CN100389179C - 一种最大量生产化工原料的加氢裂化方法 - Google Patents

Abstract

一种最大量生产化工原料的加氢裂化方法，加热后的原料油、氢气进入第一反应区依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂接触，反应物流经油气分离后，所得富氢气体压缩后循环使用，液体则经分馏得到轻石脑油、重石脑油、柴油馏分、尾油馏分，其中柴油馏分经增压后与循环氢混合，再与加氢裂化催化剂接触，该步反应物流与上步反应物流混合进入分离和分馏系统。该方法可生产得到98重%以上的包括液化气、轻石脑油、重石脑油和尾油在内的化工原料。

Description

一种最大量生产化工原料的加氢裂化方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下为获得低沸点的馏分的烃油裂解，更具体地说，是一种生产化工原料的加氢裂化方法。

背景技术

我国国民经济有望保持二十年以上的快速增长。统计数据显示，若GDP增长1％，则油品需求增长0.5％，石化产品需求增长1％。可见，未来的油品和石化产品需求均将持续快速增长，其中石化产品需求增长的速度远高于油品。有限的原油资源与如何最大量的获得生产石化产品的基础原料(如乙烯和芳烃等)之间，将成为未来一段时间石化行业必须面对的一个突出的矛盾。

未来中国炼油工业发展将与乙烯、纤维原料工业发展紧密结合，着力实现炼油化工一体化，提高石化工业的整体竞争力。化工轻油是油化结合的关键之一，目前国内消费的化工轻油中，约78％用于生产乙烯，约17％用于生产对二甲苯。根据我国全面建设小康社会的经济指标，化工产品的人均占有量将会有很大的增长，这直接关系到化工原料的需求量。

2002年中国乙烯能力达到547万吨，产量为541万吨。随着“十五”期间我国一批乙烯改造项目以及大型合资乙烯工程建设，预计2005年中国乙烯能力将达到870万吨左右，2007年可达到1100万吨左右，跃居世界第2位；2010年和2020年全国乙烯能力将分别达到1400万吨和2200-2400万吨。此外，2002年中国对苯二甲酸(PTA)能力368万吨，产量236万吨。预计2005年PTA能力将达到556万吨，2010年PTA能力将达到766万吨。据此预计，2005、2010年中国对二甲苯需求量分别为280万吨、510万吨。

预计2005年国内化工轻油需求量约为3450万吨，2010年约5300万吨，2020年约8400-9000万吨。化工轻油需求量出现较大的增长后，国内炼油厂难以通过现有技术保证供需平衡。

加氢裂化作为炼油与化工结合的桥梁技术，可转化重质油如减压蜡油(VGO)等，生产得到用作优质蒸汽裂解制乙烯原料的液化气、轻石脑油和尾油、用作优质芳烃生产装置原料的重石脑油以及清洁柴油产品。该技术是增产化工原料的一条较好途径。

US4197184公开了一种“平行流”多段加氢裂化工艺，该工艺可用于最大量生产柴油和喷气燃料。其工艺流程为：原料进入精制反应器，精制后的产品与裂化反应器出来的产品混合进入分离系统，得到不同产品馏分油，分离出来的塔底尾油循环到加氢裂化反应器进行裂化。整个反应系统只有一个循环氢压缩机、新氢压缩机系统和一个分离系统。该专利采用两段全循环转化流程，加氢精制油不经加氢裂化，而直接到分离系统，加氢裂化反应的气氛中NH₃浓度低，有利于提高中馏分收率和发挥裂化催化剂的活性。但该专利的目的是最大量生产柴油和喷气燃料。

现有加氢裂化技术更多的是用于生产优质的车用(或飞机用)运输燃料，针对于多产化工轻油的相关技术很少，因而在一定程度上限制了加氢裂化技术在增产化工轻油方面的作用。进一步挖掘该技术的潜力，可在一定程度上降低国民经济发展对原油需求的增长速度，缓解我国面临的“能源安全”的困境。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种最大量生产化工原料的加氢裂化方法，以最大量生产化工原料如轻石脑油、重石脑油。

本发明提供的方法包括：

(1)、加热后的原料油、氢气进入第一反应区依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂接触，反应物流经油气分离后，所得富氢气体压缩后循环使用；

