 24.5 |
NiO,wt% | 4.12 | 4.26 |
P,wt% | 2.67 | 2.71 |
平均孔直径,nm | 8.4 | 6.5 |
4~10nm孔占总孔容的比例,v% | 85 | 61 |
表3 试验结果(运转500小时)。
实施方案 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
工艺条件 | |||
催化剂 | A/B/FC-46* | B/B/FC-46* | A/B/FC-46* |
反应压力/MPa | 15.7 | 15.7 | 15.7 |
反应温度/℃ | (368/368)/374/382 | (365/365)/371/382 | (368/368)/371/382 |
体积空速/h-1 | (2.4/2.4)/1.2/1.8 | (2.4/2.4)/1.2/1.8 | (2.4/2.4)/1.2/1.8 |
氢油体积比 | (900/900)/900/1300 | (900/900)/900/1300 | (900/900)/900/1300 |
第一段脱氮率,wt% | 86 | 86 | 86 |
裂化段>370℃单程转化率,wt% | 70.7 | 70.9 | 71.1 |
>370℃尾油粘度指数 | 141 | 140 | 141 |
加氢异构脱蜡/补充精制工艺条件 | |||
异构脱蜡/补充精制催化剂 | FIW-1/FHDA-1 | FIW-1/FHDA-1 | FIW-1/FHDA-1 |
催化剂体积比 | 2:1 | 2:1 | 2:1 |
反应温度/℃ | 330/250 | 330/250 | 330/260 |
反应压力/MPa | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
氢油体积比 | 800 | 800 | 800 |
总体积空速/h-1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
>320℃润滑油馏分性质 | |||
收率(**),wt% | 67.43 | 67.51 | 67.69 |
倾点/℃ | -20 | -21 | -20 |
粘度(40℃),mm/s2 | 28.69 | 29.23 | 29.27 |
粘度(100℃),mm/s2 | 5.351 | 5.398 | 5.401 |
粘度指数 | 122 | 121 | 121 |
*分别为第一段、第二段和第三段中使用的催化剂;#分别为精制段和裂化段使用的催化剂;**以异构脱蜡进料量为100%计。
表4 试验结果(运转6000小时)。
实施方案 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
工艺条件 | |||
催化剂 | A/B/FC-46* | B/B/FC-46* | A/B/FC-46* |
反应压力/MPa | 15.7 | 15.7 | 15.7 |
反应温度/℃ | (374/374)/378/385 | (377/377)/376/385 | (374/374)/376/385 |
体积空速/h-1 | (2.4/2.4)/1.2/1.8 | (2.4/2.4)/1.2/1.8 | (2.4/2.4)/1.2/1.8 |
氢油体积比 | (900/900)/900/1300 | (900/900)/900/1300 | (900/900)/900/1300 |
第一段脱氮率,wt% | 86 | 86 | 86 |
裂化段>370℃单程转化率,wt% | 70.7 | 70.9 | 71.1 |
>370℃尾油粘度指数 | 141 | 141 | 140 |
加氢异构脱蜡/补充精制工艺条件 | |||
异构脱蜡/补充精制催化剂 | FIW-1/FHDA-1 | FIW-1/FHDA-1 | FIW-1/FHDA-1 |
催化剂体积比 | 2:1 | 2:1 | 2:1 |
反应温度/℃ | 333/255 | 333/255 | 333/264 |
反应压力/MPa | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
氢油体积比 | 800 | 800 | 800 |
总体积空速/h-1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
>320℃润滑油馏分性质 | |||
收率(**),wt% | 67.59 | 67.40 | 67.81 |
倾点/℃ | -20 | -21 | -20 |
粘度(40℃),mm/s2 | 29.21 | 29.58 | 29.47 |
粘度(100℃),mm/s2 | 5.318 | 5.419 | 5.400 |
粘度指数 | 121 | 120 | 119 |
表5 试验结果(运转500小时)。