(2)、步骤(1)所得液体则经分馏得到轻石脑油、重石脑油、柴油馏分、尾油馏分，其中柴油馏分经增压后与循环氢混合，再与加氢裂化催化剂接触；

(3)、步骤(2)的反应物流与步骤(1)的反应物流混合进入分离和分馏系统。

采用本发明方法，在较缓和的反应条件和相对较低的氢耗下，可生产得到98重％以上的化工原料(液化气、轻石脑油、重石脑油和尾油)，其中液化气、轻石脑油和尾油用作蒸汽裂解生产乙烯原料，重石脑油用作芳烃生产原料。

附图说明

附图是本发明所提供的最大量生产化工原料的加氢裂化方法流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的方法是这样具体实施的：

(1)、加热后的原料油、氢气进入第一反应区依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂接触，，在氢分压6.0-16.0MPa下进行，精制反应温度330-430℃，裂化反应温度为320-430℃，总体积空速0.1-4.0h^-1，氢油体积比300-1500的条件下反应，反应物流经油气分离后，所得富氢气体压缩后循环使用；

(2)、步骤(1)所得液体则经分馏得到轻石脑油、重石脑油、柴油馏分、尾油馏分，其中柴油馏分经增压后与循环氢混合，再与加氢裂化催化剂接触，在氢分压6.0-16.0MPa下进行，裂化反应温度为320-430℃，总体积空速0.1-4.0h^-1，氢油体积比300-1500的条件下反应；

(3)、步骤(2)的反应物流与步骤(1)的反应物流混合进入分离和分馏系统。

所述原料油选自减压蜡油(VGO)、焦化蜡油(CGO)、脱沥青油(DAO)、常压蜡油(AGO)中的一种或其中一种以上的混合物。这类重质馏分油含有较多的S、N等杂质，芳烃含量较高，5％馏出点在300℃左右，干点可高达560℃。

本发明所述的加氢裂化方法采用两台或三台反应器，前两台反应器串联操作(或仅使用一台大反应器)，分别装填加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂(或组合装填加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂)；第三台反应器为小反应器，装填加氢裂化催化剂，与前两台(或前一台)反应器并联操作，用于循环裂化柴油馏分；两段共用高低压分离器和分馏塔以及氢气系统。

加氢裂化过程中，裂化反应的活性来源于分子筛酸性中心，而原料中的有机氮化物容易吸附在酸性中心上，造成裂化活性降低，甚至丧失活性。因此，为保证裂化催化剂活性的稳定性，需使精制反应器出口油的氮含量低于一定的控制指标。加氢精制催化剂的脱氮活性越高，加氢精制反应器的反应条件就越缓和。或者说，采用高脱氮活性的加氢精制催化剂，可以降低加氢精制反应器的平均反应温度或者减少加氢精制催化剂的用量。

在本发明中，所用的加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为无定型氧化铝，金属组分为VIB或VIII族非贵金属或者它们的组合，其中VIB族金属选自Mo或/和W，VIII族金属选自Co或/和Ni。

优选的加氢精制催化剂组成及其制备方法如下：

该加氢精制催化剂的组成以重量计：氧化铝载体含量为40％-85％，最好是50％-80％；VIB族金属氧化物含量为10％-40％，最好是15％-35％；VIII族金属氧化物含量为1％-20％，最好是2％-15％。

氧化铝中加入适量的粘结剂、蒸馏水等，挤条成型；将所涉及的活性金属的盐溶液与一种特定的络合液按照一定比例混合，氧化铝载体加入到该混合溶液中，浸渍一定时间，滤去剩余溶液，然后进行干燥、活化得到成品催化剂。

优选的加氢精制催化剂的脱氮活性比目前先进水平的精制催化剂高30％左右，或者在达到相同脱氮率时反应温度可降低5-10℃。

为保证工业装置的长周期运转，在加氢精制催化剂上部装填保护剂，保护剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂或它们的组合。此类保护剂具有较大的孔容和比表面积。保护剂与加氢精制催化剂的体积比为0∶100-30∶100优选5∶100-15∶100。

原料油中烃类的裂化、开环及异构等分子结构发生变化的反应主要在裂化反应器中进行。通过裂化反应，得到轻质油品和未转化部分。利用本发明提供的加氢裂化方法，轻质油品包括轻、重石脑油馏分，未转化部分称为加氢裂化尾油。轻石脑油馏分可作为汽油调合组分，也可作为蒸汽裂解制乙烯的原料；重石脑油馏分富含芳烃，是优质的重整原料；尾油富含饱和烃，芳烃含量很低，因此具有较低的BMCI值，是优质的蒸汽裂解制乙烯的原料。

本发明中，步骤(1)与步骤(2)所用的加氢裂化催化剂是分子筛负载的非贵金属催化剂，其中金属组分为VIB或VIII族非贵金属或者它们的组合，VIB族金属选自Mo或/和W，VIII族金属选自Co或/和Ni，分子筛为改性的晶型硅酸铝，优选改性的Y沸石。步骤(1)与步骤(2)所用的加氢裂化催化剂组成相同或不同。

优选的加氢裂化催化剂组成及其制备方法如下：

该加氢裂化催化剂的组成以重量计：氧化铝含量为20％-70％，最好是30％-60％；改性的晶型硅酸铝含量为10％-50％，最好是15％-40％；VIB族金属氧化物含量为10％-40％，最好是15％-35％；VIII族金属氧化物：1％-20％，最好是2％-10％。

将氧化铝和改性的晶型硅酸铝按照催化剂所要求的比例混合，碾压后挤条，经干燥、焙烧后制成载体，将其按照一定比例加入到所涉及的活性金属的盐溶液，浸渍一定时间，滤去剩余溶液，然后进行干燥、活化得到成品催化剂。

优选的加氢裂化催化剂具有提高化工原料收率和尾油质量的特点。采用该加氢裂化催化剂可多产化工原料，且尾油BMCI值相对较低。与当前高水平的同类加氢裂化催化剂相比，在同等转化深度下，化工原料(轻、重石脑油和尾油)收率可提高3-5个百分点；同时尾油BMCI值降低1-2个单位。

本发明的显著特点是设置单独的柴油循环裂化反应器，从而可将柴油馏分全转化为化工轻油，同时使装置保留一定的生产灵活性，可灵活生产得到供乙烯原料的化工轻油和供芳烃生产原料的化工原料。此外还可以改善产品分布，减少干气产率，改善经济性。

此外，集成式工艺流程的采用也是本发明的一大特点。在本发明中两段反应共用分离系统和氢气系统，从而可大大简化工艺流程，降低设备费用和能耗；共用循环氢还可以减少二段裂化催化剂失硫现象，确保其活性稳定。

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。

附图是本发明所提供的最大量生产化工原料的加氢裂化方法流程示意图。图中的一些辅助设备如换热器等未标出，但这对本领域普通技术人员是公知的。

本发明所提供的最大量生产化工原料的加氢裂化方法流程如下：

原料油经管线1与来自管线17的循环氢混合，然后进入第一反应器2，原料油和氢气在加氢精制催化剂作用下发生脱硫、脱氮以及芳烃饱和反应，反应后物流经管线3直接进入第二反应器4，油、气继续在加氢裂化催化剂作用下发生反应。第二反应器反应生成物流依次经管线5、9进入高压分离器10进行油气分离，为防止氨盐结晶析出，在第二反应器4出口经管线8注入水进行洗涤。高压分离器10顶部的气体经管线13进入循环压缩机15增压后经管线17返回第一反应器2、第三反应器6循环使用，新氢经管线16补充。

高压分离器10下部的液体经管线11进入低压分离器12进一步进行油气分离，低压分离器出来的气体经管线14放空，下部液体则经管线18进入分馏塔22，塔顶分出的轻烃、轻石脑油馏分经管线19引出装置，上部侧线经管线20抽出重石脑油馏分，下部侧线经管线21抽出柴油馏分，塔底的尾油馏分3引出装置。增压后的柴油馏分经管线24与来自管线17的循环氢混合，然后进入第三反应器6，油、气在加氢裂化催化剂作用下进行二次反应，第三反应器6的反应生成物流经管线7与来自管线5的第二反应器反应生成物流混合后，经管线9进入高低压分离系统及分馏塔。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

实施例中所使用的原料油均为VGO，其性质如表1所示。

实施例所用的加氢精制催化剂M制备方法如下：

加氢精制催化剂M的组成以重量计：氧化铝载体71.0％，WO₃ 23.5％，NiO 3.0％，MoO₃ 2.5％。

氧化铝中加入适量的粘结剂、蒸馏水等，挤条成型；将金属Ni、Mo及W的盐溶液与一种特定的络合液按照上述所需比例混合，氧化铝载体加入到该混合溶液中，浸渍后滤去剩余溶液，然后进行干燥、活化得到成品催化剂M。

实施例所用的加氢裂化催化剂O制备方法如下：

加氢裂化催化剂O的组成以重量计：氧化铝含量为42％，改性的Y沸石含量为28.3％，WO₃ 27.0％，NiO 2.7％。

将氧化铝和改性的晶型硅酸铝按照42∶28.3的比例混合，碾压后挤条，经干燥、焙烧后制成载体，将其按照上述要求的比例加入到金属Ni和W的盐溶液，浸渍后滤去剩余溶液，然后进行干燥、活化得到成品催化剂O。