编号 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
加氢裂化段工艺条件 | |||
催化剂 | A/FC-46 | B/FC-46 | A/B/FC-46 |
反应压力/MPa | 15.7 | 15.7 | 15.7 |
氢油体积比 | 900/1300 | 900/1300 | 900/900/1300 |
体积空速/h-1 | 0.6/1.8 | 0.6/1.8 | 1.2/1.2/1.8 |
反应温度/℃ | 393/386 | 387/386 | 381/376/382 |
第一段脱氮率,wt% | — | — | 82 |
裂化段>370℃单程转化率,wt% | ~70 | ~70 | ~70 |
加氢异构脱蜡/补充精制工艺条件 | |||
加氢异构催化剂/补充精制催化剂 | FIW-1/FHDA-1 | FIW-1/FHDA-1 | FIW-1/FHDA-1 |
催化剂体积比 | 2:1 | 2:1 | 2:1 |
反应温度(R3/R4)/℃ | 330/250 | 330/260 | 330/260 |
反应压力/MPa | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
氢油体积比 | 800 | 800 | 800 |
总体积空速/h-1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
>320℃润滑油馏分性质 | |||
收率*,wt% | 67.07 | 67.28 | 67.64 |
倾点/℃ | -21 | -23 | -21 |
粘度(40℃),mm/s2 | 29.17 | 29.25 | 29.06 |
粘度(100℃),mm/s2 | 5.379 | 5.377 | 5.386 |
粘度指数 | 120 | 119 | 121 |
*以异构脱蜡进料量为100%计。
通过以上的实施例表明,采用本发明的工艺方法加工深拔蜡油原料时,可以更有效发挥加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的活性。
由于加氢精制和加氢裂化反应温度大大降低,从而可以提高装置的运转周期,或者在同样的运转周期下提高装置的加工能力。
Claims (20)
1.一种高干点原料生产润滑油基础油的加氢方法,包括以下内容:
(1)在加氢精制条件下,高干点原料油和氢气混合进入第一段反应区,第一段反应区使用加氢精制催化剂,第一段反应区的上部为气液并流反应区,并流反应流出物进入气液分离区进行分离,气体引出反应器;液体进入下部的催化剂床层,与反应器底部引入的氢气进行逆流接触反应,反应后的气体从气液分离区离开反应器;第一段反应区的脱氮率控制为60wt%~95wt%;
(2)第一段反应区得到的生成油与氢气混合后进入第二段反应区,进行深度加氢处理反应,第二段反应区使用加氢精制催化剂;
(3)第二段反应区得到的反应流出物与补充氢气一起进入第三段反应区,第三段反应区内使用加氢裂化催化剂;
(4)第三段反应区得到的反应流出物进入分离器,得到气体与液体,液体经分馏后得到汽油、煤油和柴油的一种或几种和尾油;
(5)步骤(4)得到尾油的至少一部分与新氢混合后进入异构脱蜡反应区,进行异构脱蜡反应;异构脱蜡反应流出物进入补充精制反应段进行补充精制反应
(6)步骤(6)得到的反应产物进行气液分离,液体产物经蒸馏得到润滑油基础油产品。
2.按照权利要求1所述的加氢方法,其特征在于,所述的高干点原料油的终馏点为550℃以上。
3.按照权利要求2所述的加氢方法,其特征在于,所述的高干点原料油的终馏点为570℃以上。
4.按照权利要求3所述的加氢方法,其特征在于,所述的高干点原料油的终馏点为580~620℃。
5.按照权利要求2-4任一所述的加氢方法,其特征在于,所述的高干点原料的氮含量为500μg/g以上。
6.按照权利要求1所述的加氢方法,其特征在于,步骤(4)所得尾油的剩余部分循环回第一段反应区或第二段反应区的反应器入口。
7.按照权利要求1所述的加氢方法,其特征在于,步骤(4)得到的不符合润滑油基础油原料要求的尾油全部循环回第一段的加氢精制反应区,直至符合润滑油基础料要求后尾油再进入异构脱蜡反应区。
8.按照权利要求1所述的加氢方法,其特征在于,第一段反应区和第二段反应区中所述的加氢精制催化剂包括载体和载在载体上的加氢金属组分,催化剂包括元素周期表中第ⅥB族活性金属组分以氧化物重量计8%~35%,以及第Ⅷ族活性金属组分以氧化物重量计1%~7%。
9.按照权利要求8所述的方法,其特征在于,第一段反应区中所述的加氢精制催化剂还具有以下性质:催化剂的平均孔直径为7.5~9.5nm,孔径为4~10nm的孔占总孔容的体积分数为70%~90%。