对比加氢精制催化剂N、对比加氢裂化催化剂P的商品牌号分别为RN-2、RT-1，均为长岭催化剂厂生产。实施例中所使用的加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、对比加氢精制催化剂、对比加氢裂化催化剂的组成如表2所示。

实施例1

以氮含量高达2516μg/g的VGO为原料A，高脱氮活性的精制催化剂M和对比精制催化剂N的脱氮效果列于表3。

从表3可以看出，在相同反应条件下，与对比加氢精制催化剂N相比，本发明的加氢精制催化剂M的精制油氮含量明显降低。在360℃和380℃情况下，加氢脱氮活性分别比工业参比剂提高28％和26％。

实施例2

以VGO为原料B，进行加氢裂化试验。试验中，精制催化剂种类相同，装填量及装填尺寸均相同。表4是试验结果。

从表4可以看出，在转化深度相同的情况下，即尾油收率相同的情况下，本发明的裂化催化剂O可改善产品分布，具有提高化工原料收率的作用，可提高3个百分点以上。

实施例3

以高硫高氮重质VGO为原料C，按照本发明所提供的催化剂和工艺流程进行加氢裂化试验。试验结果列于表5-7。

从表中数据可以看出，采用本发明的提供的方法在氢分压12.0MPa的条件下可以将中间馏分收率降低至最低，为0；而最大量生产得到液化气、轻石脑油、重石脑油和尾油产品，总收率达到98.7重％。表明本方法可在较缓和的反应条件下最大限度生产化工原料。

实施例4

以较实施例3更重的、性质相对较差的VGO为原料D，按照本发明所提供的催化剂和工艺流程进行加氢裂化试验。试验结果列于表8-10。

从表中数据可以看出，采用本发明的提供的方法加工质量更差的VGO原料，在适当将氢分压提高至13.4MPa的条件下可以将中间馏分收率降低至最低，为0；而最大量生产得到液化气、轻石脑油、重石脑油和尾油产品，总收率达到98.8重％。表明采用本方法最大限度生产化工原料时有好的原料适应性。

表1、原料油性质

原料油编号	A	B	C	D
					密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.9143	0.9158	0.9273	0.9323
硫含量，重％	0.72	2.7	2.794	2.990
					氮含量，ppm	2516	832	1200	1300
氢含量，重％	12.61	11.93	11.9	-
					碱氮，ppm	784	183	230.2	-
金属，ppm	-	＜2	-	＜2
					沥青质，ppm	-	＜200	-	＜200
残炭，重％	0.3	＜0.4	-	＜0.5
					馏程(ASTM D1160)，℃
初馏点	267	261	368	368
					5％	381	350	372	-
10％	402	373	376	376
					30％	431	408	409	412
50％	450	435	441	461
					70％	472	456	484	502
90％	508	484	536	556
					95％	520	497	545	-
终馏点	-	517	550	580

表2、催化剂组成

催化剂编号	M	N	O	P
					催化剂类型	精制剂	对比精制剂	裂化剂	对比裂化剂
组成，重％
					氧化镍	≮2.4	≮2.7	≮2.7	≮4.0
氧化钨	≮23.0	≮27	≮27	≮18
					氧化钼	≮2.3	-	-	-
分子筛	-	-	≮23	≮23
					氧化铝	≯72.3	≯70.3	≯47.3	≯55.0

表3、精制催化剂脱氮性能对比

表4、本发明裂化催化剂O的性能

表5、实施例3反应条件

工艺条件
		入口氢分压，MPa
第一反应区	12.0
		第二反应区	12.0
体积空速，h<sup>-1</sup>
		第一反应区精制段	1.05
第一反应区裂化段	1.65
		第二反应区(包括循环油)	2.0
床层平均温度，℃
		第一反应区	372
第二反应区	378
		第三反应区	350
入口氢油比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>
		第一反应区	750
第二反应区	700

表6、实施例3产品分布数据

项目	第一反应区	第二反应区	全装置
				化学氢耗，重％	2.25	1.52	2.55
产品分布，重％
				H<sub>2</sub>S/NH<sub>3</sub>	2.97/0.15	0.00/0.00	2.97/0.15
C1/C2	0.08/0.39	0.22/0.90	0.12/0.57
				C3/C4	1.37/3.36	3.05/7.21	1.97/4.76
C5-轻石脑油	4.89	15.54	7.92
				重石脑油	28.25	74.60	42.80
柴油	19.50	0.00	0.00
				尾油	41.29	0.00	41.29