10.按照权利要求1、8或9所述的方法,其特征在于,第二段反应区中所述的加氢精制催化剂具有以下性质:催化剂的平均孔直径为4至小于7.5nm,孔径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为50~75%;其中与第一段中的加氢精制催化剂相比较,第二段加氢精制催化剂的平均孔直径要小0.5~3nm,孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小10~30个百分数。
11.按照权利要求10所述的方法,其特征在于,与第一段中的加氢精制催化剂相比较,第二段加氢精制催化剂的平均孔直径小1.0~2.5nm,孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小15~25个百分数。
12.按照权利要求9所述的方法,其特征在于,第一段反应区中所述的加氢精制催化剂的平均孔直径为8~9nm,孔直径4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为75%~85%。
13.按照权利要求11或12所述的方法,其特征在于,第二段反应区中所述的加氢精制催化剂的平均孔直径为5~7nm,其中孔直径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为55%~65%。
14.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,第一段反应区中并流反应区的工艺条件为:反应温度为250~500℃,反应压力为5.0~20.0MPa,氢油体积比为100:1~4000:1,液时体积空速为1.0~10.0h-1;第一段反应区逆流反应区的工艺条件为:反应温度为250~500℃,反应压力为5.0~20.0MPa,氢油体积比为100:1~2000:1,液时体积空速为1.0~10.0h-1。
15.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,第一段反应区的工艺条件为:反应温度为330~480℃,反应压力为5.0~20.0MPa,氢油体积比为100:1~4000:1,液时体积空速为0.2~4.0h-1。
16.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,第三段加氢裂化反应区的工艺条件为:反应温度为250~500℃,反应压力为5.0~20.0MPa,氢油体积比为100:1~4000:1,液时体积空速为1.0~10.0h-1。
17.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的异构脱蜡反应区的工艺条件为:反应温度为220~380℃,反应压为4.0~20.0MPa,体积空速为0.6~1.8h-1,氢油体积比为100:1~1500:1;所述补充精制反应段的工艺条件为:反应温度为220~380℃,氢分压为4.0~20.0MPa,体积空速为0.6~6.0h-1,氢油体积比100:1~1500:1。
18.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的加氢异构脱蜡催化剂的载体包括氧化铝和TON结构的NU-10分子筛或ZSM-22分子筛,分子筛在催化剂中的含量为30wt%~80wt%,活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一种或多种,在催化剂中的含量为0.1wt%~30.0wt%。
19.按照权利要求16所述的方法,其特征在于,加氢异构脱蜡催化剂中含有助剂组分,助剂组分为硼、氟、氯和磷中的一种或多种,在催化剂中的含量为0.1wt%~5.0wt%。
20.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的第二段反应区中使用的加氢精制催化剂为体相加氢催化剂,体相加氢催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分,氧化态催化剂中W、Ni以复合氧化物形态存在:NixWyOz,z=x+3y,Mo以氧化物形态存在:MoO3;复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1:8~8:1,复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1:10~10:1;体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40%~100%。
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CN1552812A (zh) * | 2003-05-31 | 2004-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油深度脱硫、脱芳烃工艺 |
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