表7、实施例3产品主要性质

产品	轻石脑油	重石脑油	尾油
				馏程范围，℃	＜65	65-165	＞300
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.645	0.747	0.835
				总硫，ppm	＜0.5	＜0.5	＜20
总氮，ppm	＜0.5	＜0.5	＜5
				凝点，℃	-	-	38
芳烃含量，重％	-	-	＜2
				多环芳烃含量，重％	-	-	＜1
RON/MON	83/81	-	-
				芳烃潜含量，重％	-	54	-
十六烷值	-	-	-
				BMCI值	-	-	＜12

表8、实施例4反应条件

工艺条件
		入口氢分压，MPa
第一反应区	13.4
		第二反应区	13.4
体积空速，h<sup>-1</sup>
		第一反应区精制段	0.95
第一反应区裂化段	1.50
		第二反应区(包括循环油)	2.0
床层平均温度，℃
		第一反应区	376
第二反应区	376
		第三反应区	350
入口氢油比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>
		第一反应区	750
第二反应区	700

表9、实施例4产品分布数据

项目	第一反应区	第二反应区	全装置
				化学氢耗，重％	2.49	1.55	2.78
产品分布，重％
				H<sub>2</sub>S/NH<sub>3</sub>	3.18/0.16	0/0	3.18/0.16
C1/C2	0.07/0.36	0.22/0.90	0.11/0.53
				C3/C4	1.26/3.09	3.09/7.36	1.85/4.49
C5-轻石脑油	4.61	15.77	7.61
				重石脑油	26.69	74.21	40.79
柴油	19.00	0	0
				尾油	44.07	0	44.07

表10、实施例4产品主要性质

产品	轻石脑油	重石脑油	尾油
				馏程范围，℃	＜65	65-165	＞300
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.644	0.744	0.840
				总硫，ppm	＜0.5	＜0.5	＜20
总氮，ppm	＜0.5	＜0.5	＜5
				凝点，℃	-	-	38
芳烃含量，重％	-	-	＜2
				多环芳烃含量，重％	-	-	＜1
RON/MON	83/81	-	-
				芳烃潜含量，重％	-	53	-
十六烷值	-	-	-
				BMCI值	-	-	＜12

Claims (7)

1.一种最大量生产化工原料的加氢裂化方法，其特征在于该方法包括：

(1)、加热后的原料油、氢气进入第一反应区依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂接触，氢分压6.0-16.0MPa下进行，精制反应温度330-430℃，裂化反应温度为320-430℃，总体积空速0.1-4.0h^-1，氢油体积比300-1500，反应物流经油气分离后，所得富氢气体压缩后循环使用；

(2)、步骤(1)所得液体则经分馏得到轻石脑油、重石脑油、柴油馏分、尾油馏分，其中柴油馏分经增压后与循环氢混合，再与加氢裂化催化剂接触，氢分压6.0-16.0MPa下进行，裂化反应温度为320-430℃，总体积空速0.1-4.0h^-1，氢油体积比300-1500，得到反应物流；

(3)、步骤(2)的反应物流进入分离和分馏系统。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述原料油选自减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、常压蜡油中的一种或其中一种以上的混合物。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)的加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂载体为无定型氧化铝，金属组分为VIB或VIII族非贵金属或者它们的组合其中VIB族金属选自Mo或/和W，VIII族金属选自Co或/和Ni。

4.按照权利要求1或3的方法，其特征在于步骤(1)的加氢精制催化剂，以重量计VIB族金属氧化物的含量为10％-40％，VIII族金属氧化物的含量为1％-20％。

5.按照权利要求1的方法，其特征是在加氢精制催化剂上部装填保护剂，保护剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非责金属催化剂或它们的组合，保护剂与加氢精制催化剂的体积比为0∶100-30∶100。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)、步骤(2)的加氢裂化催化剂是分子筛负载的非贵金属催化剂，其中金属组分为VIB或VIII族非贵金属或者它们的组合，VIB族金属选自Mo或/和W，VIII族金属选自Co或/和Ni，分子筛为改性的晶型硅酸铝。

7.按照权利要求1或6的方法，其特征在于步骤(2)的加氢裂化催化剂，以重量计改性的晶型硅酸铝含量为10％-50％，VIB族金属氧化物含量为10％-40％，VIII族金属氧化物的含量为1％-20％。

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